可離子交換玻璃、玻璃-陶瓷及其制造方法
【專利摘要】揭示了玻璃?陶瓷和可結(jié)晶成玻璃?陶瓷的前體玻璃。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的玻璃?陶瓷包括金紅石、銳鈦礦、鎂鐵鈦礦或其組合作為主晶相。以摩爾％計(jì)，此類玻璃和玻璃?陶瓷可包括如下組成：約45?75的SiO2、約4?25的Al2O3、約0?10的P2O5、約0?8的MgO、約0?33的R2O、約0?8的ZrO2、約0?4的ZrO2、約0?12的B2O3以及約0.5?12的一種或多種成核劑。在一些玻璃?陶瓷制品中，總晶相占玻璃?陶瓷制品的高至20重量％。
【專利說(shuō)明】可離子交換玻璃、玻璃-陶瓷及其制造方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119,要求2014年6月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列第61/ 468,173號(hào)以及2013年8月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列第61/871,986號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以 該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過(guò)引用結(jié)合于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明涉及玻璃-陶瓷以及可結(jié)晶成玻璃-陶瓷的前體玻璃，它們分別可以或者都 可以通過(guò)離子交換過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化;及其制造方法以及包含它們的制品。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉 及半透明或者不透明玻璃-陶瓷，其包含高至約20重量％的總晶相以及諸如銳鈦礦、金紅 石、鎂鐵鈦礦或其組合之類的晶相，以及用于形成此類玻璃-陶瓷的前體玻璃。
[0004] 在過(guò)去十年，集中于作為電子器件，例如筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理、便攜式導(dǎo)航 儀、媒體播放器、移動(dòng)電話、便攜式存儲(chǔ)裝置以及其他此類器件(通常稱作"便攜式計(jì)算裝 置"），同時(shí)它們變得小而輕，并且功能更強(qiáng)大。致力于此類較小裝置的發(fā)展和可用性的一個(gè) 因素是增加通過(guò)不斷地降低電子組件尺寸來(lái)增加計(jì)算密度和運(yùn)行速度的能力。但是，更小、 更輕和功能更強(qiáng)大的電子器件的趨勢(shì)存在關(guān)系便攜式計(jì)算裝置的某些組件的設(shè)計(jì)方面的 不斷挑戰(zhàn)。
[0005] 與便攜式計(jì)算裝置相關(guān)的組件遭遇特別的設(shè)計(jì)挑戰(zhàn)，包括用于罩住各種內(nèi)部/電 子組件的包封或外殼。該設(shè)計(jì)挑戰(zhàn)通常來(lái)自兩個(gè)沖突的設(shè)計(jì)目標(biāo):希望制造更輕和更薄的 包封或外殼，以及希望制造更堅(jiān)固和更剛性的包封或外殼。更輕的包封或外殼(通常是具有 較少緊固件的薄的塑料結(jié)構(gòu))傾向于更為撓性，同時(shí)具有變彎和彎曲的趨勢(shì)，這與更堅(jiān)固和 更剛性的包封或外殼(通常是重量較重的具有更多緊固件的較厚的塑料結(jié)構(gòu))相反。不幸的 是，更堅(jiān)固和更剛性的塑料結(jié)構(gòu)的重量增加可能導(dǎo)致用戶的不滿意，然而，較輕結(jié)構(gòu)的變彎 和彎曲可能損害便攜式計(jì)算裝置的內(nèi)部/電子組件，這幾乎肯定會(huì)導(dǎo)致用戶的不滿意。此 外，由于塑料的低硬度，塑料易于發(fā)生劃痕，所以隨著使用它們的外觀變差。
[0006] 在已知的材料分類中，玻璃-陶瓷廣泛地用于各種其他應(yīng)用。例如，玻璃-陶瓷廣泛 地用于廚房如爐灶、烹飪用具以及餐具，例如碗和餐盤(pán)等。透明的玻璃-陶瓷用于生產(chǎn)烤箱 和/或爐窗、光學(xué)元件以及鏡面基材等。通常，通過(guò)在特定的溫度下對(duì)(配制成可結(jié)晶的）前 體玻璃進(jìn)行特定時(shí)間段的結(jié)晶化，使得玻璃基質(zhì)中的晶體相成核和生長(zhǎng)，來(lái)制造玻璃-陶 bL· 〇
[0007] 在一些情況下，希望形成用于便攜式計(jì)算裝置的玻璃-陶瓷制品具有特定光學(xué)性 質(zhì)，例如不透明性和顏色?；赟i02-Al 203-Li20玻璃體系的已知玻璃-陶瓷包括具有β-石英 固溶體（"β-石英" ss或"β-石英"）作為主晶相或者β-鋰輝石固溶體（"β-鋰輝石ss"或"β-鋰 輝石"）作為主晶相的那些。此類已知的玻璃-陶瓷會(huì)要求特定的熱處理?xiàng)l件來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的 顏色并展現(xiàn)出較低的強(qiáng)度，這可能是由于晶體的尺寸和形狀、它們?cè)诓Ａе兴⒌膽?yīng)力 以及殘留玻璃的強(qiáng)度所導(dǎo)致的。此外，此類玻璃陶瓷還可能展現(xiàn)出不合乎希望的脆度水平， 這可能是由于高濃度的晶相所導(dǎo)致的。除此之外，此類玻璃-陶瓷傾向于具有阻礙使用高產(chǎn) 量成形方法(例如，浮法、狹縫拉制法或者熔合拉制法)的液相線粘度。例如，已知玻璃-陶瓷 由液相線粘度約為10kP的前體玻璃形成，這不適用于通常需要高于lOOkP或者高于200kP的 液相線粘度的熔合拉制法。因此，雖然玻璃-陶瓷展現(xiàn)出所需的性質(zhì)，例如通常不能通過(guò)熔 合成形實(shí)現(xiàn)的高不透明性、各種半透明度以及表面光澤，但是此類玻璃-陶瓷不具有熔合成 形工藝所實(shí)現(xiàn)的質(zhì)樸表面和薄度(例如，小于或等于2mm)的優(yōu)勢(shì)。
[0008] 基于上文所述的現(xiàn)有外殼或外罩的問(wèn)題，存在對(duì)于玻璃-陶瓷和前體玻璃材料的 需求，它們是可離子交換的并且具有高的液相線粘度（即，允許諸如狹縫拉制以及融合拉制 等成型方法的液相線粘度），其以潛在更為成本節(jié)約的方式為便攜式計(jì)算裝置提供了改進(jìn) 的外殼或外罩。此外，還存在對(duì)于如下材料的需求，其提供了改善的顏色性質(zhì)(例如，白度水 平)和/或其他不透明顏色，同時(shí)以美觀的方式解決了產(chǎn)生輕量化、牢固和剛性外殼或外罩 的設(shè)計(jì)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面屬于玻璃-陶瓷或者玻璃-陶瓷制品，其具有包括銳鈦 礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合的主晶相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本文所揭示的玻璃-陶 瓷制品包含的總晶相占玻璃-陶瓷制品的高至20體積％。在一些實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷制 品包括主晶相，所述主晶相包含銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 式中，主晶相包括短尺度(minor dimension)小于或等于約lOOOnm(例如，小于或等于約 500nm或者小于或等于約100nm)的晶體。主相中至少一部分的晶體可以具有長(zhǎng)尺度(major dimension)，并且長(zhǎng)尺度與短尺度的長(zhǎng)寬比大于或等于約2。在一些實(shí)施方式中，長(zhǎng)寬比可 以大于或等于約5。在一些實(shí)施方式中，總晶相可以是玻璃-陶瓷制品的約20重量％或更小、 約12重量％或更小或者約5重量％或更小。在特定情況下，總晶相可以包含鎂鐵鈦礦，并且 總晶相可占玻璃-陶瓷制品的5重量％。
[0010] 本文所述的玻璃-陶瓷可以通過(guò)它們的成形工藝來(lái)進(jìn)行表征。此類玻璃-陶瓷可以 通過(guò)浮法、熔合法、狹縫拉制法、薄輥法或其組合來(lái)形成。在一些實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可 以被成形為三維形狀或者可以具有三維形狀。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，前體玻璃組合物 以及玻璃的性質(zhì)可以決定該加工靈活性。玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出大于或等于約10千泊(kP)、大 于或等于約20kP、大于或等于約50kP或者大于或等于約100kP的液相線粘度。
[0011] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或 包含該組合物的玻璃)包含:約45-75的Si0 2、約4-25的Al2〇3、約0-10(或者約0.1-10)的P2〇5、 約0-8的MgO、約0-33的R 20、約0-8的ZnO、約0-4的Zr02、約0-12的B2O3以及約0.5-12的一種或 多種成核劑。在一個(gè)變化形式中，成核劑可以包括Ti0 2。在另一個(gè)變化形式中，組合物可展 現(xiàn)出約-4至約4的組成關(guān)系(R2〇-Al2〇 3)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，R20可以包括Na20、Li20 和K 20中的一種或多種。在一個(gè)或多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，以摩爾％計(jì)，組合物包括:約0-12的 Li20、約4-20的Na20和/或約0-2的Κ20。在甚至更具體的實(shí)施方式中，組合物可任選地包括： 非零含量至高至約2摩爾％的311〇2和/或約2-10摩爾％的8 2〇3。
[0012] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的玻璃-陶瓷制品可包括從玻璃-陶瓷制品的表面延伸 到玻璃-陶瓷制品中一定深度的壓縮應(yīng)力層（"CS"層）?？梢酝ㄟ^(guò)離子交換過(guò)程形成CS層。本 文所用術(shù)語(yǔ)"離子交換"或"IX"應(yīng)理解為表示本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或玻璃)通過(guò)離 子交換過(guò)程進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，其中，用經(jīng)加熱的鹽浴對(duì)玻璃-陶瓷(和/或玻璃)進(jìn)行處理，所述 經(jīng)加熱的鹽浴含有的離子的離子半徑不同于玻璃-陶瓷(和/或玻璃)表面和/或塊體中所存 在的離子。浴中的離子替換了玻璃-陶瓷(和/或玻璃）中的那些離子，所述那些離子的半徑 可能較小(反之亦可，這取決于溫度條件）。經(jīng)受此類離子交換處理的玻璃-陶瓷和玻璃在本 文中可稱作"經(jīng)離子交換（IX)的玻璃-陶瓷"或者"經(jīng)離子交換（IX)的玻璃"。在一個(gè)變化形 式中，CS層的壓縮應(yīng)力至少約為200MPa<XS層的深度（"DOL"）可以至少約為15um。本文所揭 示的玻璃-陶瓷制品可展現(xiàn)出至少lOkgf的維氏壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷。
[0013] 在一個(gè)變化形式中，本文所述的玻璃-陶瓷制品展現(xiàn)出CIELAB色空間坐標(biāo)中存在 的顏色，其是采用具有光源的分光光度計(jì)的鏡面反射測(cè)量所確定的。在一個(gè)例子中，當(dāng)采用 具有光源D65的分光光度計(jì)測(cè)量時(shí)，玻璃-陶瓷制品展現(xiàn)出如下CIELAB色空間坐標(biāo):CIE a* 約為-2至約8;CIE b*約為-7至約30;以及CIE L*約為85至約100。在另一個(gè)例子中，當(dāng)采用 具有光源F02的分光光度計(jì)測(cè)量時(shí)，玻璃-陶瓷制品展現(xiàn)出如下CIELAB色空間坐標(biāo):CIE a* 約為-1至約〇;CIE b*約為-8至約-3;以及CIE L*約為80至約100。當(dāng)在測(cè)量中包含或者不含 鏡面反射時(shí)，可以展現(xiàn)出這些色坐標(biāo)。
[0014] 本發(fā)明的第二個(gè)方面屬于本文所述的玻璃-陶瓷制品的玻璃前體。在一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施方式中，玻璃前體可以是鋁硅酸鹽玻璃前體，其可以表征為包含可熔合成形組成。在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃前體組合物展現(xiàn)出大于或等于約10千泊（kP)、大于或等于約 20kP、大于或等于約50kP或者大于或等于約100kP的液相線粘度。在一個(gè)變化形式中，玻璃 前體組合物可展現(xiàn)出小于約1400°C或者小于約1200°C或者小于約1100°C的液相線溫度。當(dāng) 采用本領(lǐng)域已知方法進(jìn)行評(píng)估時(shí)，玻璃-陶瓷制品可展現(xiàn)出這些液相線粘度和液相線溫度 值。
[0015] 本發(fā)明的第三個(gè)方面屬于制造玻璃-陶瓷制品的方法，所述玻璃-陶瓷制品具有包 括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合的主晶相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，方法包括使得 批料熔化以形成具有如下組成的玻璃制品，其包含:約45-75的Si0 2、約4-25的Al2〇3、約0-10 的 P2〇5、約 0.01 _8 的 MgO、約 0-3 3 的 R20、約 0-8 的 ZnO、約 0-4 的 Zr02、約 0-12 的 B2〇3 以及約 0.5-12的一種或多種成核劑。形成的玻璃制品可在玻璃制品的形成中展現(xiàn)出大于或等于約10kP 或者大于或等于約20kP的液相線粘度以及小于或等于約1400°C的液相線溫度。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施方式中，方法還可包括:在比玻璃制品的退火溫度高約50°C的溫度至約1100°C之間 的溫度下，對(duì)玻璃制品進(jìn)行一段時(shí)間的陶瓷化，以引起產(chǎn)生玻璃-陶瓷制品，其包含主晶相， 所述主晶相包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合；以及之后，將玻璃-陶瓷制品冷卻至室 溫。
