一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，包括以下步驟：1)配制0.1?0.5M可溶性鈣鹽溶液，加入檸檬酸，形成混合溶液A；配制0.1?0.5M可溶性磷酸鹽溶液B；2)將溶液A滴加入溶液B中并攪拌，形成混合溶液C，隨后加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為9?11，常溫反應(yīng)，將混合溶液C室溫陳化至少24h；3)將所得混合溶液C攪拌至少1h后陳化；4)離心上述溶液得到沉淀物,利用去離子水和無水乙醇離心洗滌沉淀后,得到羥基磷灰石納米棒；5)將上述納米棒分散于去離子水中，形成10?20wt％的分散液，得到納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠。該方法原料無毒、成本低廉,合成工藝簡單、易于實(shí)施，產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性好,在生物醫(yī)用材料及涂層材料等方面有著良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，屬于納米生物陶瓷合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石是生物體內(nèi)最穩(wěn)定的一種磷酸鈣相。該化合物通常用來表示骨和牙齒等硬組織礦物成分，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的生物相容性和生物活性，以及較強(qiáng)的離子交換能力。人工合成的羥基磷灰石(HA，Ca1Q(P04)6(0H)2)，特別是納米顆粒，具有與自然骨有相似的性能，因而它在諸如骨組織工程、重金屬離子吸附、蛋白質(zhì)吸附和藥物釋放等領(lǐng)域有著非常廣泛地應(yīng)用。但是由于納米顆粒本身超高的比表面積使得它們非常容易團(tuán)聚，從而極大地限制了羥基磷灰石在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和開發(fā)。因此具有單分散性的納米羥基磷灰石水溶膠被認(rèn)為是生物相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域重要的材料。
[0003]目前，很多的研究都提出了制備納米羥基磷灰石穩(wěn)定水溶膠的方法。中國專利CN101185771A公開了一種在溶液中制備高分散性納米羥基磷灰石溶膠的方法。該方法利用檸檬酸鈉和六偏磷酸鈉為分散劑，采用兩步法工序，得到高分散性的納米棒狀羥基磷灰石溶膠。該方法所使用的分散劑和穩(wěn)定劑雖然對環(huán)境和生物體基本無害，但在水溶膠中大量殘留，影響羥基磷灰石使用。中國專利CN1847193A公開了一種水熱法制備納米羥基磷灰石溶膠的方法，其具體做法是:將檸檬酸鹽和鈣鹽混合溶于水配成溶液，與磷酸鹽溶液混合，在60-100°C條件下反應(yīng)2-6h，然后采用超濾方法除掉膠體溶液中的鹽，得到純化的納米羥基磷灰石的膠體溶液。該方法得到的溶膠體系中雖然沒有殘留的添加劑，但是60-100°C的常壓反應(yīng)條件容易引起顆粒的局部團(tuán)聚和長大，從而破壞納米羥基磷灰石形態(tài)的均勻性。中國專利CN104445129A公開了一種水基羥基磷灰石膠態(tài)液晶的制備方法，該方法將可溶性的鈣鹽溶液，檸檬酸鹽溶液和磷酸鹽溶液混合，然后在90-200°C下反應(yīng)3-48小時后，將反應(yīng)液離心洗滌得到沉淀物，經(jīng)重分散制得水基羥基磷灰石膠態(tài)液晶。該方法得到的產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)，但其中的反應(yīng)需在高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，對反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)格。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，該方法原料無毒，成本低廉，合成工藝簡單、易于實(shí)施，產(chǎn)物均勻性好、穩(wěn)定性高，工藝重復(fù)性好。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下列技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明提供一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，包括以下步驟:
[0007]I)配制0.1-0.5M的可溶性鈣鹽溶液，加入檸檬酸，形成混合溶液A；配制0.1-0.5M可溶性磷酸鹽溶液B;
[0008]2)將上述混合溶液A緩慢滴加入溶液B中，邊滴加邊攪拌，形成混合溶液C，待滴加結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液C的pH值為9-11，常溫充分反應(yīng)后，將混合溶液C室溫陳化至少 24h;
[0009]3)將上述陳化后的混合溶液C再次高速攪拌至少Ih后陳化;優(yōu)選地，陳化24h，重復(fù)2次；
