一種基于埃洛石原料制備納米硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于埃洛石原料的納米硅的制備方法，利用埃洛石黏土作為原料，通過酸洗處理得到納米二氧化硅，再以此納米二氧化硅作為前驅(qū)體與鎂粉混合，控制反應(yīng)條件，鎂熱還原制備得到具有規(guī)整形貌的納米硅顆粒。由于埃洛石具有納米管狀結(jié)構(gòu)，利于酸液的浸入，從而加速了酸洗反應(yīng)的進度，而鎂熱還原過程溫度較低，使得反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)得以保留，因此利用本發(fā)明制備的納米硅顆粒具有外觀形貌均一、孔徑分布均勻、比表面積高和制備成本低的特點。該方法利用天然埃洛石黏土作為原料，成本低廉，易于放大生產(chǎn)，在鋰離子電池材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種基于埃洛石原料制備納米硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于埃洛石原料制備納米娃的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]埃洛石(Al2Si2O5(OH)4.2H2O)是一種可以從礦床中開采得到的天然納米材料，微觀形貌上埃洛石呈現(xiàn)出納米管結(jié)構(gòu)。與高嶺土相比，埃洛石在氧化鋁層和二氧化硅層之間具有額外的一層水分子層，從而導(dǎo)致埃洛石呈現(xiàn)出管狀結(jié)構(gòu)，埃洛石因此也被稱為多水高嶺土。傳統(tǒng)意義上，埃洛石主要應(yīng)用在陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)中。近年來，隨著納米科學(xué)和技術(shù)的迅速發(fā)展，天然埃洛石納米管的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，如研究者們將埃洛石用于污水處理和生物制藥領(lǐng)域取得了不錯的成就。天然埃洛石廣泛分布在世界各地，如澳大利亞、美國、中國、新西蘭、墨西哥和巴西等國都發(fā)現(xiàn)了較大的礦藏儲量，并且天然埃洛石開采成本很低，每年的開采量可達(dá)到五萬噸。如何更有價值的利用好這種天然納米材料成為了各國研究人員關(guān)注的焦點。
[0003]另一方面，硅是重要的半導(dǎo)體材料，在微電子領(lǐng)域、光電子、光催化、生物化學(xué)、生物傳感和新能源材料等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價值。而納米尺寸的硅由于具有粒徑小、比表面積大、活性高等特性，成為新一代高性能半導(dǎo)體材料。目前，制備納米硅材料的方法主要有金屬輔助化學(xué)刻蝕、激光燒蝕、四氯化硅的還原和硅烷熱解法。這些制備方法普遍具有高成本、高毒性和產(chǎn)量低的缺點，不利于大規(guī)模生產(chǎn)制備納米硅材料。傳統(tǒng)碳熱還原制備出的冶金娃由于溫度較高，而無法得到納米娃材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單、成本低、對環(huán)境無污染、原料來源廣、反應(yīng)條件溫和，外觀形貌均一、孔徑分布均勻、比表面積高，能夠保持微觀納米形貌的基于埃洛石制備納米硅的方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所提出的技術(shù)方案為:
[0006]一種基于埃洛石原料的納米娃制備方法，使用長度為0.02?30μηι，外徑為20?200nm，內(nèi)徑為10?10nm的埃洛石黏土作為原料，通過酸洗后得到納米二氧化硅;將納米二氧化硅、堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物、鎂粉在氬氣氣氛下以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1000°C，反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物進一步溶于稀酸中，過濾，溶于氫氟酸中反應(yīng)，得到產(chǎn)物；
[0007]其中，納米二氧化娃與堿土金屬氯化物的質(zhì)量比為1:1?1:10，納米二氧化娃與鎂粉的質(zhì)量比為1:0.5?1:1.5。
[0008]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂或氯化鈣中的至少一種。
[0009]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述反應(yīng)時間為I?12h。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述稀酸為鹽酸或硫酸中的至少一種。
[0011 ]上述的制備方法，優(yōu)選的，所使用的氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?40%。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，溶于稀酸中反應(yīng)2_24h。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，溶于氫氟酸中反應(yīng)0.1?6h。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，酸洗溶液是濃度為I?3mol/L的鹽酸或硫酸溶液中的至少一種。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，酸洗過程是在80?150°C下反應(yīng)I?24h。