[0016] 在一個(gè)選項(xiàng)中，方法可包括在玻璃制品和/或玻璃-陶瓷制品中形成壓縮應(yīng)力大于 或等于約200MPa的CS層。在一些實(shí)施方式中，CS層從玻璃制品和/或玻璃-陶瓷的表面延伸 進(jìn)入玻璃制品和/或玻璃-陶瓷，D0L大于或等于約15um。可以通過(guò)離子交換處理形成CS層。
[0017] 在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì) 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過(guò)實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利 要求書(shū)以及附圖在內(nèi)的本文所述的各種實(shí)施方式而被認(rèn)識(shí)。
[0018] 本說(shuō)明書(shū)所述的數(shù)值的任意范圍預(yù)期了該范圍內(nèi)的所有值，并且理解為支持?jǐn)⑹?了具有被懷疑的具體范圍內(nèi)的實(shí)際數(shù)值的終端的任意子范圍的權(quán)利要求。舉例一個(gè)假定的 示例性例子，本發(fā)明的約1-5的范圍的陳述應(yīng)該理解為支持任意如下范圍的【主權(quán)項(xiàng)】
1-5; 1_4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4;和4-5。此外，應(yīng)理解的是，諸如"是"、"為"、"包括"、 "具有"以及"包含"等術(shù)語(yǔ)是方便用詞，不理解為限制性術(shù)語(yǔ)，并且只要合適的話，包括術(shù)語(yǔ) "包括"、"基本由……組成"以及"由....組成"等。
[0019] 從以下描述、附圖和權(quán)利要求書(shū)能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方面、優(yōu)點(diǎn)和 顯著特征。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1所示是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的斷裂韌度與Ti02的量之間的關(guān)系圖；
[0021] 圖2顯示由實(shí)施例3-5形成的玻璃-陶瓷的XRD圖案；
[0022]圖3顯不由實(shí)施例3形成的玻璃-陶瓷的掃描電子顯微鏡（SEM)背散射電子圖像 (BEI)顯微圖；
[0023]圖4顯示由實(shí)施例4形成的玻璃-陶瓷的SEM顯微圖（BEI);
[0024]圖5顯示由實(shí)施例5形成的玻璃-陶瓷中的一種的SEM顯微圖（BEI);
[0025]圖6顯示由實(shí)施例44形成的玻璃-陶瓷的XRD圖案；
[0026]圖7顯示圖6所示的玻璃-陶瓷的SEM顯微圖（BEI);
[0027]圖8顯示由實(shí)施例63-68形成的玻璃-陶瓷的XRD圖案；
[0028]圖9顯示由實(shí)施例63-68形成、并且厚度約為1.0mm的玻璃-陶瓷的透射光譜；
[0029]圖10對(duì)比了各種熱處理之后，由實(shí)施例94形成、并且厚度約為0.8mm的玻璃-陶瓷 的透射光譜；
[0030] 圖11顯示基于從表1所選擇的實(shí)施例，Ti02含量、液相線粘度和液相線溫度之間的 關(guān)系圖；
[0031] 圖12顯示基于從表1所選擇的實(shí)施例，CIELAB色坐標(biāo)中的變量與組成關(guān)系（R2〇-AI2O3)的關(guān)系圖；
[0032]圖13顯示由實(shí)施例63和65-68形成的玻璃-陶瓷的總透光率；圖14顯示圖1所示的 玻璃-陶瓷的不透明性；
[0033]圖15顯示由實(shí)施例130-132形成的玻璃-陶瓷的晶相的X射線衍射譜圖；
[0034]圖16A和16B顯示實(shí)施例131的玻璃-陶瓷的高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)的映射圖像； [0035]圖17A-17D分別顯示由實(shí)施例131形成的玻璃-陶瓷的元素 Mg、Ti、Al和Si的能量色 散X射線(EDX)映射圖像；
[0036] 圖18A所示是由實(shí)施例130-132以及比較例135形成的玻璃-陶瓷的CIELAB色空間 坐標(biāo)a*和b*;
[0037] 圖18B所示是由實(shí)施例130-132以及比較例135形成的玻璃-陶瓷的CIELAB色空間 坐標(biāo)L*;
[0038] 圖19顯示在溫度為430 °C的包含KN〇3的熔鹽浴中經(jīng)過(guò)兩段不同時(shí)間（8小時(shí)和16小 時(shí)）的離子交換之后，（在920°C陶瓷化4小時(shí)之后）由實(shí)施例131形成的玻璃-陶瓷中存在的K +離子的濃度與深度的關(guān)系圖；
[0039] 圖20顯示在溫度為430°C的包含NaN03的熔鹽浴中經(jīng)過(guò)兩段不同時(shí)間（8小時(shí)和16 小時(shí)）的離子交換之后，（在920°C陶瓷化4小時(shí)之后）由實(shí)施例131形成的玻璃-陶瓷中存在 的Na+離子的濃度與深度的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 在本發(fā)明的示例性方面和/或?qū)嵤┓绞降囊韵略斒鲋?，參照?gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分 的附圖，并且其中通過(guò)可實(shí)踐本發(fā)明的具體方面和/或?qū)嵤┓绞酵ㄟ^(guò)示意性方式顯示了上 述參照。雖然以充分的細(xì)節(jié)描述了這些方面和/或?qū)嵤┓绞揭允沟帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)?踐本發(fā)明，但是不應(yīng)理解為由此對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成了限制。任何本領(lǐng)域和相關(guān)領(lǐng)域技術(shù) 人員基于本文能夠想到的，對(duì)本文所描述的本發(fā)明特征的替代和進(jìn)一步改進(jìn)，以及本文所 描述的本發(fā)明原理的任何其它應(yīng)用，都認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0041] 如所述，本發(fā)明的各種方面和/或?qū)嵤┓绞缴婕鞍Ａ沾傻闹破罚淇梢员碚?為半透明和/或不透明。在一些實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可以具有白色顏色，但是也考慮其他 顏色。玻璃-陶瓷材料可包含銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合的晶相，并且可以是可離子 交換的。
[0042] 本文所述的玻璃-陶瓷可用于各種電子器件或者便攜式計(jì)算裝置、光擴(kuò)散器、汽 車(chē)、電器以及甚至是建筑應(yīng)用。為此，希望將其前體玻璃配制成具有足夠低的軟化點(diǎn)和/或 足夠低的熱膨脹系數(shù)，從而與處理成復(fù)雜形狀相容。因此，用于形成玻璃-陶瓷的前體玻璃 也是感興趣的，并且在本文中更詳細(xì)地描述。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面，玻璃-陶瓷包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組 合作為主晶相。一種或多種實(shí)施方式的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或包含該組合 物的玻璃)包括，以摩爾％計(jì):約45-75的Si0 2、約4-25的Al2〇3、約0-10的P2〇5、約0-8的MgO、約 0-33的R 20、約0-8的ZnO、約0-4的Zr02、約0-12的B2〇3以及約0.5-12的一種或多種成核劑。玻 璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或包含該組合物的玻璃)可以基本不含As 2〇3和Sb2〇3。如 本文所用術(shù)語(yǔ)"基本不含As 2〇3和Sb2〇3"表示玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或包含該 組合物的玻璃)包含小于約0.1重量％的六82〇 3或Sb2〇3。如下文進(jìn)一步詳述，玻璃或者玻璃-陶瓷的粘度和壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷性能受到前體玻璃組成的影響。
[0044] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，本文所述的玻璃-陶瓷制品（和/或前體玻 璃組合物和/或包含該組合物的玻璃）中存在的Si0 2的范圍可以是：約45-75、約46-75、約 47-75、約48-75、約49-75、約50-75、約51-75、約52-75、約53-75、約54-75、約55-75、約56-75、約57-75、約58-75、約59-75、約60-75、約62-75、約45-74、約45-73、約45-72、約45-71、約 45-70、約45-69、約45-68、約45-67、約45-66、約45-65、約45-64、約45-63、約45-62、約45-61、約45-60、約46-70、約47-68、約48-66、約49-64、約50-62、約55-65、約51-64、約52-63、約 53-62、約54-62、約55-61、約54-60、約62-70、約62-69、約62-68,以及其間的所有范圍和子 范圍。
[0045] 在一個(gè)或多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，Si02存在的量可以起到作為主要的形成玻璃的氧 化物的作用，或者提供玻璃或玻璃陶瓷，其具有足夠的化學(xué)耐用性以用于使用玻璃或玻璃-陶瓷的應(yīng)用。例如，玻璃或玻璃-陶瓷可用于觸摸模塊應(yīng)用，并且可以進(jìn)行改性以包含足夠 的Si0 2從而展現(xiàn)出此類應(yīng)用所需的化學(xué)耐用性以及為成形操作增加粘度?？梢詫?duì)Si02的含 量進(jìn)行限制以控制前體玻璃組合物的熔化溫度。在一些情況下，過(guò)量Si0 2(包括例如僅具有 Si02的前體玻璃組合物)會(huì)驅(qū)使200泊情況下的澄清溫度超過(guò)典型玻璃熔化器中可達(dá)到的 澄清溫度，從而不能從由此類前體玻璃組合物形成的玻璃或玻璃-陶瓷中有效地去除氣泡。 因此，應(yīng)該將Si〇2的含量維持在約45-75摩爾％，以平衡制造需求和良好的耐用性。在一些 實(shí)施方式中，陶瓷化成不透明、白色玻璃-陶瓷的具有最高液相線粘度的前體玻璃組合物包 含的Si0 2的量通常約為50-65摩爾％。本文所用術(shù)語(yǔ)"陶瓷化"和"熱處理"可互換使用，以及 術(shù)語(yǔ)"進(jìn)行陶瓷化"和"進(jìn)行熱處理"也可互換使用，并且包括對(duì)前體玻璃進(jìn)行熱處理以形成 玻璃-陶瓷。
[0046]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，本文所述的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組 合物和/或包含該組合物的玻璃）中存在的Al2〇3的范圍可以是：約4-25、約5-25、約6-25、約 7-25、約8-20、約9-25、約10-25、約11-25、約12-25、約4-24、約4-22、約4-20、約4-18、約4-16、約4-14、約4-13、約4-12、約5-25、約6-24、約7-22、約8-20、約9-18、約10-16、約10-14、約 11-13、約12-18、約12-17、約12-16、約12-15或者約13-15,以及其間的所有范圍和子范圍。 可以對(duì)Al 2〇3的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而作為玻璃成形氧化物和/或控制熔融前體玻璃組合物的粘 度。
[0047]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，前體玻璃組合物中，Al2〇3的量相對(duì)于其他堿金屬或者 堿土金屬的增加可以改善或者增加玻璃或玻璃-陶瓷的耐用性。不希望受限于理論，相信當(dāng) 玻璃組合物中堿性氧化物(r2〇)的濃度大于或等于Al 2〇3的濃度時(shí)，在四面體配位中發(fā)現(xiàn)鋁 離子，堿性離子作為電荷平衡劑。該四面體配位極大地強(qiáng)化了由此類前體玻璃組合物形成 的玻璃和/或玻璃-陶瓷的離子交換。這在本文表1所列的部分實(shí)施例中得以證實(shí)。在表1所 列的其他實(shí)施例中，堿性氧化物的濃度低于鋁離子的濃度;在這種情況下，二價(jià)陽(yáng)離子氧化 物(R0)也可以各種程度對(duì)四面體鋁進(jìn)行電荷平衡。雖然諸如鈣、鋅、鍶和鋇之類的元素行為 與兩個(gè)堿性離子等同，但是鎂離子的高場(chǎng)強(qiáng)度導(dǎo)致在四面體配位時(shí)它們不能完全電荷平衡 鋁，導(dǎo)致形成五重-和六重-配位的鋁。通常來(lái)說(shuō)，ai 2〇3在可離子交換玻璃和玻璃-陶瓷中會(huì) 起到重要的作用，因?yàn)槠鋵?shí)現(xiàn)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)骨架（即高退火點(diǎn)），同時(shí)允許堿性離子的較快速的擴(kuò) 散率。相比于重度改性或者純鋁玻璃，電荷平衡的玻璃還具有較高的粘度，所以Al 2〇3含量可 用于管理粘度。但是，當(dāng)Al2〇3的濃度過(guò)高時(shí)，玻璃組合物可能展現(xiàn)出較高的液相線溫度以及 因而具有較低的液相線粘度，所以在一些實(shí)施方式中，Al 2〇3濃度應(yīng)該約為4-25摩爾％。此 外，過(guò)量的改性劑或者差異(R2〇-Al2〇 3)對(duì)于四價(jià)氧化物溶解性具有大的影響。當(dāng)過(guò)量改性 劑低時(shí)，對(duì)于四價(jià)陽(yáng)離子如Ti02、Zr0 2和Sn02具有低溶解度。這使得容易地使得結(jié)晶Ti02(銳 鈦礦和金紅石)沉淀，但是也提升了液相線溫度。因此，一些實(shí)施方式中，差異(R 2〇-Al2〇3)應(yīng) 該約為-4摩爾％至4摩爾％，以實(shí)現(xiàn)具有合理的液相線粘度的白色玻璃-陶瓷。為了實(shí)現(xiàn)具 有大于50kP的液相線粘度的白色玻璃-陶瓷的實(shí)施方式，差異（R 2〇-Al2〇3)可以約為-2摩 爾％至2摩爾％。因此，在一些實(shí)施方式中，Al 2〇3的量可以約為12-17摩爾％。
