一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜及其制備
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜，所述的ZnCdO合金單晶薄膜的禁帶寬度在2.1?3.3eV范圍內(nèi)可調(diào)，覆蓋大部分太陽光譜，將ZnCdO合金單晶薄膜與銦金屬形成歐姆接觸。本發(fā)明利用有機金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法在藍寶石或石英等透明襯底上低溫制備不同Cd/Zn組分配比的ZnCdO合金單晶薄膜。薄膜的禁帶寬度覆蓋絕大部分太陽光譜，非常適合用于可見光催化分解水。本發(fā)明制備方法適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，制備的ZnCdO薄膜在高效光催化水分解和光伏電池等領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜及其制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于光電化學(xué)池的半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體的說，涉及到一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源作為現(xiàn)代社會運轉(zhuǎn)最基本的條件，其獲取、存儲和利用日益受到人類的重視。氫氣的單位質(zhì)量儲能很高[1]，且燃燒不產(chǎn)生其他對環(huán)境有污染的物質(zhì)，使得氫氣成為人類最滿意的燃料。利用水分解生產(chǎn)氫氣是半導(dǎo)體光電化學(xué)領(lǐng)域40多年來所追求的目標，人們一直尋找導(dǎo)帶和價帶位置滿足光催化分解水并且具有高化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性的半導(dǎo)體材料。同時，為了充分利用太陽光的能量，所用的半導(dǎo)體材料的禁帶寬度以1.8-2.2eV為宜。但是目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)禁帶寬度和能帶位置都非常合適的半導(dǎo)體材料。
[0003]早期利用無機半導(dǎo)體實現(xiàn)光催化分解水析氫的研究發(fā)現(xiàn)唯一一類可以進行光分解水而同時自身不會被光腐蝕的化合物是金屬氧化物半導(dǎo)體[2]。近些年來，ZnO及其相關(guān)半導(dǎo)體材料因其優(yōu)越的光電特性而被廣泛研究。ZnO的禁帶寬度為3.3eV，僅能吸收紫外光，而通過摻入Cd可使得材料的禁帶寬度從紫外拓展至可見光部分[3]，可應(yīng)用于太陽能電池和光催化水分解等領(lǐng)域。但由于ZnO為六方結(jié)構(gòu)而CdO是立方結(jié)構(gòu)，不同的晶體結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致ZnCdO合金薄膜在制備過程中易造成相分離和不均勻性，而制備禁帶寬度可調(diào)的高質(zhì)量ZnCdO單晶合金薄膜更為困難。同時，Cd在ZnCdO合金系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性很差且固溶度低[4]，因此通過接近熱平衡的方法(譬如高溫)難以制備出Cd組分較高且單晶質(zhì)量較好的ZnCdO合金材料。
[0004]本發(fā)明采用MOCVD的方法在低溫非平衡條件下制備得到了禁帶范圍可調(diào)的ZnCdO合金單晶薄膜，可見光吸收系數(shù)較高，并將其用于可見光光催化分解水，體現(xiàn)出高效的催化特性。
[0005][1]A.A.Tahir and K.G.U.Wijayantha，J.Photochem.Photob1l.，A，2010，216，119.
[0006][2]Caramori，S.,Cristino,V.，Meda，L.，Argazzi，R.，&Bignozzi，C.(2011).Hydrogen product1n with nanostructured and sensitized metaloxides.Photocatalysis，39—94.
