一種氧化亞銅納米晶組裝體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于過渡金屬氧化物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氧化亞銅納米晶組裝體，包括CNA?1和CNA?2兩種結(jié)構(gòu)，CNA?1為不規(guī)則的微米尺度花簇狀結(jié)構(gòu)，CNA?2為規(guī)則且粒度分布較窄的球形結(jié)構(gòu)；CNA?1和CNA?2的飽和磁化強度分別為3.2emu/g和9.2emu/g，純度大于98％；能夠?qū)箟难?、多巴胺和尿酸電催化，吸附有機分子和催化氧還原反應(yīng)；其結(jié)構(gòu)尺寸與電催化選擇性、吸附能力和電催化能力成反比；用于多功能傳感器的納米材料；其結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)良，工藝簡單，原理可靠，成本低，產(chǎn)品純度高，電磁學(xué)性能好，應(yīng)用廣泛，使用環(huán)境友好。
【專利說明】
一種氧化亞銅納米晶組裝體
技術(shù)領(lǐng)域
:
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬氧化物技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種弱磁性的氧化亞銅納米晶組裝體。
【背景技術(shù)】
:
[0002]氧化亞銅在農(nóng)業(yè)、涂料、玻璃、塑料、陶瓷以及工業(yè)催化等領(lǐng)域是一種重要的無機化工原料，應(yīng)用廣泛。例如，農(nóng)業(yè)中的殺菌劑和飼料中的添加劑、涂料工業(yè)中的防污劑、玻璃工業(yè)以及陶瓷工業(yè)中的著色劑等。氧化亞銅屬于P型半導(dǎo)體材料，由于其低的帶隙能量和高的光吸收系數(shù)，以及其低廉的價格和低毒性，已經(jīng)被用作氣體傳感器、高效光催化劑、電催化劑和多相催化劑;隨著合成技術(shù)的飛速發(fā)展，氧化亞銅納米材料的制備已經(jīng)取得長足進步，許多方法如溶劑熱/水熱合成和低溫液相合成等方法已被報道用于多種氧化亞銅納米材料，包括多面體、薄膜、納米籠、空心球、多孔結(jié)構(gòu)等的合成。當(dāng)前，無機納米晶團簇/組裝體的原位自組裝制備主要集中于磁性納米材料，且反應(yīng)條件較為苛刻，如合成溫度較高、反應(yīng)時間較長等。如何在低溫條件下，制備基于水溶液體系實現(xiàn)弱磁性或非磁性無機納米晶團簇/組裝體仍面臨重要挑戰(zhàn)。因此，研究制備氧化亞銅納米晶組裝體具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，尋求制備一種弱鐵磁性的氧化亞銅納米晶組裝體，通過調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)物的摩爾比和反應(yīng)溫度，制備不同尺寸的氧化亞銅納米晶粒，通過氧化亞銅納米晶粒之間的非共價相互作用驅(qū)動有序組裝而成。
[0004]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的氧化亞銅納米晶組裝體，包括CNA-1和CNA-2兩種結(jié)構(gòu)尺寸，其中，CNA-1為不規(guī)則的微米尺度花簇狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.8±0.3μπι，由結(jié)晶尺寸為32nm的氧化亞銅納米晶粒通過穿插組裝形成;CNA-2為規(guī)則且粒度分布較窄的球形結(jié)構(gòu)，尺寸為0.6 ± 0.2m,由結(jié)晶尺寸為1nm的氧化亞銅納米晶粒通過原位有序自組裝形成，CNA-2的表面不光滑且有小顆粒凸起；CNA-1和CNA-2的飽和磁化強度分別為3.2emu/g和