[0048]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃 組合物和/或包含該組合物的玻璃)包含的堿性氧化物(R20,例如Li20、Na20、K 20、Rb2(^P/^ Cs20)的存在量約為0-40，約為0-33，約為0-20，約為8-20，或者約為12-18。在一個(gè)或多個(gè)具 體實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，堿性氧化物(R2〇)的存在量可以是：約0.01-40、約0.1-40、約1-40、約2-40、約3-40、約4-40、約5，-40、約6-40、約7-40、約8-40、約9-40、約11-40、約12-40、 約0·01-39、約0·01-38、約0.01-37、約0·01-36、約0·01-35、約0·01-34、約0·01-33、約0.01-32、約0.01-31、約0.01-30、約0.01-29、約0.01-28、約0.01-27、約0.01-26、約0.01-25、約 0.01-33、約0.1-33、約1-33、約2-33、約3-33、約4-33、約5-33、約6-33、約7-33、約8-33、約9-33、約10-33、約11-33、約12-33、約0.01-20、約0.1-20、約1-20、約2-20、約3-20、約4-20、約 5-20、約6-20、約7-20、約8-20、約9-20、約10-20、約10-17、約11-20、約12-20、約1-19、約1-18、約1-17、約1-16、約1-15、約1-14、約1-13、約1-12、約1-19、約2-18、約3-17、約4-16、約5-15、約6-14、約7-13、約8-12或者約9-11，以及其間的所有范圍和子范圍。
[0049] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可以對(duì)堿性氧化物(R20)的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提供展現(xiàn)出 低熔化溫度和/或低液相線溫度的玻璃組合物。不希望受限于理論，相信加入堿性氧化物可 以增加玻璃和/或包含此類前體玻璃組合物的玻璃-陶瓷的熱膨脹系數(shù)(CTE)和/或降低化 學(xué)耐用性。在一些情況下，可以通過(guò)添加堿性氧化物來(lái)對(duì)明顯改變這些屬性。玻璃組合物中 過(guò)量堿性物質(zhì)的量還可決定用于形成玻璃-陶瓷的陶瓷化或熱處理溫度以及所得到的玻 璃-陶瓷的不透明度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在玻璃組合物中包含超過(guò)補(bǔ)償ai 2〇3的少量 過(guò)量的堿性物質(zhì)（即，〇〈R2〇-Al2〇 3 < 1)可以增強(qiáng)包含此類前體玻璃組合物的玻璃-陶瓷中所 需的白色顏色，并且可以提供展現(xiàn)出低液相線溫度和高液相線粘度的前體玻璃組合物。此 外，在一些實(shí)施方式中，為了進(jìn)行離子交換，在待進(jìn)行交換的制品中存在少量堿性氧化物 (例如，Li 20和Na20)可有助于與較大的堿性離子(例如，K+進(jìn)行離子交換）（例如，來(lái)自玻璃制 品的較小堿性離子與來(lái)自含較大堿性離子的熔鹽浴的此類較大堿性離子進(jìn)行交換）。通常 可以進(jìn)行三種類型的離子交換:Na+交換Li+、K+交換Li+和/或K+交換Na+。在前體玻璃組合物 中，足夠高濃度的小的堿性氧化物可有助于在玻璃和/或包含此類玻璃前體組合物的玻璃-陶瓷中產(chǎn)生大的壓縮應(yīng)力，因?yàn)閴嚎s應(yīng)力與從玻璃和/或玻璃-陶瓷交換出來(lái)的堿性離子的 數(shù)量成比例。
[0050] 在【具體實(shí)施方式】中，以摩爾％計(jì)，Na20的存在量可以是：約4-20、約5-20、約6-20、 約7-20、約8-20、約9-20、約10-20、約11-20、約12-20、約4-19、約4-18、約4-17、約4-16、約4-15、約4-14、約4-13、約4-12、約4-19、約5-18、約6-17、約7-17、約8-17、約9-17、約12-14、約 10-13或者約11-12,以及其間的所有范圍和子范圍。如本文所述，Na 20對(duì)于控制液相線溫度 和粘度以及離子交換和Ti02溶解度也是重要的。因此，在一些實(shí)施方式中，Na 20的量約為4-20摩爾％，以實(shí)現(xiàn)可離子交換的白色玻璃-陶瓷，以及在一些實(shí)施方式中，約為8-17摩爾％， 以實(shí)現(xiàn)高于l〇〇kP的液相線粘度。
[0051 ] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，以摩爾％計(jì)，存在的K20可以是約0-5、約0-4、約0-3、約 0-2、約0-1、約0.1-5、約0.1-4、約0.1-3、約0.1-2、約0.1-1、約1-5、約1-4、約1-3、約1-2,以 及其間的所有范圍和子范圍。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，Κ 20控制前體玻璃和玻璃-陶瓷的 CTE、折射率和離子交換速率。以Na20濃度的代價(jià)增加 Κ20濃度，當(dāng)采用Κ+交換Na+時(shí)，以前體 玻璃和玻璃-陶瓷中壓縮應(yīng)力的代價(jià)增加了離子交換的速率。因此，當(dāng)前體玻璃組合物包含 Na2〇且不包含K2O時(shí)（所以有更多的Na+尚子與K+尚子發(fā)生交換），在前體玻璃和/或玻璃-陶 瓷中實(shí)現(xiàn)了最高的壓縮應(yīng)力值。但是，對(duì)于固定的離子交換時(shí)間，當(dāng)前體玻璃組合物中，高 至一半的Na 20被Κ20替換時(shí)，會(huì)在前體玻璃和玻璃-陶瓷中實(shí)現(xiàn)更深或者更大的D0L值。對(duì)于 非常高的Κ 20量，在陶瓷化過(guò)程中形成的白榴石增加了液相線溫度并降低了液相線粘度，所 以在一些實(shí)施方式中，Κ20含量被限制到低于8摩爾％，以防止這種液相線溫度增加和液相 線粘度下降。在一些實(shí)施方式中，Κ 20含量被限制到小于約2摩爾％，以實(shí)現(xiàn)高壓縮應(yīng)力。. [0052] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，存在的Li20的存在量可以是約0-15、約0- 12、約0-10、約0-5、約0-2、約Ο.1-15、約Ο.1-12、約Ο.1-10、約Ο.1-5、約1-15、約1-10、約1-5 或者約1-2,以及其間的所有范圍和子范圍。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，Li20可用作IX過(guò)程 中首要堿性物質(zhì)。在高Li 20含量下，形成的鋰輝石或者二硅酸鋰晶體增加了液相線溫度，因 而在一些實(shí)施方式中，Li20含量小于約12摩爾％以維持低液相線溫度。由于前體玻璃和/或 玻璃-陶瓷中的Li+離子被含K+的離子交換浴快速中毒，因而在一些實(shí)施方式中，采用此類 浴，使得K+離子滲透進(jìn)入前體玻璃和/或玻璃-陶瓷，前體玻璃組合物的Li 20含量小于2摩 爾％。
[0053] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或含該組合物的 玻璃）可以展現(xiàn)出如下組成標(biāo)準(zhǔn)：以摩爾％計(jì)，Li 20+Na20+K20的總和約4-30、約4-28、約4-26、約4-24、約4-22、約4-20、約4-18、約4-16、約4-14、約4-12、約4-10、約6-30、約8-30、約 10-30、約12-30、約14-30、約16-30、約16-30、約18-30或者約20-30,以及其間的所有范圍和 子范圍。
[0054] 在一些實(shí)施方式中，本文所述的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或含該組合 物的玻璃)展現(xiàn)出如下組成標(biāo)準(zhǔn)：以摩爾％計(jì)，差異(R 2〇-Al2〇3)約為-4至4,約為-3至3,約 為-2至2，約為-0.5至2，約為-1至1，約為0-1和約為-1至0，以及其間的所有范圍和子范圍。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，差異（R2〇-Al 2〇3)的下限可以包括-4.0、一3.5、-3.0、-2.5、-2·0、-1·5、-1·0、-0·5、-0·4、-0·3、-0·2、-0·1，以及其間的所有范圍和子范圍。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施方式中，差異(R2〇-Al 2〇3)的上限可以包括3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0.4、0.3、 0.2、0.1，以及其間的所有范圍和子范圍。
[0055] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本文所述的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或含 該組合物的玻璃）包括可表征為自成核的成核劑。如本文所用，成核劑指的是玻璃-陶瓷 (和/或前體玻璃組合物和/或含該組合物的玻璃）中的如下組分，其自身作為晶核的起始點(diǎn) (即，是產(chǎn)生晶相的均質(zhì)或無(wú)定形相中的不連續(xù)性或者缺陷），并且不需要其他組分來(lái)促進(jìn) 成核。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，本文所述的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合 物和/或含該組合物的玻璃）中存在的成核劑可以約為0.1-12、約為0.1-10、約為0.1-7、約 為1-5、約為2-4。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，成核劑的存在量可以是約0.1-10、 約0.5-10、約1-10、約1-12、約1.5-10、約2-10、約2.5-10、約3-10、約0.1-7、約0.5-7、約1-7、 約1.5-7、約2-7、約2.5-7、約3-7、約0.1-6.5、約0.1-6、約0.1-5.5、約0.1-5、約2-5、約0.1-4.5、約0.1-4、約0.5-4、約1-4、約1.5-4或者約2-4,以及其間的所有范圍和子范圍。
[0056] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或含該組合物的 玻璃)包括Ti02,其可以以金紅石和/或銳鈦礦的形式存在(在玻璃的熱處理后，形成玻璃-陶瓷）。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，采用Ti0 2并且其是"自成核"的，因?yàn)樗恍枰背珊藙?來(lái)使得銳鈦礦和金紅石晶體生長(zhǎng)。金紅石和銳鈦礦都具有非常高的折射率，例如分別是 2.609和2.488,這導(dǎo)致當(dāng)嵌入具有低折射率(例如，約為1.5)的玻璃中的時(shí)候，具有非常有 效的光散射。銳鈦礦和金紅石還是雙折射的，并且通常在具有高長(zhǎng)寬比的拉長(zhǎng)晶粒中生長(zhǎng)， 這進(jìn)一步增加了它們的散射能力，導(dǎo)致在較低晶體含量下具有致密乳白外觀的玻璃-陶瓷。 本文所用術(shù)語(yǔ)"致密乳白"指的是不透明或者對(duì)于裸眼看上去會(huì)是不透明的材料。當(dāng)采用某 些光學(xué)儀器評(píng)價(jià)時(shí)，取決于厚度，表征為致密乳白的材料可能看上去不是完全不透明的，而 是半透明的，這是因?yàn)榇嬖诓糠滞该鞫龋?，部分光通過(guò)材料）。通過(guò)包含小于約12摩爾％的 結(jié)晶組分(例如，Ti02)，可以在薄（即，厚度約為1mm)的橫截面中實(shí)現(xiàn)該致密乳白外觀。當(dāng)采 用Ti02時(shí)，較高的Ti02水平(例如，>4摩爾％ )在約為1mm的厚度提供了非常不透明的玻璃-陶 瓷，而在相同厚度下，約為3摩爾％的1102提供了不透明玻璃-陶瓷。當(dāng)Ti0 2低于3摩爾％時(shí)， 前體玻璃組合物的液相線粘度會(huì)非常高，但是得到的玻璃-陶瓷的不透明性開(kāi)始受損，導(dǎo)致 半透明玻璃-陶瓷。此外，如果Ti0 2的濃度過(guò)低（〈1.5摩爾％ )，則前體玻璃不發(fā)生結(jié)晶。因 此，一些實(shí)施方式中，Ti02含量約為1-12摩爾％，以及一些實(shí)施方式包括約2-5摩爾％、約2-4.5摩爾％或者約2-4摩爾％，以提供所需的不透明性和液相線粘度。在一些實(shí)施方式中，玻 璃-陶瓷（和/或前體玻璃組合物和/或含該組合物的玻璃）包括大于或等于約2摩爾％的 Ti02,以產(chǎn)生鎂鐵鈦礦相。在一些實(shí)施方式中，Ti02的量可以大于或等于約3摩爾％。
[0057]在一個(gè)或多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，成核劑可以包括Zn0、Zr02、鈦、鉑、金、銠以及本領(lǐng) 域已知的其他成核劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，成核劑(具體地，Zr02)的存 在量可以是約 0-4、約 0-3、約 0-2、約 0-1、約 0.1-4、約 0.1-3、約 0.1-2、約 0.1-1、約 1-4、約 1-3、約1-2,以及其間的所有范圍和子范圍。諸如鉑、金、銠、銀和銥之類的貴金屬通常以非常 低濃度(0.005-0.1摩爾％)使用，因?yàn)樗鼈儠?huì)是非常有效但是昂貴的。
[0058] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本文所述的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或包 含該組合物的玻璃)包括一種或多種二價(jià)陽(yáng)離子氧化物，例如堿土氧化物和/或ZnO?？梢园?含此類二價(jià)陽(yáng)離子氧化物以改善前體玻璃組合物的熔化行為。對(duì)于離子交換性能，二價(jià)陽(yáng) 離子的存在降低了堿性迀移率。當(dāng)采用較大的二價(jià)陽(yáng)離子氧化物(例如，CaO、SrO和BaO)時(shí)， 它們對(duì)于離子交換性能可能具有不利影響。此外，相比于較大的二價(jià)陽(yáng)離子氧化物，較小的 二價(jià)陽(yáng)離子氧化物通常有助于在IX玻璃和/或IX玻璃-陶瓷中建立壓縮應(yīng)力。因此，諸如MgO 和ZnO之類的二價(jià)陽(yáng)離子氧化物對(duì)于改善應(yīng)力松弛同時(shí)使得對(duì)于堿金屬擴(kuò)散率的負(fù)面作用 最小化具有優(yōu)勢(shì)。但是，當(dāng)采用高濃度的MgO和ZnO時(shí)，可能存在此類二價(jià)陽(yáng)離子氧化物分別 形成鎂橄欖石(Mg 2Si04)、鋅尖晶石(ΖηΑ12〇4)或者硅鋅礦(Zn2Si0 4)的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致液相線 溫度非常急劇地提升。在玻璃-陶瓷的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本文所揭示的玻璃和/或前 體玻璃組合物可以包括MgO和/或ZnO作為僅有的二價(jià)陽(yáng)離子氧化物，并且可任選地排除其 他二價(jià)陽(yáng)離子氧化物。因此，一些實(shí)施方式的MgO和ZnO含量小于8摩爾％，以維持合理的液 相線溫度，以及在一些實(shí)施方式中，小于5摩爾％，以增強(qiáng)離子交換性能。