[0010]4)利用高速離心機(jī)將上述溶液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌沉淀至少2次，以去除體系里多余的電解質(zhì)，得到直徑為5-10nm、長度為50-80nm，結(jié)晶性良好的羥基磷灰石納米棒；
[0011]5)將上述羥基磷灰石納米棒重新分散于去離子水中，形成10-20被％的分散液，得到具有納米棒狀晶的羥基磷灰石水溶膠。
[0012]可選地，上述步驟I)中，所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的任意一種或一種以上任意比例的混合物。
[0013]可選地，上述步驟I)中，所述的可溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀和磷酸胺中的任意一種或一種以上任意比例的混合物。
[0014]可選地，上述步驟2)中，所述的混合溶液C中，鈣離子:磷酸根離子:檸檬酸根離子的摩爾比為1:0.67:0.7-1.2。
[0015]優(yōu)選地，上述步驟2)中，所述混合溶液A緩慢滴加入溶液B中時，滴加速度為0.5-lml/min。
[0016]本發(fā)明達(dá)到了如下的有益效果:
[0017]I)本發(fā)明在反應(yīng)的前驅(qū)溶液中加入大量檸檬酸根離子，目的是使鈣離子與檸檬酸根離子充分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而使得鈣離子與磷酸根離子反應(yīng)時具有更多的成核位點(diǎn)。同時通過控制溶液的滴加速度(0.5-lml/min)，使得磷酸根離子與各位點(diǎn)的鈣離子充分結(jié)合，增加成核率。然后通過陳化和重復(fù)攪拌，抑制羥基磷灰石晶粒過快生長，得到晶粒細(xì)小且分布均勻。
[0018]2)本發(fā)明得到的納米棒狀晶的羥基磷灰石水溶膠靜置14天后仍無明顯沉淀現(xiàn)象。
[0019]3)該制備方法原料均為無毒、來源豐富、成本低廉，合成工藝簡單、無需復(fù)雜昂貴的設(shè)備和苛刻的反應(yīng)條件、易于實(shí)施，工藝中通過高速離心沉淀和多次洗滌，產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定且無添加劑殘留，在生物醫(yī)用材料及涂層材料等方面有著良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例2樣品干燥后的粉體的XRD圖譜。
[0021]圖2是實(shí)施例2樣品的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合附圖及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的介紹。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]I)配制0.1M的硝酸鈣和氯化鈣的混合溶液，加入檸檬酸，形成混合溶液A;配制
0.1M磷酸鉀和磷酸胺的混合溶液B;兩種溶液中鈣離子:磷酸根離子:檸檬酸根離子的摩爾比為 1:0.67:1;
[0025]2)將上述混合溶液A緩慢滴加入溶液B中，滴加速度為0.5ml/min，邊滴加邊攪拌，形成混合溶液C，滴加結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，充分反應(yīng)后，將混合溶液C室溫陳化24h;
[0026]3)將上述陳化后的混合溶液C再次高速攪拌1.5h，陳化24h，重復(fù)2次；
[0027]4)利用高速離心機(jī)將上述溶液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌沉淀4次以去除體系里多余的電解質(zhì)，得到直徑為5-10nm、長度為50-80nm，結(jié)晶性良好的羥基磷灰石納米棒；
[0028]5)將上述羥基磷灰石納米棒重新分散于去離子水中，形成15^%的分散液，得到具有納米棒狀晶的羥基磷灰石水溶膠。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]I)配制0.5M的硝酸鈣溶液，加入檸檬酸，形成混合溶液A;配制0.5M磷酸胺溶液B;兩種溶液中鈣離子:磷酸根離子:檸檬酸根離子的摩爾比為I:0.67:0.7；
[0031 ] 2)將上述混合溶液A緩慢滴加入溶液B中，滴加速度為lml/min，邊滴加邊攪拌，形成混合溶液C，待滴加結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為11，充分反應(yīng)后，將混合溶液C室溫陳化24h;
[0032]3)將上述陳化后的混合溶液C再次高速攪拌2h，陳化24h，重復(fù)2次；
[0033]4)利用高速離心機(jī)將上述溶液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌沉淀2次以去除體系里多余的電解質(zhì)，得到直徑為5-10nm、長度為50-80nm，結(jié)晶性良好的羥基磷灰石納米棒；
[0034]5)將上述羥基磷灰石納米棒重新分散于去離子水中，形成10^%的分散液，得到具有納米棒狀晶的羥基磷灰石水溶膠。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]I)配制0.3M硝酸鈣和醋酸鈣的混合溶液，加入檸檬酸，形成混合溶液A;配制0.3M磷酸胺和磷酸鉀的混合溶液B;兩種溶液中鈣離子:磷酸根離子:檸檬酸根離子的摩爾比為1:0.67:1.2；