9.2emu/g，純度大于98%，能夠?qū)箟难?AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)電催化，吸附有機分子，催化氧還原反應(yīng);氧化亞銅納米晶組裝體的結(jié)構(gòu)尺寸與電催化選擇性、吸附能力和電催化能力成反比；用于多功能傳感器的優(yōu)質(zhì)納米材料。
[0005]本發(fā)明通過低溫液相合成技術(shù)方案，以抗壞血酸還原氧化亞銅前驅(qū)體的原理，制備CNA-1和CNA-2兩種不同結(jié)構(gòu)尺寸的氧化亞銅納米晶組裝體，其具體工藝過程包括以下步驟:
[0006]將120ml濃度為3mmol的硫酸銅和30ml濃度為6mmol的碳酸氫銨水溶液在三口燒瓶中混合均勻后攪拌加熱至45-50 °C保持20分鐘，再加入45mmol抗壞血酸水溶液還原，還原反應(yīng)60分鐘后收集沉淀物，再用去離子水對沉淀物進行離心洗滌后控溫50-60°C并烘干，所收集的沉淀物命名為CNA-1;再將上述步驟中的硫酸銅改為濃度3mmol的醋酸銅、碳酸氫銨濃度為12mmo I和抗壞血酸水溶液濃度為45mmoI，在三口燒瓶中混合均勻后攪拌加熱時間為90分鐘，采用相同的制備流程得到的沉淀物命名為CNA-2;CNA-1和CNA-2分別為兩種氧化亞銅納米晶組裝體樣品。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)良，制備工藝簡單，制備原理可靠，制備成本低，產(chǎn)品純度高，電磁學(xué)性能好，應(yīng)用廣泛，使用環(huán)境友好。
【附圖說明】
:
[0008]圖1為本發(fā)明制備的(a)CNA-1和(b) CNA-2的X射線衍射圖。
[0009]圖2為本發(fā)明制備的(a，c)CNA_l和(b，d)CNA_2的掃描電子顯微鏡圖。
[0010]圖3為本發(fā)明制備的(A)CNA-1和(B)CNA-2的氮氣吸附/脫附曲線，(C)CNA-1和(D)CNA-2的BJH孔徑分布曲線。
[0011]圖4為本發(fā)明制備的(a)CNA-l和(b)CNA-2的磁磁滯回線(A)，(B)為圖(A)的局部放大圖。
[0012]圖5為本發(fā)明制備的(a)CNA-l/GCE和(b)CNA-2/GCE在分別含AA、DA和UA電解液中的循環(huán)伏安曲線。
[0013]圖6 為本發(fā)明制備的(a) CNA-1 /GCE 和(b) CNA-2/GCE 在同時含有 AA (lmmo I /L )、DA(0.8mmol/L)和UA( lmmol/L)電解液中的差分脈沖伏安曲線。
[0014]圖7 為本發(fā)明制備的(A)CNA-1/GCE 和(B)CNA-2/GCE 在 AA(lmmol/L)和 UA(lmmol/L)濃度不變，改變0六濃度(11111101/1)時的差分脈沖伏安曲線:(&)0.1;(13)0.2;((3)0.3;((1)0.4;(e)0.5；(f)0.6；(g)0.7；(h)0.8o
[0015]圖8為本發(fā)明產(chǎn)品在黑暗處(A)CNA-1和(B)CNA-2對剛果紅的紫外可見吸收光譜譜圖:(a)Omin,(b)1min,(c)20min，(d)30min，(e)40min，(f)50min,(g)60min，(h)70min，(i)80min，(g)90min，(k)120min，(l)140min，(m)160min，(n)180mino