[0059] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃 組合物和/或含該組合物的玻璃）中存在的MgO可以是：約0-8、約0-6、約0-4、約0-3.5、約0-3、約0-2.5、約0-2、約0-1.5、約0-1、約0.1-4、約0.1-3.5、約0.1-3、約0.1-2.5、約0.1-2、約 0.1-1.5、約0.1-1、約0.5-3.5、約1-3、1.5至約2.5、約2-6或者約2-4,以及其間的所有范圍 和子范圍。例如，鎂鐵鈦礦的高折射率（其通常約為2.3)為玻璃陶瓷提供了白色不透明顏 色。
[0060] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃 組合物和/或含該組合物的玻璃）中存在的ZnO可以是：約0-8、約0-7、約0-6、約0-5、約0-4、 約0-3.5、約0-3、約0-2.5、約0-2、約0-1.5、約0-1、約0.1-5、約0.1-4、約0.1-3.5、約0.1-3、 約0.1-2.5、約0.1-2、約0.1-1.5、約0.1-1、約0.5-4.5、約1-4、1.5至約3.5或者約2-3,以及 其間的所有范圍和子范圍。
[0061 ]本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或含該組合物的玻璃）的一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方式可包含P2〇5。例如，以摩爾％計(jì)，P2〇5的存在量可以是約0-10、約0-9、約0-8、 約0-7、約0-6、約0-5、約0-4、約0-3、約0-2、約0.1-10、約0.1-9約0.1-8、約0.1-7、約0.1-6、 約0.1-5、約 1-10、約 1-9、1 至約8、約 1-7、約 1-6、約 1-5、約 1.5-10、約2-10、約2.5-10、約3-10、約3.5-10、約4-10、約4.5-10、約5-10、約5.5-10、約6-9.5、約6-9、約6-8.5或者約6-8,以 及其間的所有范圍和子范圍。P 2〇5增加了離子交換速率，軟化了前體玻璃，改善了耐破壞性， 并且還控制了得到的玻璃-陶瓷的顏色。在一些實(shí)施方式中，P 2〇5的存在量小于約12摩爾％， 以防止前體玻璃的過(guò)度軟化。當(dāng)P2〇5的量小于約6摩爾％時(shí)，得到的玻璃-陶瓷傾向于展現(xiàn)出 黃色、藍(lán)色或棕色顏色或色調(diào)，這取決于存在的TiO#PP 2〇5的多少，并且耐破壞性下降。在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，將P2O5的量維持在約為6-9摩爾％。
[0062] 本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或含該組合物的玻璃）的一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方式可包含B2〇3。例如，以摩爾％計(jì)，B 2〇3的存在量可以高至1，或者以摩爾％計(jì)， 是如下范圍：約0-12、約0-10、約0-8、約0-6、約0-4、約0-2、約0.1-12、約0.1-10、約0.1-8、約 0.1-6、約0·1-4、約0·1-2、約0.01-1、約0.1-1、約1-12、約2-12、約2-10、約2-5、約1-3、約2-4、約8-12、約8-10、約9-10或者約4-10,以及其間的所有范圍和子范圍。
[0063] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可以基于所需的玻璃和/或玻璃-陶瓷的耐破壞性，對(duì) b2〇3和/或P2〇5的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。不希望受限于理論，相信B 2〇3和P2〇5可以降低熔化粘度并且有 效地幫助抑制鋯石分解粘度（即，錯(cuò)石分解形成Zr0 2的粘度）。內(nèi)05可改善擴(kuò)散率并降低離子 交換時(shí)間。但是，在一些情況下，通過(guò)硼和磷形成的松軟結(jié)構(gòu)犧牲了部分壓縮應(yīng)力容量，并 且由于存在P 2〇5,該作用會(huì)是顯著的。包含P2〇5產(chǎn)生了具有白色顏色的玻璃-陶瓷。在一些實(shí) 施方式總，包含特定量的B 2〇3可能導(dǎo)致具有淺藍(lán)灰色顏色的玻璃-陶瓷。
[0064]在一些實(shí)施方式中，向前體玻璃中添加 B2〇3改善了得到的玻璃的耐破壞性。當(dāng)硼沒(méi) 有被堿性氧化物或者二價(jià)陽(yáng)離子氧化物電荷平衡時(shí)，其會(huì)處于三方配位狀態(tài)，這會(huì)使得玻 璃結(jié)構(gòu)展開(kāi)。繞著三方配位硼的網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有繞著四面體配位硼的網(wǎng)絡(luò)那么具有剛性，因?yàn)樵?繞著三方配位硼的網(wǎng)絡(luò)中的鍵傾向于是較不具有剛性或者甚至是松軟的，因此玻璃可能在 形成裂紋之前容忍部分變形。應(yīng)該對(duì)硼的量進(jìn)行限制，以防止液相線溫度的粘度下降，這可 能會(huì)排除使用熔合成形和其他此類成形方法。
[0065] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的玻璃-陶瓷制品（和/或前體玻璃組合物和/或包含該 組合物的玻璃)還可包含非零量的Sn02至高至約2摩爾％。例如，存在的Sn0 2可以約為0-2,約 為0-1，約為0.01-2,約為0.01-1，約為0.1-2,約為0.1-1，或者約為1-2,以及其間的所有范 圍和子范圍。Sn0 2作為澄清劑減少氣泡并改善玻璃質(zhì)量，但是在高濃度下會(huì)與Ti02溶解度發(fā) 生競(jìng)爭(zhēng)。在將Sn0 2用作澄清劑的實(shí)施方式中，其存在的范圍可以約為0.01-2摩爾％，或者約 為0.07-1.2摩爾％，以改善質(zhì)量而不對(duì)Ti0 2溶解度和液相線造成不利影響。
[0066] 本文所揭示的玻璃-陶瓷(和/或前體玻璃組合物和/或包含該組合物的玻璃)可以 基本不含As2〇3和Sb 2〇3。本文所用術(shù)語(yǔ)"基本不含As2〇3和Sb2〇3"表示玻璃-陶瓷制品（或者玻 璃組合物)包含的As 2〇3或Sb2〇3小于約0.1重量％。
[0067]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可以包含非零重量％的總晶相至高至約20 重量％。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，以摩爾％計(jì)，玻璃-陶瓷中存在的總晶相可以是約0.1-20、約0.1-18、約0.1-16、約0.1-14、約1-20、約2-20、約4-20、約6-20、約8-20、約10-20、約1-9、約2-8、約3-7、約4-7、約5-7或者約6-7,以及其間的所有范圍和子范圍。在一個(gè)或多個(gè)實(shí) 施方式中，總晶相可以占玻璃-陶瓷制品的約12重量％或更小，或者約5重量％或更小?？梢?對(duì)前體玻璃組合物中的組分的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以形成所需量的總晶相。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí) 施方式中，可以對(duì)Ti02的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提供所需量的晶相。不希望受限于理論，相信本文 所揭示的晶相部分提供了具有玻璃性質(zhì)的玻璃-陶瓷。例如，在部件被陶瓷化、玻璃相占主 要重量百分比之后，這些低結(jié)晶度玻璃-陶瓷可以再成形、彎曲或者熔合，因而確定了玻璃-陶瓷大部分的熱物理性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，晶相可以被認(rèn)為是低的，從而晶體可能是小 尺寸的，或者甚至在局部區(qū)域是不存在的。在一個(gè)或多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在一些局部區(qū)域 中的晶體可能具有尺寸為納米規(guī)格的一個(gè)或多個(gè)尺度。在本文所揭示的一些實(shí)施方式中， 可以采用熔合成形技術(shù)或者需要材料成形展現(xiàn)出玻璃狀性質(zhì)或者通常由玻璃材料所展現(xiàn) 出的性質(zhì)的其他技術(shù)，來(lái)形成玻璃-陶瓷。
[0068] 在一個(gè)例子中，本文所揭示的玻璃-陶瓷所展現(xiàn)的玻璃狀性質(zhì)包括改善的壓痕裂 紋開(kāi)裂負(fù)荷性能。不希望受限于理論，本發(fā)明所揭示的玻璃-陶瓷的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式展 現(xiàn)出玻璃狀性質(zhì)，原因在于，壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷結(jié)果類似于當(dāng)以相同方式對(duì)玻璃材料進(jìn)行 測(cè)試時(shí)所獲得的結(jié)果。因此，根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的玻璃-陶瓷展現(xiàn)出相比于其他已知 玻璃-陶瓷更多的玻璃相，因而可以采用已知的玻璃成形技術(shù)形成，否則的話，如果存在較 大晶體相重量％或者較大的晶體的話則是不可行的。在具有較大量的晶體相(重量％ )的已 知玻璃-陶瓷中，存在的晶體可能在前體玻璃組合物中是數(shù)量較多或者可能是尺寸較大的， 因而，可用于形成玻璃-陶瓷的工藝可能由于存在晶體和/或晶相而受到限制。
[0069] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，主晶相可包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合。本 文所用術(shù)語(yǔ)"主晶相"表示該晶相構(gòu)成本文所述的玻璃-陶瓷中的所有晶相的最大重量％。 例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，銳鈦礦晶相可占玻璃-陶瓷中的所有晶相的最大重量％。 在其他實(shí)施方式中，金紅石晶相可占玻璃-陶瓷制品中的所有晶相的最大重量％。在其他實(shí) 施方式中，銳鈦礦晶相、金紅石晶相和鎂鐵鈦礦晶相的任意兩種組合或者全部三種可占玻 璃-陶瓷制品中的所有晶相的最大重量％。
[0070] 在一個(gè)或多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，銳鈦礦、金紅石和鎂鐵鈦礦可以單獨(dú)或者以組合 的方式存在，存在的量高至玻璃-陶瓷的總晶相的100重量％。在一個(gè)或多個(gè)替代實(shí)施方式 中，銳鈦礦、金紅石和鎂鐵鈦礦可以單獨(dú)或者以組合的方式存在，以重量％計(jì)，存在的量占 總晶相的約 0.1-90、約l-90、約l-80、約l-70、約l-60、約10-100、20-100、約30-100、約40-100 、約20-90、約30-80、約40-70、約50-60或者約30-40，以及其間的所有范圍和子范圍。 [0071]可以通過(guò)調(diào)節(jié)前體玻璃組合物中Ti0 2和/或B2〇3的量，來(lái)改性總晶相中銳鈦礦、金 紅石和/或鎂鐵鈦礦的量。如果Ti〇 2的量減少，可能在玻璃-陶瓷中形成除了銳鈦礦、金紅石 和/或鎂鐵鈦礦之外的其他晶相。如本文所述，除了銳鈦礦、金紅石和/或鎂鐵鈦礦之外的其 他晶相可展現(xiàn)出較低的折射率，因而提供的玻璃-陶瓷相比于含有銳鈦礦和/或金紅石和/ 或鎂鐵鈦礦作為主晶相的玻璃-陶瓷可能不展現(xiàn)出相同的亮度或白度。例如，鎂鐵鈦礦的高 折射率(其通常約為2.3)為玻璃陶瓷提供了白色不透明顏色。在一情況下，銳鈦礦、金紅石 和鎂鐵鈦礦的任意一種或多種的總量被限制到小于玻璃-陶瓷的約20重量％、小于約15重 量％、小于約12重量％、小于約10重量％或者小于約5重量％，但是大于約0.1重量％。
[0072]在一些實(shí)施方式中，主晶相中存在的晶體可以進(jìn)彳丁進(jìn)一步表征。晶體可以是銳欽 礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合。在一些例子中，主晶相中的至少一部分晶體的短尺度約為 lOOOnm或更小、約為500nm或更小或者約為lOOnm或更小。在一些實(shí)施方式中，短尺度可以是 約10-1000nm、約10_500nm、約10_400nm、約50_1000nm、約100-1000nm、約100-1000nm、約 200_1000nm、約300_1000nm、約l_200nm、約10_200nm、約20_200nm、約30_200nm、約40-200nm、約50-200nm、約10-100nm、約50-100nm。所述主晶相中的至少一部分晶體可以具有一 定的長(zhǎng)寬比，其定義為晶體的長(zhǎng)尺度與晶體的短尺度之比。在一些情況下，長(zhǎng)寬比可以大于 或等于約2或者大于或等于約5。
[0073] 玻璃-陶瓷制品中的其他晶相可以包括：霞石、β_鋰輝石、β_石英、β_鋰霞石、尖晶 石、Na2Ca3Al2(P〇4)2(Si〇4)2、Ca(P0 3)2、Ca2Si〇4 以及 Ca2.6Mg〇.4(P〇4)2 等。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 式中，除了銳鈦礦、金紅石和/或鎂鐵鈦礦之外的晶相可表征為次晶相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 方式中，可以使得次晶相的量最小化，以提供展現(xiàn)出亮白顏色的玻璃-陶瓷。不希望受限于 理論，相信次晶相(例如，本文所述的那些)可能引入不合乎希望的其他顏色或者光學(xué)性質(zhì)。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，次晶相可能展現(xiàn)出無(wú)法提供合乎希望的亮白色顏色的較低折射 率。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可以對(duì)次晶相的重量％進(jìn)行改性或者甚至使其最小 化，從而調(diào)節(jié)玻璃-陶瓷的白度和/或亮度。在一個(gè)或多個(gè)替代實(shí)施方式中，可以增加或減少 次晶相的重量％，從而調(diào)節(jié)玻璃-陶瓷的機(jī)械性質(zhì)。