[0016]本發(fā)明的制備過程中，首先通過酸洗得到純度較高的二氧化硅，酸洗一方面可以去除埃洛石中的鋁，減少了后續(xù)反應(yīng)中鋁硅酸鹽等雜質(zhì)相的生成，另一方面很大程度上破壞埃洛石中的鋁氧化學(xué)鍵和硅氧化學(xué)鍵，打散埃洛石的管狀結(jié)構(gòu)，獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米尺寸二氧化硅顆粒。然后在堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的作用下，以金屬鎂為還原劑，將納米二氧化娃還原為納米娃。堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物能夠抑制反應(yīng)放熱，控制反應(yīng)溫和進行，同時起到在生成納米硅的過程中造孔的模板作用，從而得到納米分散、形貌規(guī)整和孔徑分布均勻的產(chǎn)物。最后，鎂熱還原后鹽酸處理洗去了反應(yīng)中殘余的鎂粉，氫氟酸處理除去了體系中未反應(yīng)完全的二氧化硅，獲得純度高達(dá)99.7%以上的納米硅。
[0017]本發(fā)明通過選用特定形貌的埃洛石黏土作為原料，獲得的納米硅用于鋰離子電池負(fù)極材料時循環(huán)性能和穩(wěn)定性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0019](I)所選用的埃洛石是一種天然存在的納米黏土，成本低廉。埃洛石所特有的管狀結(jié)構(gòu)適于本發(fā)明的酸液浸入反應(yīng)，從而制備得到納米尺度的二氧化硅。
[0020](2)所制備出納米尺度的二氧化硅在經(jīng)過本發(fā)明的反應(yīng)之后，納米尺度的特性得以保留，制備出的納米硅具有規(guī)整的形貌。
[0021 ] (3)操作過程簡單，環(huán)境友好，產(chǎn)率高，因此整個過程非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，所制備的納米硅材料有望在多個領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
[0022](4)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和。
[0023](5)本發(fā)明得到的納米硅外觀形貌均一、孔徑分布均勻、比表面積高。
[0024](6)本發(fā)明中通過使用堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物不僅可以吸收熱量，降低反應(yīng)的溫度，改善納米硅形貌，還能在產(chǎn)物中起到造孔的模板作用，提高產(chǎn)物的孔徑分布。
【附圖說明】
[0025]圖1為對比例I制備的反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖。從圖中可以看出不經(jīng)過本發(fā)明酸浸步驟所制備的材料含有許多雜峰，雜質(zhì)含量尚。
[0026]圖2為對比例2制備的反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電鏡圖。從圖中可以看出不添加堿土金屬氯化物時鎂熱還原所制備的材料形貌不均一，且團聚嚴(yán)重。
[0027]圖3為對比例4制備的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡圖。從圖中可以看出不使用本發(fā)明技術(shù)要求的原料時所制備的材料團聚嚴(yán)重。
[0028]圖4為實施例1制備的納米硅的X射線衍射圖。從圖中可以看出由本發(fā)明技術(shù)方案所制備的材料為尚純娃單質(zhì)。
[0029]圖5為實施例1制備的納米硅的掃描電鏡圖。從圖中可以看出由本發(fā)明技術(shù)方案所制備材料是形貌均勻的納米級顆粒。
[0030]圖6為實施例1制備的納米硅的透射電鏡圖。從圖中可以看出由本發(fā)明技術(shù)方案所制備的納米硅材料是由交聯(lián)的納米硅顆粒組成的，顆粒間存在空隙。
[0031]圖7為實施例1制備的納米硅的孔徑分布圖。從圖中可以看出由本發(fā)明技術(shù)方案所制備的納米硅材料具有均勻的孔徑分布，平均孔徑為2.2nm。
[0032]圖8為實施例1制備的納米硅用于鋰離子電池負(fù)極材料時的50次充放電容量圖。從圖中可以看出該電池的首次可逆比容量可以達(dá)到3404mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量仍然能夠達(dá)到3005mAh/g。
【具體實施方式】
[0033]以下通過實施例說明本發(fā)明的具體步驟，但不受實施例限制。
[0034]在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非另有說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。
[0035]下面結(jié)合具體實施例并參照數(shù)據(jù)進一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0036]在以下實施例中，未詳細(xì)描述的各種過程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法。
[0037]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0038]以下實施例和對比例如未作具體說明，所使用的埃洛石的長度為0.02?30μηι，夕卜徑為20?200nm，內(nèi)徑為1?I OOnm。
[0039]對比例I
[0040]取2g埃洛石直接與0.9g的金屬鎂粉混合，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以5°C/min升溫至700°C保溫10h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的鹽酸中處理6h，過濾后再在5wt%的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性，80 0C烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖1所示，產(chǎn)物中含有多種雜質(zhì)成分。
[0041 ] 對比例2