[0016]圖9本發(fā)明產(chǎn)品在黑暗處CNA-1(a)和CNA_2 (b)對剛果紅的吸附速率曲線。
[0017]圖10為本發(fā)明制備的(a)CNA_l/GCE和(b)CNA_2/GCE在(a，b)氧氣飽和或(C)氮氣飽和的0.lmol/L KOH溶液中測得的(A)循環(huán)伏安曲線和(B)線性掃描伏安曲線。
【具體實施方式】
:
[0018]下面通過實施例并結(jié)合附圖做進一步描述。
[0019]一種氧化亞銅納米晶組裝體，包括CNA-1和CNA-2兩種結(jié)構(gòu)尺寸，其中，CNA_1為不規(guī)則的微米尺度花簇狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.8±0.3μηι，由結(jié)晶尺寸為32nm的氧化亞銅納米晶粒通過穿插組裝形成;CNA-2為規(guī)則且粒度分布較窄的球形結(jié)構(gòu)，尺寸為0.6±0.2μπι，由結(jié)晶尺寸為1nm的氧化亞銅納米晶粒通過原位有序自組裝形成，CNA-2的表面不光滑且有小顆粒凸起;CNA-1和CNA-2的飽和磁化強度分別為3.2emu/g和9.2emu/g，純度大于98%，能夠?qū)箟难?AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)電催化，吸附有機分子，催化氧還原反應(yīng);氧化亞銅納米晶組裝體的結(jié)構(gòu)尺寸與電催化選擇性、吸附能力和電催化能力成反比；用于多功能傳感器的優(yōu)質(zhì)納米材料。
[0020]實施例1:氧化亞銅納米晶組裝體制備
[0021]將120mL 3mmol的C11SO4.5H20溶液和30mL 6mmol NH4HCO3溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移到200mL的三口燒瓶中控溫50 °C攪拌加熱20min，再加入15mL 0.9mmol的抗壞血酸溶液，保持相同的加熱溫度下攪拌Ih;然后三口燒瓶移出冷卻到室溫，收集磚紅色沉淀物，用去離子水離心洗滌并烘干，收集的沉淀物樣品命名為CNA-1; CNA-2的合成方法與CM-1類似，不同之處是將原料改為3mmoI的Cu (CH3COO) 2.5H20，12mmo I的NH4HCO3以及4.5mmoI的抗壞血酸，加熱時間改為1.5h。
[0022]圖1是CNA-1和CNA-2兩種產(chǎn)物的X射線能譜圖，由圖可得，產(chǎn)物的所有衍射峰都與氧化亞銅(JCPDS，N0.05-0667)的標準衍射峰相吻合，即在29.60。、36.52°、42.44°、61.54。和73.69。出現(xiàn)的衍射峰分別與純氧化亞銅的(110)、(I 11)、( 200)、( 220)和(311)面相對應(yīng)，表明所制得沉淀物樣品均為氧化亞銅，且沒有任何雜質(zhì);分析圖1中的衍射峰可得，CNA-2的最強衍射峰((I 11)面)較寬，而CNA-1 (111)面的衍射峰尖而窄，說明CNA-1中納米晶的結(jié)晶尺寸比較大;根據(jù)謝勒公式，基于(111)晶面衍射峰的半峰寬計算可得CNA-1中納米晶的晶體尺寸為3 2nm，而CNA-2中納米晶的晶體尺寸為I Onm;
[0023]圖2為氧化亞銅的掃描電子顯微鏡圖，由圖2a可見，CNA-1樣品為不規(guī)則的微米尺度花簇狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為1.8±0.3μπι;通過放大的圖2c可見，花簇狀微米尺寸的氧化亞銅樣品由較小尺寸的氧化亞銅納米晶通過穿插組裝而形成；而CNA-2樣品則為較為規(guī)則且粒度分布較窄的球形結(jié)構(gòu)(圖2b)，統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)CNA-2的顆粒尺寸較小，為0.6 ±0.2μπι;從放大的圖2d可清晰觀察到CNA-2樣品的表面同樣不是很光滑且有很多小顆粒凸起，表明CNA-2是由較小尺寸的氧化亞銅納米晶通過原位有序自組裝而成;通過所制備樣品的掃描電子顯微鏡圖可以看出，所得氧化亞銅產(chǎn)物均為納米晶組裝體結(jié)構(gòu)；