[0074]為了實(shí)現(xiàn)不透明性，（除了金紅石、銳鈦礦和/或鎂鐵鈦礦之外的）這些其他晶相可 能需要使得它們的尺寸乘以它們的數(shù)量密度具有足夠的乘積，以實(shí)現(xiàn)足夠的不透明性的光 散射。較大的晶體可作為使得材料弱化并降低它們可用性的瑕疵。但是，金紅石、銳鈦礦和 鎂鐵鈦礦具有高折射率、雙折射并且通常以伸長(zhǎng)的針狀晶體伸長(zhǎng)，這使得以較低重量百分 比分?jǐn)?shù)提供了光學(xué)不透明性。由于金紅石、銳鈦礦和鎂鐵鈦礦的散射如此有效，使得能夠以 小晶體來(lái)制造不透明材料，從而玻璃-陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生劣化。此外，金紅石、銳鈦礦 和鎂鐵鈦礦的伸長(zhǎng)的晶粒有助于使得玻璃-陶瓷堅(jiān)韌化。例如，如圖1所示，隨著Ti0 2量的增 加，斷裂韌度增加。
[0075]對(duì)于0.8mm的厚度，本文所揭示的玻璃-陶瓷可以在約380-780nm的波長(zhǎng)范圍上展 現(xiàn)出不透明度以及平均％不透明度2 85%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在380nm至約780nm 的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍上，平均不透明度大于或等于86%、大于或等于87%、大于或等于88%、 大于或等于89%、大于或等于約90%、大于或等于約91%、大于或等于約92%、大于或等于 約93%、大于或等于約94%、大于或等于約95%、大于或等于約96%、大于或等于約97%以 及甚至大于或等于約98%。利用對(duì)比率方法，通過(guò)分光光度計(jì)（例如，X-rite公司提供的型 號(hào)Color i7的分光光度計(jì))和不同光源(例如，F(xiàn)02、D65、A-10)來(lái)測(cè)量不透明度。在亮色背襯 和暗色背襯這兩者上測(cè)量樣品的不透明度。
[0076] 本文所述的玻璃-陶瓷可以通過(guò)它們的成形工藝來(lái)進(jìn)行表征。此類玻璃-陶瓷可以 通過(guò)浮法、熔合法、狹縫拉制法、薄輥法或其組合來(lái)形成。在一些實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可 以被成形為三維形狀或者可以具有三維形狀。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，用于形成玻璃-陶 瓷的前體玻璃組合物以及玻璃的性質(zhì)(例如，粘度)可以決定該加工靈活性。
[0077] 在其他方面，可以通過(guò)例如IX過(guò)程對(duì)玻璃-陶瓷和/或前體玻璃的至少一部分表面 進(jìn)行強(qiáng)化。換言之，本文所述的玻璃-陶瓷和/或前體玻璃的至少一部分表面是可離子交換 的或者適于IX處理，從而產(chǎn)生IX玻璃-陶瓷或者IX玻璃。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，IX玻璃-陶瓷和/或IX玻璃可以包括從玻璃-陶瓷和/或玻璃表面延伸到玻璃-陶瓷和/或玻璃內(nèi)的 DOL的CS層。在一個(gè)變化形式中，CS層所展現(xiàn)出的壓縮應(yīng)力可以至少約為200MPa、至少約為 250MPa、至少約為300MPa、至少約為350MPa、至少約為400MPa、至少約為450MPa、至少約為 500MPa、至少約為550MPa、至少約為600MPa、至少約為650MPa、至少約為700MPa，以及其間的 所有范圍和子范圍。在另一個(gè)實(shí)施方式中，D0L可以大于或等于約15um、大于或等于約20um、 大于或等于約25um、大于或等于約30um、大于或等于約35um、大于或等于約40um、大于或等 于約45um、大于或等于約50um或者大于或等于約75um。上限可以高至且包括約lOOum或 150um，以及其間的所有范圍和子范圍。
[0078] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷相比于由不同于本文所揭示的組合物的組 成所制作的其他玻璃-陶瓷制品可以以更高的速率進(jìn)行離子交換。如本文其他地方所述，在 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，相比于包含此類組成但是不包含P2〇5的其他前體玻璃組合物和/或 玻璃，包含P 2〇5有助于更快速的離子交換。
[0079] 應(yīng)注意的是，除了單步驟離子交換過(guò)程，可采用多個(gè)離子交換過(guò)程來(lái)產(chǎn)生設(shè)計(jì)的 IX曲線，以增強(qiáng)性能。也就是說(shuō)，通過(guò)采用配制成具有不同離子濃度的離子交換浴或者通過(guò) 采用配置成具有不同離子半徑的不同離子物質(zhì)的多個(gè)離子交換浴，在選定的D0L產(chǎn)生應(yīng)力 曲線。
[0080] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。例如，當(dāng)采用維 氏壓痕計(jì)測(cè)量，玻璃-陶瓷制品可展現(xiàn)出高的裂紋開(kāi)裂閾值（"維氏壓痕裂紋開(kāi)裂閾值"）。此 類玻璃-陶瓷可以是IX玻璃-陶瓷制品。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出至少 約lOkgf的維氏壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷。在一個(gè)或多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出至 少約15kgf或者甚至至少約20kgf的維氏壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷。此類玻璃-陶瓷可以是IX玻璃-陶瓷，如本文所述，其在溫度約為410°C的浴中進(jìn)行了 1小時(shí)、2小時(shí)或者4小時(shí)的離子交換。
[0081] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出白色顏色或者可以表征為基本白 色。本文所用術(shù)語(yǔ)"基本白色"表示玻璃陶瓷具有CIELAB色空間坐標(biāo)中存在的顏色，其是采 用分光光度計(jì)和不同光源的鏡面反射測(cè)量所確定的。例如，采用光源D65測(cè)量時(shí)，玻璃-陶瓷 可展現(xiàn)出如下CIELAB色坐標(biāo):CIE a*約為-2至約8;CIE b*約為-7至約30;以及CIE L*約為 85-100。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)采用具有光源F02或D65的分光光度計(jì)測(cè)量時(shí)，玻璃-陶瓷可 展現(xiàn)出如下CIELAB色坐標(biāo):CIE a*約為-1至約0;CIE b*約為-8至約-3;以及CIE L*約為80-100。當(dāng)在測(cè)量過(guò)程中包含或者不含鏡面反射時(shí)，可以獲得這些值。此外，甚至當(dāng)用于形成玻 璃-陶瓷的加工條件變化時(shí)，玻璃-陶瓷展現(xiàn)出基本白色顏色。例如，甚至當(dāng)熱處理溫度改變 差不多100°C時(shí)，玻璃-陶瓷展現(xiàn)出基本白色顏色。在一個(gè)變化形式中，當(dāng)熱處理溫度變化超 過(guò)5 °C、10°C、20°C、30°C、40°C、50 °C、60°C、70°C、80°C、90°C和95 °C時(shí)，玻璃-陶瓷展現(xiàn)出基 本白色顏色。
[0082] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出除了白色之外的顏色或色彩。在此 類實(shí)施方式中，在前體玻璃中可以存在金屬離子形式的著色劑，例如Co、Cr、Cu、Sn、Mn、Sb、 Fe、B i、Ni、V、Se的過(guò)渡金屬離子和氧化物，以及本領(lǐng)域已知的其他那些。
[0083]前體玻璃組合物和玻璃
[0084]本發(fā)明的第二個(gè)方面屬于用于形成本文所述的玻璃-陶瓷的前體玻璃組合物以及 包含其的玻璃。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的玻璃-陶瓷可以由玻璃形成，例如，鋁硅酸鹽玻 璃，其具有如本文關(guān)于玻璃-陶瓷另外描述的前體玻璃組成。
[0085] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)經(jīng)由例如下拉形成玻璃制品時(shí)，玻璃組合物展現(xiàn)出 大于或等于約20kP的液相線粘度以及小于約1400°C的液相線溫度。前體玻璃組合物可以成 形為玻璃制品，其也展現(xiàn)出至少約20千泊(kP)的液相線粘度以及小于約1400°C的液相線溫 度。在一個(gè)變化形式中，玻璃組合物和/或包含該組合物的玻璃可展現(xiàn)出至少約20kP或更 大、22kP或更大、24kP或更大、26kP或更大、28kP或更大、30kP或更大或者約50kP或更大的液 相線粘度，包括其間的所有范圍和子范圍。在另一個(gè)變化形式中，玻璃組合物和/或包含該 組合物的玻璃可展現(xiàn)出小于或等于約1350°C、小于或等于約1300°C、小于或等于約1250°C、 小于或等于約1200°C、小于或等于約1150 °C、小于或等于約1100°C、小于或等于約1050°C、 小于或等于約1000 °C、小于或等于約950 °C、小于或等于約900 °C的液相線溫度，以及其間的 所有范圍和子范圍。前體玻璃組合物以及包含該組合物的玻璃可描述為是可結(jié)晶的。在一 些實(shí)施方式中，玻璃組合物可表征為可通過(guò)熔合拉制工藝成形，可通過(guò)狹縫拉制工藝成形， 可用過(guò)浮法工藝成形，可通過(guò)薄輥工藝成形，或其組合。在一些實(shí)施方式中，玻璃可以被成 形為三維形狀或者可以具有三維形狀。
[0086] 本發(fā)明的第三個(gè)方面屬于形成配制成是可結(jié)晶成玻璃-陶瓷的前體玻璃的方法， 以及形成具有銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合作為主晶相的玻璃-陶瓷的方法。在一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方式中，方法包括使得批料熔化，形成具有本文其他地方所述的組成的玻璃。例 如，以摩爾％計(jì)，組合物可包括:約45-75的Si0 2、約4-25的Al2〇3、約0.1-10的P2〇5、約0.01-8 的MgO、約0-33的R 20、約0-8的ZnO、約0-4的Zr02、約0-12的B2〇3以及約0.5-12的一種或多種 成核劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，組合物可包含金屬離子形式的一種或多種著色劑，例如 (：〇、0、〇1、311、111、313、？6、8丨、附、￥、36的過(guò)渡金屬離子和氧化物，以及本領(lǐng)域已知的其他那 止匕 -、〇
[0087] 此外，將批料配制成產(chǎn)生本文所述的前體玻璃制品和組合物，其在澄清和均質(zhì)化 之后，在低于約1600°C的溫度形成熔融玻璃組合物。方法的其他方面包括將熔融前體玻璃 成形為本文所述的玻璃制品。方法還包括使得玻璃陶瓷化一段時(shí)間，從而導(dǎo)致產(chǎn)生玻璃-陶 瓷，其包含主晶相，所述主晶相包括銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合；以及之后，將玻璃-陶瓷冷卻至室溫。形成玻璃可以包括對(duì)玻璃進(jìn)行下拉（通過(guò)例如狹縫拉制或者熔合拉制 法）、浮法加工或者薄輥。在一些實(shí)施方式中，方法可也包括將玻璃或者玻璃-陶瓷形成為三 維形狀。
[0088] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，前體玻璃組合物在成形過(guò)程(例如下拉過(guò)程）中，展現(xiàn) 出大于或等于約10千泊（kP)(例如，大于或等于20kP、大于或等于50kP或者大于或等于 1 OOkP)的液相線粘度以及小于約1400 °C的液相線溫度。
[0089]對(duì)于原材料的選擇，推薦低鐵含量沙用作Si02源?？赡苄枰M(jìn)行預(yù)先酸處理，以降 低砂和其它批料中的鐵含量。重要的是，確保對(duì)批料材料本身的處理不會(huì)引入超過(guò)500ppm 的鐵氧化物。在一些實(shí)施方式中，如果希望亮白色玻璃-陶瓷的話，可以采用向玻璃和玻璃-陶瓷貢獻(xiàn)少于200ppm的Fe2〇 3的原材料?？梢詫o(wú)水硼酸用作B2〇3源。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 可以根據(jù)玻璃-陶瓷的預(yù)計(jì)最終組成計(jì)算批料材料的用量。如上文所述，發(fā)現(xiàn)有益的澄清劑 是Sn0 2，非零量值至高至2摩爾％。
[0090]然后將混合的批料加入玻璃罐中，根據(jù)常規(guī)的玻璃熔融工藝進(jìn)行熔融。玻璃熔融 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以在上述組成范圍內(nèi)調(diào)節(jié)批料的組成，以精細(xì)調(diào)節(jié)玻璃的熔融容易 度，以便適應(yīng)所述玻璃熔融罐的操作能力和溫度。熔融玻璃可以使用常規(guī)的方法均勻化和 澄清。
[0091] 然后對(duì)均勻化的澄清的熱均勻的熔融玻璃進(jìn)行成形，使其形成所需的形狀?？梢?采用各種成形操作，例如澆鑄、模塑、壓制、輥壓、浮法成形等。通常所述玻璃應(yīng)當(dāng)在低于液 相線粘度的粘度下成形（即溫度高于液相線溫度）。當(dāng)采用壓制時(shí)，首先將玻璃輸送到高溫 模具中，使用柱塞對(duì)其進(jìn)行成形，制成具有所需形狀、表面結(jié)構(gòu)和表面粗糙度的玻璃制品。 為了得到低的表面粗糙度和精確的表面輪廓，需要使用精密柱塞對(duì)填充在模具中的玻璃粘 塊進(jìn)行壓制。如果需要高紅外透射性，還要求所述柱塞不會(huì)在玻璃制品的表面上引入紅外 吸收氧化物或其它缺陷。然后將模塑品從所述模具中取出，轉(zhuǎn)移到玻璃退火爐中，以從模塑 品中除去足夠的應(yīng)力用于進(jìn)一步加工(在必需和需要的情況下）。然后，為了質(zhì)量控制，對(duì)冷 卻的玻璃模塑品進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的檢測(cè)和分析。可以測(cè)量表面粗糙度和輪廓，使 其符合產(chǎn)品規(guī)格。