[0042](I)取5g埃洛石加入到500mL的濃度為2mol/L的硫酸溶液中，100°C反應(yīng)10h，過濾水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0043](2)取上述Ig二氧化硅，與0.9g的金屬鎂粉混合，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以5°C/min升溫至700°C保溫10h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的鹽酸中處理6h，過濾后再在5wt%的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性，80°C烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)為黑色，其掃描電鏡如圖2所示，形貌不均一且團聚嚴(yán)重。
[0044]對比例3
[0045](I)取5g埃洛石加入到500mL的濃度為2mol/L的硫酸溶液中，100°C反應(yīng)10h，過濾水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0046](2)取上述I g 二氧化硅，與1g氯化鈉混合，再加入0.9g的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以5°C/min升溫至550°C保溫10h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的鹽酸中處理6h，過濾后再在5wt %的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性后基本無反應(yīng)產(chǎn)物，表明鎂熱還原反應(yīng)基本沒有發(fā)生，無納米硅材料生成。
[0047]對比例4
[0048](I)取5g長度大于30μηι，外徑為500nm，內(nèi)徑為5nm的埃洛石加入到500mL的濃度為2mo 1/L的硫酸溶液中，100 °C反應(yīng)1h，過濾水洗至中性，烘箱中80 °C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0049](2)取上述I g 二氧化硅，與1g氯化鈉混合，再加入0.9g的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以5°C/min升溫至700°C保溫10h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的鹽酸中處理6h，過濾后再在5wt %的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性，80 0C烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物表現(xiàn)為深棕色，其透射電鏡如圖3所示，團聚嚴(yán)重。
[0050]實施例1
[0051 ] (I)取5g埃洛石加入到500mL的濃度為2mol/L的硫酸溶液中，100°C反應(yīng)10h，過濾水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0052](2)取上述I g 二氧化硅，與1g氯化鈉混合，再加入0.9g的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以5°C/min升溫至700°C保溫10h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的鹽酸中處理6h，過濾后再在5?七％的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性，80°C烘干后得到納米硅材料，其X射線衍射圖如圖4所示，掃描電鏡如圖5所示，透射電鏡如圖6所示，孔徑分布如圖7所示，氮氣吸脫附曲線測得比表面積高達(dá)υδπι=^—1。
[0053]將制備得到的材料和導(dǎo)電炭黑和海藻酸鈉按質(zhì)量比6:2:2調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60°C干燥12h后制成鋰離子電池負(fù)極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為lMLiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯= l:l，v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-1.2V完成充放電測試。如圖8所示是該電池充放電50次的充放電容量圖。從圖中可以看出該電池的首次可逆比容量可以達(dá)到3404mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量仍然能夠達(dá)到3005mAh/g。
[0054]實施例2
[0055 ] (I)取5g埃洛石加入到500mL的濃度為Imo I/L的鹽酸溶液中，90 °C反應(yīng)12h，過濾水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0056](2)取上述Ig 二氧化硅，與5g氯化鈉、5g氯化鉀混合，再加入0.Sg的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以20C/min升溫至650°C保溫1h，冷卻后產(chǎn)物在2mol/L的鹽酸中處理6h，過濾后再在1wt %的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性，80 0C烘干后得到和實例一形貌相同的納米娃材料。
[0057]將制備得到的材料按照實施例1的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝模擬電池。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-1.2V完成充放電測試。該電池的首次可逆比容量為3268mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為2780mAh/g。
[0058]實施例3