[0024]圖3為CNA-1和CNA-2的氮氣吸附/脫附曲線以及BJH孔徑分布曲線；如圖3所示，CNA-1和CNA-2的吸附/脫附曲線均為IV型，以及擁有Hl型的回滯圈；CNA-1和CNA-2的平均孔徑分別為23.4nm和13.2nm，表明通過該體系合成的氧化亞銅為介孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果為氧化亞銅納米晶組裝體的結(jié)構(gòu)確定提供了支持;實驗測得CNA-1和CNA-2的比表面積和孔體積分別為3.0mVg和0.018cm3/g以及20.0mVg和0.066cm3/g，這與掃描電子顯微鏡觀察到的結(jié)論相吻合。
[°°25]實施例2:氧化亞銅納米晶組裝體的磁學(xué)性能測定
[0026]圖4為CNA-1和CNA-2的室溫磁滯回線，通過振動樣品磁強計在磁場強度為1.4X
IO4Oe下測量所得；圖4A是CNA-1和CNA-2樣品在整個磁場強度范圍內(nèi)的磁性質(zhì)曲線；CNA-1樣品表現(xiàn)出典型的具有飽和磁化強度的磁滯回線，而CNA-2樣品的磁滯回線與常規(guī)形狀雖然不太符合，然而仍表現(xiàn)出較小數(shù)值的飽和磁化強度；由磁滯回線局部放大視圖(圖4B)可見，CNA-1和CNA-2的磁化曲線均顯示出一個相對較小的磁滯環(huán)，這表明CNA-1和CNA-2樣品為弱鐵磁性的。
[0027]實施例3:修飾電極的制備
[0028]用二次水和氧化亞銅納米晶組裝體配置濃度為1.5mg/mL的懸濁液，均勻分散后取
IOyL滴加到玻碳電極上，室溫下干燥，分別命名為CNA-1 /GCE和CNA-2/GCE。
[0029]實施例4:氧化亞銅修飾電極的電催化性能測定
[0030]圖5利用循環(huán)伏安方法研究了兩種氧化亞銅組裝體修飾電極對抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)的電催化活性;DA和UA的氧化峰比較明顯，而AA的氧化峰較寬且催化電流也較低;對比圖5a和b，含有相同濃度的AA、DA或UA的溶液中，CNA-2/GCE的峰電流值明顯大于CNA-1/GCE，表明CNA-2/GCE具有更好的電催化活性；
[0031]圖6表示在抗壞血酸、多巴胺和尿酸三種生物分子共存的情況下，CNA-2/GCE能夠同時檢測DA和UA，而CNA-1/GCE只能夠完成對DA的檢測，這與圖5的測試結(jié)果一致；
[0032]圖7 為CNA-1/GCE(A)和CNA-2/GCE(B)在 AA(lmmol/L)和 UA(lmmol/L)濃度不變，改變DA濃度時所得到的DPV曲線;從圖7中的插圖可見，氧化亞銅組裝體修飾電極的催化峰電流值隨著DA濃度的增加基本成線性增加，CNA-1/GCE和CNA-2/GCE的線性相關(guān)系數(shù)分別為r=0.9935和r = 0.9827; AA和UA的存在不會影響DA的檢測，盡管AA，UA的檢測會被DA影響；比較圖7A和B可見，CNA-2/GCE在三種混合液中對DA的檢測比CNA-1/GCE擁有更好的選擇性和更高的靈敏度。
[OO33 ]實施例5:氧化亞銅修飾電極的吸附性能測定