[0092] 為了生產(chǎn)本發(fā)明的玻璃-陶瓷制品，將由此制備的玻璃制品置于結(jié)晶窯中，進(jìn)行陶 瓷化過(guò)程。需要對(duì)窯的溫度-時(shí)間曲線進(jìn)行程序控制和優(yōu)化，以確保玻璃模塑和其它玻璃制 品（例如玻璃板等)形成本文所述的玻璃-陶瓷制品。如上文所述，玻璃組成以及陶瓷化工藝 過(guò)程中的熱歷程決定了最終產(chǎn)品中的最終晶相、其聚集體和微晶大小。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施 方式中，在約為700-100(TC的溫度范圍對(duì)玻璃制品進(jìn)行一段時(shí)間的熱處理，其足以產(chǎn)生晶 體，因而產(chǎn)生玻璃-陶瓷。通常，首先將玻璃制品加熱至成核溫度(Τη)范圍，在此溫度下開(kāi)始 形成晶核。然后將它們加熱至甚至更高的最高結(jié)晶溫度Τ。，以獲得所需的晶相。經(jīng)常需要將 制品在Tc保持一段時(shí)間，以使得結(jié)晶達(dá)到所需程度。為了獲得本發(fā)明的玻璃-陶瓷制品，成 核溫度!'11約為700-800°(：，以及結(jié)晶溫度約為800-1000°(：。結(jié)晶之后，使得制品離開(kāi)結(jié)晶窯， 并冷卻至室溫。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)Tn、Tc以及結(jié)晶循環(huán)的溫度-時(shí)間曲線，以便適應(yīng) 上述范圍內(nèi)的不同玻璃組成。本發(fā)明的玻璃-陶瓷制品可有利地展現(xiàn)不透明白色色澤。
[0093] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，方法包括：（i)以約為5°C/分鐘的速率將玻璃加熱至 700-800°C的成核溫度(Τη)或者直至玻璃展現(xiàn)出約為10 9-1013泊(例如，約為101()-1012泊）的 粘度；（ii)將玻璃維持在成核溫度，保持1-8小時(shí)(或者具體來(lái)說(shuō)，約為1-4小時(shí)）的時(shí)間以產(chǎn) 生成核的玻璃；（iii)以約為5°C/分鐘的速率將經(jīng)成核的玻璃加熱至約比玻璃的退火溫度 (例如800°C)高50°C至約為1100°C的結(jié)晶溫度(Tc)或者直至經(jīng)成核的玻璃展現(xiàn)出約為10 7-1〇12泊(例如，約為l〇8_l〇n泊)的粘度；（iv)將經(jīng)成核的玻璃維持在結(jié)晶溫度保持約為2-8小 時(shí)(或者更具體來(lái)說(shuō)，約為2-4小時(shí)）的時(shí)間，以產(chǎn)生包含本文所述的玻璃-陶瓷的制品和/或 玻璃-陶瓷；以及(v)將包含玻璃-陶瓷的制品和/或玻璃-陶瓷冷卻至室溫?？梢詫?duì)玻璃或者 成核的玻璃所加熱到的粘度和/或溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以維持所需的玻璃或玻璃-陶瓷的形狀。 可以通過(guò)改性陶瓷化溫度和/或時(shí)間，來(lái)對(duì)得到的玻璃-陶瓷的不透明度進(jìn)行改性。例如，采 用較低的成核和/或結(jié)晶溫度以及較短的成核和/或結(jié)晶時(shí)間可以形成較淺的乳白色(或者 沒(méi)有那么不透明的玻璃陶瓷），而采用較高的成核和/或結(jié)晶溫度以及較長(zhǎng)的成核和/或結(jié) 晶時(shí)間可以形成更為不透明的玻璃-陶瓷。如本文其他地方所述，還可以對(duì)成核劑的量進(jìn)行 調(diào)節(jié)，從而對(duì)不透明性進(jìn)行改性。
[0094] 除了前體玻璃的組成之外，還對(duì)步驟（iii)和（iv)的溫度-時(shí)間曲線進(jìn)行精確規(guī) 定，從而產(chǎn)生所需的晶相;所需的晶相總重量;所需的主晶相和/或次晶相與殘留玻璃的比 例;所需的主晶相和/或次晶相與殘留玻璃的晶相集合;主晶相和/或次晶相中所需的晶粒 尺寸或者晶粒尺寸分布；以及，進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓绞剿玫降牟Ａ?陶瓷 和/或玻璃-陶瓷制品的最終完整性、質(zhì)量、顏色和/或不透明性。
[0095] 方法可包括使得玻璃-陶瓷經(jīng)受離子交換處理，以提供IX玻璃-陶瓷。在一個(gè)或多 個(gè)替代實(shí)施方式中，方法包括使得玻璃制品經(jīng)受離子交換處理，以提供IX玻璃制品，之后使 得玻璃制品進(jìn)行陶瓷化或者甚至不對(duì)玻璃制品進(jìn)行陶瓷化。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，還 可使得前體玻璃經(jīng)受離子交換處理，以提供IX玻璃。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，例如，鉀(K) 離子可以替換玻璃-陶瓷(和/或玻璃制品）中的鈉(Na)離子或者被其替換，這同樣取決于IX 溫度條件。或者，具有較大原子半徑的其它堿金屬離子，例如，（Rb)銣或銫(Cs)可以替換玻 璃-陶瓷(和/或玻璃制品）中較小的堿金屬離子。類似地，其它堿金屬鹽，例如但不限于硫酸 鹽以及鹵化物等，可以用于離子交換過(guò)程。
[0096] 預(yù)期可以發(fā)生兩種類型的離子交換，即用較大離子替換較小離子和/或用較小離 子替換較大離子。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，方法涉及:在溫度約為300-500°C (例如，約為 360-450 °C )的KN〇3浴中持續(xù)高至10小時(shí)的時(shí)間，來(lái)對(duì)玻璃制品進(jìn)行離子交換(具體來(lái)說(shuō)，用 鉀離子交換鈉）。在一個(gè)一些方面和/或?qū)嵤┓绞街?，方法涉及通過(guò)將玻璃-陶瓷制品（和/或 玻璃制品）放入溫度為330-450°C的NaN0 3浴中，持續(xù)高至10小時(shí)的時(shí)間，來(lái)對(duì)玻璃制品進(jìn)行 離子交換（具體地，用鈉離子交換鋰）。在其他方面和/或?qū)嵤┓绞街?，可以采用?鈉混合 浴，在類似的溫度和時(shí)間（例如，80/20的KN0 3/NaN03浴，或者相容溫度的60/40的ΚΝ03/ NaN03)，完成離子交換過(guò)程。在其他方面和/或?qū)嵤┓绞街?，考慮二步驟離子交換過(guò)程，其 中，第一步驟在含Li的鹽浴中完成；例如，熔鹽浴可以是包括Li 2S04作為主要成分，但是用 Na2S〇4、K2S〇4或Cs2S〇4進(jìn)行稀釋，以產(chǎn)生熔浴的足夠濃度的高溫硫酸鹽浴。該離子交換步驟 的功能是用含Li鹽浴中存在的較小的鋰離子替代玻璃-陶瓷制品中較大的鈉離子。第二離 子交換步驟的功能是將Na交換到玻璃-陶瓷制品（和/或玻璃制品）中，并且可以如上在溫度 為320-430°C的NaN0 3浴中完成。還可以在含有Ag或Cu離子的浴中對(duì)玻璃-陶瓷進(jìn)行離子交 換，以賦予材料抗微生物或者抗病毒屬性。
[0097]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，使得玻璃-陶瓷(和/或玻璃制品）經(jīng)受IX處理，以形成 至少一個(gè)表面的至少一部分經(jīng)受IX過(guò)程的IX玻璃-陶瓷制品（和/或玻璃制品），從而所述至 少一個(gè)表面的IX部分展現(xiàn)出D0L大于或等于整個(gè)制品厚度的2%的CS層同時(shí)在表面中展現(xiàn) 出至少300MPa的壓縮應(yīng)力（ 〇s)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意IX工藝都是合適的，只要可以 實(shí)現(xiàn)了上文所述的D0L和壓縮強(qiáng)度(〇s)即可。
[0098] 在更為具體的實(shí)施方式中，可以將本文所述的玻璃-陶瓷結(jié)合到裝置的外殼或外 罩中，并且可以展現(xiàn)出2mm的總厚度以及D0L大于或等于約40um且壓縮應(yīng)力（ 〇s)大于或等于 約500MPa的CS層。同樣地，實(shí)現(xiàn)這些特征的任意IX過(guò)程都是合適的。
[0099] 應(yīng)注意的是，除了單步驟離子交換過(guò)程，可采用多個(gè)離子交換過(guò)程來(lái)產(chǎn)生設(shè)計(jì)的 IX曲線，以增強(qiáng)性能。也就是說(shuō)，通過(guò)采用配制成具有不同離子濃度的離子交換浴或者通過(guò) 采用配置成具有不同離子半徑的不同離子物質(zhì)的多個(gè)離子交換浴，在選定的D0L產(chǎn)生應(yīng)力 曲線。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式制造得到的玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出CIELAB色 空間坐標(biāo)中存在的顏色，其是采用具有各種光源(例如，光源D65或F02)的分光光度計(jì)，由鏡 面反射測(cè)量確定的。在測(cè)量中可以包含或者不含鏡面反射，如本文其他地方所述。在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施方式中，由于在本文所揭示的玻璃-陶瓷中的少量的總晶相，離子交換處理更為有 效。相信少量的總晶相在玻璃-陶瓷中留下了更大部分的玻璃，其可以經(jīng)由離子交換過(guò)程進(jìn) 行強(qiáng)化。不希望受限于理論，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，使得本文所揭示的玻璃或玻璃-陶 瓷在溫度約為430Γ的KN03的熔鹽浴中進(jìn)行高至16小時(shí)的離子交換過(guò)程導(dǎo)致玻璃-陶瓷展 現(xiàn)出高的壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷值(例如，約為l〇-15kgf)。不希望受限于理論，相信（陶瓷化過(guò) 程期間的）快速冷卻過(guò)程導(dǎo)致前體玻璃中較高的假想溫度，相信這導(dǎo)致了經(jīng)受離子交換的 基材中改善的耐開(kāi)裂性(改善的壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷形式）。因此，使得前體玻璃經(jīng)受假想過(guò) 程或者通過(guò)采用(具有快速冷卻速率的)熔合工藝形成前體玻璃，也可導(dǎo)致展現(xiàn)出改善的壓 痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷的玻璃-陶瓷。
[0101] 在以下實(shí)施例中，將描述前體玻璃組合物、前體玻璃和玻璃-陶瓷的各種特性。特 性可包括CIELAB色空間坐標(biāo)、半透明度、不透明度、粘度、退火點(diǎn)、應(yīng)變點(diǎn)、介電參數(shù)、晶相 和/或晶體尺寸的特性、元素曲線、壓縮應(yīng)力曲線、維氏硬度、CTE、斷裂韌度(K 1C)。
[0102] 通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過(guò)(包括鏡面的）總反射測(cè)量或者（不包括鏡 面)的反射，來(lái)確定用于描述本文所述的玻璃-陶瓷的顏色的CIELAB色坐標(biāo)(例如，CIE L*、 CIE a*和CIE b*;或者CIE L*、a*和b*;或者L*、a*和b*)。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓绞降那绑w玻璃的粘度可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方法，例如，ASTM C965-96和ASTM C1350M-96所描述的那些。
[0104]可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如，ASTM C598(及其后續(xù)內(nèi)容，其全文通 過(guò)引用結(jié)合入本文），"通過(guò)束彎曲的玻璃的退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（Standard Test Method for Annealing Point and Strain Point of Glass by Beam Bending)''， ASTM國(guó)際，美國(guó)賓夕法尼亞州康斯霍肯(0)11此〇11〇(31?511，？4，1^)，來(lái)測(cè)量本文所述的前體玻 璃的退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)。
[0105] 通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的X射線衍射(XRD)分析技術(shù)，利用諸如荷蘭飛利浦公司 (Philips,Netherlands)制造的型號(hào)為PW1830(Cu Κα福射)衍射計(jì)之類的市售可得設(shè)備，來(lái) 確定晶相集合的晶相和/或晶相的晶體尺寸的特性。通常從5-80度的2Θ獲得光譜。
[0106] 通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分析技術(shù)，例如，電子微探針(ΕΜΡ);Χ射線光致發(fā)光譜 (XPS);二次離子質(zhì)譜(SIMS)等，來(lái)確定對(duì)前體玻璃和玻璃-陶瓷的表面進(jìn)行表征的元素曲 線。
[0107] 可以采用常規(guī)光學(xué)技術(shù)和儀器，例如，購(gòu)自Luceo有限公司和/或折原實(shí)業(yè)有限公 司（這兩家都位于日本東京）的市售可得表面應(yīng)力計(jì)型號(hào)FSM-30、FSM-60、FSM-6000LE、FSM-7000H等，以常規(guī)方式測(cè)量本文所述的玻璃-陶瓷和前體玻璃的表面CS層的壓縮應(yīng)力（〇 s)、 平均表面壓縮和D0L。在一些情況下，可能需要額外分析來(lái)確定精確應(yīng)力曲線。
[0108] 可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如，ASTM C1327(及其后續(xù)，全部通過(guò)引 用結(jié)合入本文）"先進(jìn)陶瓷的維氏壓痕硬度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)"ASTM國(guó)際，美國(guó)賓夕法尼亞州 康斯霍肯((：〇11此〇11〇(31? 511，？4，1^)所述的那些，來(lái)表征前體玻璃和/或玻璃-陶瓷的維氏硬 度。
[0109] 可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如，ASTM E228(及其后續(xù)，全部通過(guò)引用 結(jié)合入本文）"利用推動(dòng)桿膨脹計(jì)的固體材料的線性熱膨脹系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer)"ASTM國(guó)際，美國(guó)賓夕法尼亞州康斯霍肯（Conshohocken，PA，US)所述的那些， 來(lái)表征前體玻璃和/或玻璃-陶瓷的熱膨脹系數(shù)(CTE)。