[0037]2)將上述混合溶液A緩慢滴加入溶液B中，滴加速度為0.8ml/min，邊滴加邊攪拌，形成混合溶液C，滴加結(jié)束后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，充分反應(yīng)后，將混合溶液C室溫陳化24h;
[0038]3)將上述陳化后的混合溶液C再次高速攪拌Ih，陳化24h，重復(fù)2次；
[0039]4)利用高速離心機(jī)將上述溶液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌沉淀3次以去除體系里多余的電解質(zhì)，得到直徑為5-10nm、長度為50-80nm，結(jié)晶性良好的羥基磷灰石納米棒；
[0040]5)將上述羥基磷灰石納米棒重新分散于去離子水中，形成20^%的分散液，得到具有納米棒狀晶的羥基磷灰石水溶膠。
[0041 ] 實(shí)施例4:
[0042]在本實(shí)施例中，采用X射線粉末衍射技術(shù)(XRD)透射電鏡(TEM)和沉降實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2得到的樣品進(jìn)行分析。
[0043]圖1為溶膠樣品干燥后粉體的XRD圖譜，衍射峰與羥基磷灰石的PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜(#841998)—致，沒有檢測到明顯的雜相峰，說明得到的粉體為較純的羥基磷灰石。圖2為實(shí)施例2樣品的TEM照片，可見樣品中HA顆粒的直徑為5-10nm、長度為50-80nm。此外，在對實(shí)施例2樣品進(jìn)行的沉降實(shí)驗(yàn)檢測中，經(jīng)過10天的靜置，無明顯的沉淀，說明得到的溶膠樣品顆粒是均勻的棒狀納米晶，且溶膠性能穩(wěn)定，不易沉淀。綜上所述，本發(fā)明采用的技術(shù)方案可以成功獲得形態(tài)均勻、溶膠性能穩(wěn)定的納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠。
[0044]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，如:實(shí)施例的配方所取名稱、工藝所取名稱等可以不同；依據(jù)本發(fā)明專利構(gòu)思所述的構(gòu)造、特征及原理所做的等效或簡單變化等。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書、說明書及其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)配制0.1-0.5M的可溶性鈣鹽溶液，加入檸檬酸，形成混合溶液A；配制0.1-0.5M可溶性磷酸鹽溶液B; 2)將步驟I)中所述的混合溶液A滴加入溶液B中并攪拌，形成混合溶液C，加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液C的pH值為9-11，常溫反應(yīng)充分反應(yīng)后，將混合溶液C室溫陳化至少24h ； 3)將步驟2)中陳化后的混合溶液C再次攪拌至少Ih后陳化； 4)離心步驟3)中所獲得的溶液，取其沉淀物，使用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌沉淀至少兩次，得到直徑為5-10nm、長度為50-80nm的羥基磷灰石納米棒； 5)將步驟4)中所獲得的羥基磷灰石納米棒分散于去離子水中，形成10-20wt%的分散液，得到具有納米棒狀晶的羥基磷灰石水溶膠。2.如權(quán)利要求1所述的一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，其特征在于，步驟I)中，所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的任意一種或者一種以上任意比例的混合物。3.如權(quán)利要求1或者2所述的一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，其特征在于，步驟I)中，所述的可溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀和磷酸胺中的任意一種或者一種以上任意比例的混合物。4.如權(quán)利要求3所述的一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，其特征在于，步驟2)中，所述的混合溶液C中，鈣離子:磷酸根離子:檸檬酸根離子的摩爾比為1:0.67:0.7-1.2。5.如權(quán)利要求1所述的一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，其特征在于，步驟2)中，所述混合溶液A緩慢滴加入溶液B中時，滴加速度為0.5-lml/min。6.如權(quán)利要求1所述的一種制備納米棒狀晶羥基磷灰石水溶膠的方法，其特征在于，步驟3)中，將所述將步驟2)中陳化后的混合溶液C再次攪拌l-2h，陳化24h，重復(fù)兩次。
【文檔編號】C01B25/32GK105905877SQ201610243392
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】劉斌, 姚義俊, 周凱, 饒偉鋒, 陳卓, 趙俊杰, 陳順江, 張詩雨, 張旭良
【申請人】南京信息工程大學(xué)