[0034]過渡金屬氧化物能通過吸附或隨后的催化性質(zhì)從水溶液中去除有機廢物。本實施例以剛果紅為吸附質(zhì)，所制備的氧化亞銅納米晶組裝體的吸附性能;實驗結(jié)果表明，氧化亞銅納米晶組裝體在黑暗條件、自然光條件和氙燈(300W)條件下對剛果紅的吸附結(jié)果相同，表明剛果紅主要是通過吸附作用吸附到氧化亞銅納米晶組裝體上；圖8顯示CNA-1和CNA-2對剛果紅均有明顯的吸附作用；圖9顯示的是依據(jù)圖8的吸附實驗結(jié)果所描繪的吸附效率隨吸附時間的變化曲線；CNA-2比CNA-1擁有更好的吸附能力，且在吸附時間為2h時，CNA-1吸附量基本達到最大值(1.22mg/10mg，剛果紅/氧化亞銅)；而CNA-2在實驗的3h內(nèi)仍沒有達到吸附飽和，且其吸附能力較弱；由CNA-2中具有更小的氧化亞銅納米晶及其特殊組裝結(jié)構(gòu)所形成的多孔結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。
[00；35]實施例6:氧化亞銅修飾電極的氧還原性能測定
[0036]氧化亞銅催化氧氣還原的反應(yīng)機理為:在可控的電勢范圍內(nèi)，伴隨著一階氧分壓的存在，應(yīng)該有一個限速電子轉(zhuǎn)移并吸附氧氣形成氧化亞銅的超氧化物(公式8-1)過程，同時涉及一個水的并發(fā)反應(yīng)(公式8-2);在氮氣飽和電解液中(圖10A)，修飾電極的循環(huán)伏安曲線基本沒有特征峰，而在氧氣飽和電解液中在-0.46V有顯著的陰極峰出現(xiàn)，圖1OB線性掃描伏安曲線也得到相同的結(jié)論，表明氧化亞銅納米晶組裝體對氧氣還原具有潛在的催化活性；
[0037]Cu20-02+e——CU20-02— (I)
[0038]Cu20-02+H20+e——CU20-H02+0H— (2)。
【主權(quán)項】
1.一種氧化亞銅納米晶組裝體，其特征在于:包括兩種結(jié)構(gòu)尺寸，分別命名為CNA-1和CNA-2，其中，CNA-1為不規(guī)則的微米尺度花簇狀結(jié)構(gòu)，尺寸為1.8 ± 0.3μπι，由結(jié)晶尺寸為32nm的氧化亞銅納米晶粒通過穿插組裝形成;CNA-2為規(guī)則且粒度分布較窄的球形結(jié)構(gòu)，尺寸為0.6 ± 0.2m,由結(jié)晶尺寸為1nm的氧化亞銅納米晶粒通過原位有序自組裝形成，CNA-2的表面不光滑且有小顆粒凸起;CNA-1和CNA-2的飽和磁化強度分別為3.2emu/g和9.2emu/g，純度大于98 %，能夠?qū)箟难帷⒍喟桶泛湍蛩犭姶呋?，吸附有機分子，催化氧還原反應(yīng)；其結(jié)構(gòu)尺寸與電催化選擇性、吸附能力和電催化能力成反比；用于多功能傳感器的納米材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化亞銅納米晶組裝體，其特征在于其具體制備步驟包括: 將120ml濃度為3mmo I的硫酸銅和30ml濃度為6mmo I的碳酸氫銨水溶液在三口燒瓶中混合均勻后攪拌加熱至45-50 °C保持20分鐘，再加入45mmol抗壞血酸水溶液還原，還原反應(yīng)60分鐘后收集沉淀物，再用去離子水對沉淀物進行離心洗滌后控溫50-60°C并烘干，所收集的沉淀物命名為CNA-1;再將上述步驟中的硫酸銅改為濃度3mmol的醋酸銅、碳酸氫錢濃度為12mmoI和抗壞血酸水溶液濃度為45mmoI，在三口燒瓶中混合均勾后攪拌加熱時間為90分鐘，采用相同的制備流程得到的沉淀物命名為CNA-2。
【文檔編號】B01J23/72GK105905936SQ201610230151
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】郭培志, 王榮躍, 桑玉濤, 趙修松
【申請人】青島大學(xué)