[0110] 可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如，ASTM C1421(及其后續(xù)，全部通過(guò)引 用結(jié)合入本文）"在環(huán)境溫度下確定先進(jìn)陶瓷的斷裂韌度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)"ASTM國(guó)際，美國(guó)賓夕法尼亞州康斯霍肯（Conshohocken，PA,US)和/ 或采用人字形節(jié)距短棒(CNSB)試樣和/或基本根據(jù)ASTM E1304 C1421(及其后續(xù)，全部通過(guò) 引用結(jié)合入本文）"金屬材料的平-直(人字形-節(jié)距）斷裂韌度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Method for Plane-Strain(Chevron-Notch)Fracture Toughness of Metallic Mater ial s)" ASTM國(guó)際，美國(guó)賓夕法尼亞州康斯霍肯(Conshohocken，PA，US)所述的那些，來(lái) 表征前體玻璃和/或玻璃-陶瓷的斷裂韌度(K 1C)。
[0111]實(shí)施例
[0112] 下面將通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡明各種實(shí)施方式，其并不旨在以任意方式限制 本發(fā)明。
[0113] 因?yàn)閱蝹€(gè)組分的總和總計(jì)或者非常接近約100,出于所有實(shí)踐目的，記錄值視為表 示摩爾％。實(shí)際的前體玻璃批料成分可能包含任何材料，氧化物或其他化合物，當(dāng)與其他批 料組分熔融在一起時(shí)將以適當(dāng)比例轉(zhuǎn)化為所需的氧化物。
[0114] 實(shí)施例1-116:在鉑坩堝中，采用配制成在熔化和精煉之后產(chǎn)生1000g的前體玻璃 的原材料批料，來(lái)制造表1中所列出的示例性前體玻璃前體。將每個(gè)含有經(jīng)配制的原材料批 料的坩堝放入預(yù)加熱至1575-1650°C的爐中，經(jīng)配制的原材料批料熔化和精煉產(chǎn)生熔融前 體玻璃，然后將其澆鑄成前體玻璃餅狀物，將其在玻璃組合物的退火點(diǎn)或者退火點(diǎn)附近退 火1小時(shí)。以這種方式，然后可以將示例性前體玻璃的單個(gè)餅狀物切割成多片，以及通過(guò)放 入編程至具有不同或相似溫度-時(shí)間循環(huán)的靜態(tài)爐中，從而使一塊或多塊片材經(jīng)受多個(gè)此 類不同和/或相似的熱處理(成核和結(jié)晶）。表1所列的示例性前體玻璃的多個(gè)餅狀物所經(jīng)受 的一些溫度-時(shí)間循環(huán)的例子包括：
[0115] i)將餅狀物引入設(shè)定為室溫至500 °C的爐中；
[0116] ii)以5°C/分鐘(min)熱處理至成核溫度(Tn)，如表1II所示(例如，750°C);
[0117] iii)在Τη保持2小時(shí)；
[0118] iv)以5°C/分鐘（min)從Τη加熱至結(jié)晶溫度（Tc)，如表1II所示（例如，850-1050 °C);以及
[0119] v)結(jié)晶溫度(Tc)保持4小時(shí)；以及
[0120] vi)冷卻至室溫。
[0121] 表1所列出的經(jīng)過(guò)熱處理的前體玻璃餅狀物在上文所述的玻璃-陶瓷的熱處理之 后，來(lái)對(duì)表1所列出的屬性進(jìn)行分析。通過(guò)X射線熒光(XRF)和/或通過(guò)ICP，或者以批料的形 式，對(duì)表1所列的前體玻璃進(jìn)行分析，以確定前體玻璃的組分。通過(guò)纖維伸長(zhǎng)來(lái)確定退火點(diǎn)、 應(yīng)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)。通過(guò)浮力法來(lái)確定密度。熱膨脹系數(shù)(CTE)的每個(gè)值都是室溫與300 °C之 間的平均值。采用共振超聲光譜確定每個(gè)前體玻璃的彈性模量。每種前體玻璃的折射率是 對(duì)于589.3nm而言的。通過(guò)徑向壓縮方法來(lái)測(cè)定應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(SOC"）值?；?4小時(shí)和72小 時(shí)梯度舟測(cè)試，來(lái)記錄液相線溫度測(cè)量。
[0122] 表1:前體玻璃組成
[0123]














































[0170]
[0171] 實(shí)施例A:如上文所述，對(duì)實(shí)施例3、4、5和44的前體玻璃的每個(gè)餅狀物進(jìn)行熱處理， 以形成玻璃-陶瓷。然后玻璃-陶瓷分別在包含KN03的浴中進(jìn)行離子交換，溫度約為410°C， 持續(xù)時(shí)間直至D0L約為50um。在表1I中分別提供這些玻璃-陶瓷的CS和D0L測(cè)量，根據(jù)本文其 他方面所述的方法。對(duì)于由實(shí)施例3-5的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷，采用玻璃前體的S0C和 RI來(lái)確定玻璃-陶瓷的CS和D0L。對(duì)于由實(shí)施例44的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷，以1550nm波 長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)試，S0C和RI分別假定為31.8和1.5。
[0172] 表1I:實(shí)施例3、4、5和44的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷的CS和D0L數(shù)據(jù)
[0174] 如表1I所示，由實(shí)施例44的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷在一半的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了與 基于實(shí)施例3、4和5的玻璃-陶瓷幾乎相同的D0L。
[0175] 實(shí)施例B:在接近軟化點(diǎn)對(duì)由實(shí)施例3-5的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷進(jìn)行約20小 時(shí)的熱處理。對(duì)得到的玻璃-陶瓷進(jìn)行XRD分析，如圖2所示是顯示了結(jié)果的XRD圖案。XRD圖 案表明，由實(shí)施例3-5的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷具有金紅石的主晶相。圖3-5分別顯示由 實(shí)施例3、4和5的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷的SEM顯微圖。玻璃-陶瓷暴露于0.5%的HF蝕刻 劑30秒，之后以25kx的放大倍數(shù)和60度傾斜拍攝SEM和SEM顯微圖進(jìn)行評(píng)估。在圖3-5中，可 以看出表明了金紅石晶相的"針狀"結(jié)構(gòu)。鈦中富集了針狀結(jié)構(gòu)。
[0176] 由實(shí)施例44的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷在750 °C熱處理2小時(shí)，然后在875°C熱處 理4小時(shí)。溫度以約為5 °C/分鐘的速率從750 °C增加到875 °C。對(duì)得到的玻璃-陶瓷進(jìn)行XRD分 析；圖6顯示結(jié)果的XRD圖案。XRD圖案表明，由實(shí)施例44的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷具有銳 鈦礦的主晶相。如圖7所示是由實(shí)施例44的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷的SEM顯微圖。玻璃-陶瓷暴露于0.5%的HF蝕刻劑30秒，之后以25kx的放大倍數(shù)和60度傾斜拍攝SEM和SEM顯微 圖進(jìn)行評(píng)估。在圖6中，可以看出表明了銳鈦礦晶相的針狀亮結(jié)構(gòu)。鈦中富集了針狀亮結(jié)構(gòu)。
[0177] 實(shí)施例C:由實(shí)施例63-68的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷在825°C熱處理2小時(shí)，然后 在1000 °C熱處理4小時(shí)。溫度以約為5 °C/分鐘的速率從825 °C增加到1000 °C。對(duì)得到的玻璃-陶瓷進(jìn)行XRD分析；圖8顯示結(jié)果的XRD圖案。XRD圖案表明，由實(shí)施例63的前體玻璃形成的玻 璃-陶瓷具有銳鈦礦的主晶相，以及由實(shí)施例64-68的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷具有金紅 石的主晶相。
[0178] 圖9顯示由實(shí)施例63的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷制品的透射光譜，在750 °C熱處 理2小時(shí)然后在875°C熱處理4小時(shí)之后的厚度為1.0mm。圖9還顯示由實(shí)施例65-68的前體玻 璃形成的玻璃-陶瓷制品的透射光譜，在850°C熱處理2小時(shí)然后在925°C熱處理4小時(shí)之后 的厚度為1 .〇mm。
[0179] 圖10顯示由實(shí)施例94的前體玻璃形成的玻璃-陶瓷制品的透射光譜，厚度分別為 0.8mm。以如下方式對(duì)具有根據(jù)實(shí)施例94的組成的玻璃制品進(jìn)行熱處理，來(lái)分別獲得玻璃-陶瓷制品：1)在750 °C熱處理2小時(shí)，然后在900 °C熱處理4小時(shí)；2)在800 °C熱處理2小時(shí)，然 后在875°C熱處理4小時(shí)；3)在800°C熱處理2小時(shí)，然后在900°C熱處理4小時(shí)；以及4)在800 °C熱處理2小時(shí)，然后在925 °C熱處理4小時(shí)。
[0180]圖11顯示基于表1所示的實(shí)施例，顯示了液相線溫度和液相線粘度與Ti02含量的 關(guān)系圖。采用梯度舟法來(lái)測(cè)量液相線溫度。將碎玻璃裝載到鉑舟中，保持24小時(shí)。然后用光 學(xué)顯微鏡檢測(cè)玻璃，觀察到晶體的最高溫度鑒定為液相線。通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓柱體法來(lái)測(cè)量粘度 與溫度的關(guān)系。將該數(shù)據(jù)用于計(jì)算液相線溫度下的粘度(液相線粘度）。如圖11所示，大致隨 著Ti0 2含量的增加，液相線粘度下降；以及大致隨著Ti02含量的增加，液相線溫度增加。
[0181] 圖12顯示基于表1所示的實(shí)施例，CIELAB色坐標(biāo)中的變量與組成關(guān)系(R2〇-Al2〇 3) 的關(guān)系圖。該圖顯示，當(dāng)R2〇-Al2〇3 = 0.8時(shí)，L*具有最大值97。當(dāng)(R2〇-Al2〇3)的值增加，b*開(kāi) 始增加。對(duì)于〇.8_厚的樣品，所有樣品的不透明度為98-99%。
[0182] 可以通過(guò)玻璃-陶瓷的掃描電子顯微鏡圖像，來(lái)評(píng)估根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的 玻璃-陶瓷中的晶體的晶粒尺寸。例如，如圖3-5所示，一些金紅石晶體顯示出小于或等于 lum、小于或等于400nm或者小于或等于200nm的長(zhǎng)度。同樣如圖3-5所示，一些金紅石晶體顯 示出小于或等于約50nm的寬度。
[0183] 實(shí)施例D:對(duì)根據(jù)表1所示的實(shí)施例的玻璃-陶瓷制品的顏色進(jìn)行分析。顏色測(cè)量存 在于CIELAB色空間坐標(biāo)中，如表1II所示，采用光源D65的分光光度計(jì)，通過(guò)鏡面反射測(cè)量來(lái) 確定。
[0184] 表1II:熱處理?xiàng)l件和SCI顏色測(cè)量



























[0214]
[0215] 實(shí)施例E:采用維氏壓痕計(jì)來(lái)測(cè)量實(shí)施例44的前體玻璃組合物形成的玻璃-陶瓷的 壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷。根據(jù)本文所述的方法形成玻璃-陶瓷，IX以及壓痕閾值結(jié)果如下表1V所 不。
[0216] 表1V:包含實(shí)施例44的玻璃的玻璃-陶瓷的維氏壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷
[0218]實(shí)施例F:測(cè)量實(shí)施例63和65-68的各種光學(xué)性質(zhì)，包括總透射、不透明度、透射顏 色、反射顏色和折射率。由實(shí)施例63和65-68的每種前體玻璃分別形成一個(gè)玻璃-陶瓷樣品。 樣品的長(zhǎng)度和寬度尺度為1英寸（即，每個(gè)樣品為1平方英寸）。每個(gè)樣品的厚度如下表V所 示。樣品分別進(jìn)行拋光，具有平坦表面并展現(xiàn)出白色顏色。
[0219] 表V:用于光學(xué)測(cè)量的實(shí)施例63、65-68的厚度
[0222] 在測(cè)試之前，每個(gè)樣品的表面采用用HPLC等級(jí)反應(yīng)物醇濕潤(rùn)化的Texwipe TX-609 擦拭器進(jìn)行拖曳擦拭清潔。然后用具有150mm直徑球形檢測(cè)器的Perkin-Elmer 950#2分光 光度計(jì)來(lái)測(cè)量樣品的2500nm-250nm總透射率和總反射率。使用以下參數(shù)：
[0223] 光譜帶寬-PMT_3.0nm
[0224] PbS-伺服，增益（Servo, Gain)-18
[0225] 掃描速度-420nm/分鐘
[0226] 掃描步階尺寸-2nm
[0227] 平均信號(hào)時(shí)間-0.2秒
[0228] 孔隙-無(wú)
[0229] 將每個(gè)樣品固定在球形入口端，收集被樣品傳輸?shù)碾x軸散射光（如果存在的話）， 從而獲得總透射率測(cè)量。用白色背襯和黑色背襯這兩者確定不透明度，來(lái)測(cè)量總反射率。使 用下式計(jì)算％不透明度：
[0230] %不透明度=% R黑色背襯/ % R白色背襯X100。
[0231] 實(shí)施例63和65-68的總透射率如圖13所示。實(shí)施例63和65-68的不透明度如圖14所 示。實(shí)施例63和65-68的平均不透明度如下表VI所示。
[0232] 表VI:實(shí)施例63和65-68的平均％不透明度。