[0059](I)取5g埃洛石加入到300mL的濃度為3mol/L的硫酸溶液中，120°C反應(yīng)5h，過濾水洗至中性，烘箱中80°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0060](2)取上述Ig 二氧化硅，與20g氯化鉀混合，再加入Ig的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以10°C/min升溫至1000°C保溫6h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的硫酸中處理12h，過濾后再在5wt %的氫氟酸中處理Ih，過濾水洗至中性，80 0C烘干后得到和實例一形貌相同的納米娃材料。
[0061 ]將制備得到的材料按照實施例1的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝模擬電池。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-1.2V完成充放電測試。該電池的首次可逆比容量為2975mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為2751mAh/g。
[0062]實施例4
[0063](I)取1g埃洛石加入到600mL的濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，120°C反應(yīng)10h，過濾水洗至中性，烘箱中100°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0064](2)取上述Ig二氧化硅，與3g氯化鈉和5g氯化鋰混合，再加入1.1g的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以5°C/min升溫至600°C保溫12h，冷卻后產(chǎn)物在0.5mol/L的鹽酸中處理24h，過濾后再在20wt %的氫氟酸中處理0.1h，過濾水洗至中性，80 °C烘干后得到和實例一形貌相同的納米娃材料。
[0065]將制備得到的材料按照實施例1的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝模擬電池。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-1.2V完成充放電測試。該電池的首次可逆比容量為3038mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為2658mAh/g。
[0066]實施例5
[0067](I)取1g埃洛石加入到800mL的濃度為2mol/L的硫酸溶液中，100°C反應(yīng)10h，過濾水洗至中性，烘箱中100°C烘干后，得到所需的二氧化硅中間產(chǎn)物。
[0068](2)取上述Ig 二氧化硅，與15g氯化鎂混合，再加入1.2g的金屬鎂粉，置于密封管式爐中，氬氣氣氛下以20 °C/min升溫至800 °C保溫6h，冷卻后產(chǎn)物在lmol/L的硫酸中處理10h，過濾后再在10?七％的氫氟酸中處理0.5h，過濾水洗至中性，80 °C烘干后得到和實例一形貌相同的納米娃材料。
[0069]將制備得到的材料按照實施例1的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝模擬電池。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-1.2V完成充放電測試。該電池的首次可逆比容量為2894mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為2569mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種基于埃洛石原料制備納米硅的方法，其特征在于，使用長度為0.02?30μπι，外徑為20?200nm，內(nèi)徑為10?10nm的埃洛石黏土作為原料，通過酸洗后得到納米二氧化硅;將納米二氧化硅、堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物、鎂粉在氬氣氣氛下以I?20 °C/min的升溫速率升溫至600?1000°C，反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物進一步溶于稀酸中，過濾，溶于氫氟酸中反應(yīng)，得到產(chǎn)物； 其中，納米二氧化硅與堿土金屬氯化物的質(zhì)量比為1:1?1:10，納米二氧化硅與鎂粉的質(zhì)量比為1:0.5?1:1.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂或氯化鈣中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為I?12h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀酸為鹽酸或硫酸中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?40%。6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，溶于稀酸中反應(yīng)2-24h。7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，溶于氫氟酸中反應(yīng)0.1?6h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗溶液是濃度為I?3mol/L的鹽酸或硫酸溶液中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，酸洗過程在80?150°C進行。10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，酸洗處理I?24h。
【文檔編號】C01B33/023GK105905908SQ201610246294
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】楊娟, 周向陽, 吳李力, 唐晶晶, 席利華, 王標(biāo)
【申請人】中南大學(xué)