[0233]
[0234] 在梅特里肯型號(hào)2010棱鏡連接器（Metricon Model 2010Prism Coupler)上，以 633nm進(jìn)行折射率測(cè)量。梅特里肯2010棱鏡連接器以全自動(dòng)折射計(jì)運(yùn)行，其中，可以測(cè)量塊 體材料和/或膜的折射率。通過(guò)梅特里肯2010棱鏡連接器，以如下原理測(cè)量塊體材料(例如， 實(shí)施例63和65-68)的折射率。如果折射率η的材料與折射率為n P的棱鏡連接，導(dǎo)向到棱鏡基 底上的激光會(huì)被完全反射，直到入射角Θ變得小于臨界角Θ。，其中：
[0235] 9c = arcsin(n/nP)
[0236] 采用光探測(cè)器測(cè)量0C(參見(jiàn)圖1)，因?yàn)樘綔y(cè)器上的強(qiáng)度隨著Θ下降到低于臨界角而 急劇下降。由于np是已知的，所以可以通過(guò)上式確定η。
[0237] 用于折射率測(cè)量的儀器參數(shù)如下：
[0238] 基材模式
[0239] 半步階臺(tái)間隔
[0240] 棱鏡：200-?-1，編號(hào)1073.6
[0241] 連接負(fù)荷:約3.5鎊
[0242] 3次重復(fù)掃描
[0243] 源：1550nm 激光
[0244] 所使用的儀器根據(jù)ASTM推薦的方案采用絕對(duì)物理標(biāo)準(zhǔn)或者國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所 (NIST)可追溯的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定期校準(zhǔn)。
[0245] 透射顏色結(jié)果、反射顏色結(jié)果(黑色背襯)和折射率結(jié)果見(jiàn)表VIIA、VIIB和VIIC。
[0246] 表VIIA:實(shí)施例64和65-58的透射顏色結(jié)果。



[0252] 對(duì)于透射顏色，波長(zhǎng)范圍為380-780nm，光譜間隔為2nm。采用A光源CIE、F02光源 CIE、D65光源和10度標(biāo)準(zhǔn)觀察角來(lái)獲得三色、色度和CIE L*a*b*測(cè)量。
[0253] 表VIIB:實(shí)施例63和65-58的反射顏色結(jié)果。



[0259] 對(duì)于透射和反射顏色，波長(zhǎng)范圍為380-780nm，光譜間隔為2nm。采用CIE光源F02和 D65以及10度標(biāo)準(zhǔn)觀察角來(lái)獲得三色、色度和CIE L*a*b*測(cè)量。
[0260] 表VIIC:實(shí)施例63和65-68的折射率。
[0261]
[0262]實(shí)施例117-128:以實(shí)施例1-116相同的方式來(lái)制造表VIII所列的示例性前體玻璃 組合物，并形成熔融前體玻璃，然后以實(shí)施例1-116相同的方式澆鑄成前體玻璃餅狀物。然 后如上文關(guān)于實(shí)施例1-116所述，對(duì)前體玻璃的餅狀物進(jìn)行熱處理以形成玻璃-陶瓷。以實(shí) 施例1-116相同的方式，對(duì)于得到的玻璃-陶瓷，同樣對(duì)表VIII所列的屬性進(jìn)行分析。
[0263] 表VII:前體玻璃組合物




[0271]
[0272] 比較例129、實(shí)施例130-134以及比較例135:以實(shí)施例1-128相同的方式來(lái)制造表1X所列的示例性前體玻璃組合物，并形成熔融前體玻璃，然后以實(shí)施例1-128相同的方式澆 鑄成前體玻璃餅狀物。然后如上文關(guān)于實(shí)施例1-128所述，對(duì)實(shí)施例130-134和比較例135的 前體玻璃的餅狀物進(jìn)行熱處理以形成玻璃-陶瓷。以實(shí)施例1-128相同的方式，對(duì)于得到的 玻璃-陶瓷，同樣對(duì)表1X所列的屬性進(jìn)行分析。由比較例129形成的玻璃沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理形 成玻璃 _陶瓷。
[0273] 表1X:前體玻璃組成
[0274]


[0279]通過(guò)由前體玻璃形成玻璃粉末，然后使得玻璃粉末在梯度爐中等溫保持72小時(shí)， 來(lái)確定比較例129、實(shí)施例130-134和比較例135的液相線溫度。分別由高溫粘度的測(cè)量來(lái)確 定比較例129、實(shí)施例130-134和比較例135的液相線溫度時(shí)的粘度。確定由比較例129形成 的玻璃(其未經(jīng)熱處理成玻璃-陶瓷）以及實(shí)施例130-134和比較例135的玻璃-陶瓷的壓痕 閾值。實(shí)施例130-134和比較例135的玻璃-陶瓷在指定鹽浴中進(jìn)行離子交換，時(shí)間和溫度見(jiàn) 表1X所列，之后用維氏壓痕計(jì)進(jìn)行測(cè)試。采用形成實(shí)施例130-134和比較例135的玻璃-陶瓷 相同的工藝來(lái)形成由比較例129形成的玻璃，但是其沒(méi)有經(jīng)過(guò)離子交換，展現(xiàn)出約為10-15kgf的維氏壓痕開(kāi)裂負(fù)荷值。對(duì)比而言，采用熔合拉制工藝將比較例129的前體玻璃組合 物成形為玻璃制品，得到的玻璃制品展現(xiàn)出約為20_25kgf的維氏壓痕開(kāi)裂負(fù)荷值。
[0280] 圖15顯示在920°C陶瓷化4小時(shí)之后，由實(shí)施例130-132形成的玻璃陶瓷的晶相的X 射線衍射譜圖。譜圖顯示在所有3種玻璃-陶瓷中存在鎂鐵鈦礦。玻璃-陶瓷的余下部分仍為 無(wú)定開(kāi)多。
[0281] 圖16A和16B顯示在920 °C陶瓷化4小時(shí)之后，實(shí)施例131的玻璃-陶瓷的高角度環(huán)形 暗場(chǎng)(HAADF)的映射圖像。圖17A-17D分別顯示在920 °C陶瓷化4小時(shí)之后，由實(shí)施例131形成 的玻璃-陶瓷的元素 Mg、Ti、Al和Si的能量色散X射線(EDX)映射圖像。不希望受限于理論，圖 16A-B和圖17A-D中的玻璃-陶瓷可展現(xiàn)出半透明性或不透明性，這取決于晶相中晶體的尺 寸或者形成的鎂鐵鈦礦相的量。
[0282] 圖18A和18B顯示由實(shí)施例130-132和比較例135形成的玻璃-陶瓷的CIELAB色空間 坐標(biāo)L*、a*和b*的圖示，其是采用具有光源F02和包括鏡面反射的分光光度計(jì)(購(gòu)自X-rite 公司，型號(hào)Color i7)測(cè)得的。在圖18A和18B中，方形數(shù)據(jù)點(diǎn)和菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)分別表示在920°C 陶瓷化4小時(shí)以及在940°C陶瓷化4小時(shí)之后測(cè)得的色坐標(biāo)。
[0283] 圖19顯示在溫度為430 °C的包含KN〇3的熔鹽浴中經(jīng)過(guò)兩段不同時(shí)間（8小時(shí)和16小 時(shí)）的離子交換之后，（在920°C陶瓷化4小時(shí)之后）由實(shí)施例131形成的玻璃-陶瓷中存在的K +離子的濃度與深度的關(guān)系圖。
[0284] 圖20顯示在溫度為430°C的包含NaN03的熔鹽浴中經(jīng)過(guò)兩段不同時(shí)間（8小時(shí)和16 小時(shí)）的離子交換之后，（在920°C陶瓷化4小時(shí)之后）由實(shí)施例131形成的玻璃-陶瓷中存在 的Na+離子的濃度與深度的關(guān)系圖。
[0285] 可對(duì)本文所述的材料、方法和制品作出各種改進(jìn)和變化?？紤]到本文揭示的材料、 方法和制品的說(shuō)明和實(shí)施，本文所述的材料、方法和制品的其它方面將是顯而易見(jiàn)的。本說(shuō) 明書(shū)和實(shí)施例應(yīng)視為示例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種玻璃-陶瓷制品，其包括： 包含銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合的主晶相；以及以摩爾％計(jì)的如下組成，該組 成包括： 約45-75的SiO2; 約 4-25 的 Al2O3; 約 0-10 的 P2O5; 約0-8的MgO; 約 0-33 的 R2O; 約0-8的ZnO; 約0-4的Zr〇2; 約0.5-12的TiO2;以及 約 0-12 的 B2O3; 其中，R2O包括Na2O、Li2O和K2O中的一種或多種。2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，（R2O-Al2O3)約為-4至約4。3. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，以摩爾％計(jì)，所述組成 包括： 約 0-12 的 Li2O; 約4-20的Na2O;以及 約 0-2 的 K2O。4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，以摩爾％計(jì)，所述組成 包括以下任意一種或多種:約2-10的B2O 3;以及約為0.1-10的P2〇5。5. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷制品還包括小于或等 于5重量％的總晶相，其中，所述總晶相包括鎂鐵鈦礦。6. 如權(quán)利要求1所述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷制品還包括高至20重量％的總 晶相。7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷制品還包括從所述玻 璃-陶瓷制品的表面延伸到壓縮應(yīng)力層深度的壓縮應(yīng)力層，所述壓縮應(yīng)力層包括大于或等 于約200MPa的壓縮應(yīng)力以及大于或等于約15um的壓縮應(yīng)力層深度。8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷制品還展現(xiàn)出大于或 等于約IOkgf的維氏壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷。9. 一種玻璃-陶瓷制品，其包括： 包含銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合的主晶相； 其中，所述玻璃-陶瓷制品是由液相線粘度大于或等于約IOkP的前體玻璃形成的。10. 如權(quán)利要求9所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，所述主晶相包括短尺度小于或等 于1000 nm的晶體，并且其中，所述晶體包括長(zhǎng)尺度以及所述長(zhǎng)尺度與短尺度的長(zhǎng)寬比，其大 于或等于約2。11. 如權(quán)利要求9或10所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，銳鈦礦與金紅石的總量小于 所述玻璃-陶瓷制品的約12重量％。12. 如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷制品，其特征在于，鎂鐵鈦礦的量小于 所述玻璃-陶瓷制品的約5重量％。13. 如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷制品還包括： 選自以下任意一個(gè)的由鏡面反射測(cè)量確定的存在于CIELAB色空間坐標(biāo)中的顏色： 約為-2至約8的CIE a*，約為-7至約30的CIE b*，和約為85至約100的CIE L*;以及 約為-1至約0的CIE a*，約為-8至約-3的CIE b*，和約為80至約100的CIE L*。14. 如權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷制品，所述玻璃-陶瓷制品還展現(xiàn)出大 于或等于約IOkgf的維氏壓痕裂紋開(kāi)裂負(fù)荷。15. -種鋁硅酸鹽玻璃前體，以摩爾％計(jì)，其包括如下組成： 約45-75的SiO2; 約 4-25 的 Al2O3; 約 0-10 的 P2O5; 約0-8的MgO; 約 0-33 的 R2O; 約0-8的ZnO; 約0-4的Zr〇2; 約0.5-12的TiO2;以及 約 0-12 的 B2O3; 其中，R2O包括Na2O、Li2O和K2O中的一種或多種。16. 如權(quán)利要求15所述的鋁硅酸鹽玻璃前體，其特征在于，以摩爾％計(jì)，所述組成包括： 約 0-12 的 Li2O; 約4-20的Na2O;以及 約 0-2 的 K2O。17. 如權(quán)利要求15或16所述的鋁硅酸鹽玻璃前體，其特征在于，所述組成展現(xiàn)出大于或 等于約10千泊(kP)的液相線粘度。18. 如權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)所述的鋁硅酸鹽玻璃前體，其特征在于，所述組成展現(xiàn) 出小于約1400°C的液相線溫度。19. 一種制造玻璃-陶瓷制品的方法，所述玻璃-陶瓷制品具有包含銳鈦礦、金紅石、鎂 鐵鈦礦或其組合的主晶相，所述方法包括： 使得批料熔化并形成玻璃制品，以摩爾％計(jì)，所述玻璃制品具有如下組成： 約45-75的SiO2; 約 4-25 的 Al2O3; 約 0-10 的 P2O5; 約0.01-8的MgO; 約 0-33 的 R2O; 約0-8的ZnO; 約0-4的Zr〇2; 約0.5-12的TiO2;以及 約 0-12 的 B2O3; 其中，R2O包括Na20、Li20和K2O中的一種或多種；以及 其中，在形成所述玻璃制品的過(guò)程中，所述玻璃制品展現(xiàn)出大于或等于約10千泊(kP) 的液相線粘度以及小于約1400°c的液相線溫度； 在比所述玻璃制品的退火溫度高約50°C的溫度至約1100°C之間的溫度下，對(duì)所述玻璃 制品進(jìn)行一段時(shí)間的陶瓷化，以引起產(chǎn)生玻璃-陶瓷制品，其包含主晶相，所述主晶相包括 銳鈦礦、金紅石、鎂鐵鈦礦或其組合；以及 使得所述玻璃-陶瓷制品冷卻至室溫。20.如權(quán)利要求19所述的方法，所述方法還包括使得所述玻璃-陶瓷制品經(jīng)受離子交換 處理，從而在所述玻璃-陶瓷制品內(nèi)實(shí)現(xiàn)壓縮應(yīng)力大于或等于約200MPa的壓縮應(yīng)力層，其 中，所述壓縮應(yīng)力層從所述玻璃制品的表面延伸進(jìn)入所述玻璃制品中，壓縮應(yīng)力層深度大 于或等于約15um〇
【文檔編號(hào)】C03C21/00GK105899469SQ201480059079
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年8月27日
【發(fā)明人】M·J·德內(nèi)卡, 付強(qiáng), T·M·格羅斯, 郭曉菊, S·利基凡尼奇庫(kù), J·C·莫羅
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