[0007][3]1.A.Buyanova, J.P.Bergman ,G.Pozina,ff.M.Chen, S.Rawal ,D.P.Norton,S.J.Pearton,A.0s insky and J.ff.Dong，Appl.Phys.Lett.，2007，90，261907.[4]J.1shihara，A.Nakamura,S.Shigemori，T.Aoki and J.Temmyo，Appl.Phys.Lett.，2006，89,091914.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的是，提出一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜及其制備方法，在藍寶石、石英或玻璃等透明襯底上用MOCVD的方法在低溫非平衡條件下制備均勻的ZnCdO合金單晶薄膜，通過優(yōu)化組分配比調(diào)控材料禁帶寬度，在可見光催化分解水制氫過程中體現(xiàn)出高效的催化特性。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):一種用于可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜，其特征在于，所述的ZnCdO合金單晶薄膜的禁帶寬度在2.1-3.3eV范圍內(nèi)可調(diào)，覆蓋大部分太陽光譜，將ZnCdO合金單晶薄膜與銦金屬形成歐姆接觸作為陽極用于光催化水分解。通過光電化學(xué)方法分析，在AMl.5模擬太陽光下得到良好的催化結(jié)果，并體現(xiàn)出尚效的可見光催化特性。
[0010]本發(fā)明可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜的制備方法，按照如下的步驟制備:ZnCdO合金單晶薄膜是通過金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法在藍寶石或者石英等多種透明襯底上沉積得到的。鋅源和鎘源分別為二甲基鋅(DMZn)和二甲基鎘(DMCd)，氧源為裂解溫度較低的叔丁醇，以氮氣或氬氣作為有機源載氣分別將DMZn、DMCd和叔丁醇運輸進入反應(yīng)室。控制II/VI即鋅源DMZn和叔丁醇的氣相的體積比在50-500之間，控制反應(yīng)室的溫度為350-450°C，控制壓強為75-100Torr。樣品制備過程中調(diào)節(jié)DMZn和DMCd的流量比例，從1:7到1: 1.25，以獲得不同Zn/Cd組分配比的ZnCdO合金單晶薄膜。
[0011 ] 參與反應(yīng)的鋅源和鎘源為DMZn和DMCd。
[0012]用于高效可見光催化水分解的ZnCdO合金單晶薄膜由MOCVD方法在藍寶石或者石英襯底等透明襯底上制備得到，所述的ZnCdO合金單晶薄膜的厚度為1.4-1.6μπι。
[0013]本發(fā)明相對ZnO薄膜進行光催化分解水而言，本發(fā)明有如下有益效果:
[0014]本發(fā)明提出制備的用于高效可見光催化水分解的ZnCdO合金單晶薄膜，是一種生長在藍寶石或玻璃等透明襯底上的單晶薄膜，所述的ZnCdO合金單晶薄膜的厚度為1.4-1.6μπι，體內(nèi)缺陷密度低，薄膜表面平整度較高。本發(fā)明利用有機金屬化學(xué)氣相沉積(M0CVD)方法在藍寶石或石英等透明襯底上低溫制備不同Cd/Zn組分配比的ZnCdO合金單晶薄膜。薄膜的禁帶寬度在2.1-3.3eV范圍內(nèi)可調(diào)，可覆蓋絕大部分太陽光譜，非常適合用于可見光催化分解水。合金薄膜具有單晶特性，缺陷密度低，可有效降低光生電子-空穴在體內(nèi)缺陷處的復(fù)合，有利于光生電子、空穴分別迀移到光電陰極和光電陽極上參與反應(yīng)，從而實現(xiàn)良好的光催化水分解。本發(fā)明制備方法適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，制備的ZnCdO薄膜在高效光催化水分解和光伏電池等領(lǐng)域有應(yīng)用前景，尤其是:
[0015](I)采用叔丁醇為氧源，在低溫非平衡條件下進行生長:叔丁醇作為一種有機源，在較低的溫度下裂解效率較高，這樣就可以解決Cd在ZnCdO合金系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性差和固溶度低的問題，從而有利于得到Cd組分較高的ZnCdO合金單晶薄膜。
[0016](2)在ZnO中摻入Cd形成ZnCdO合金，將禁帶寬度由紫外拓展至可見光波段，因此拓展了太陽光譜的吸收范圍，有效提高可見光催化水分解的光-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率。
[0017](3)在可見光催化分解水制氫過程中體現(xiàn)出高效的催化特性。該ZnCdO合金單晶薄膜光催化性能優(yōu)良，且制備方法具有產(chǎn)業(yè)化特征、可控性強，具有良好的發(fā)展前景。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明制備的ZnCdO合金單晶薄膜樣品2的原子力顯微鏡照片。
[0019]圖2是本發(fā)明制備的ZnCdO合金單晶薄膜的吸收系數(shù)平方與波長的變化關(guān)系。
[0020]圖3是本發(fā)明制備的ZnCdO合金單晶薄膜及ZnO薄膜在lOOmW/cm2模擬太陽光下的光電流密度-電壓特性曲線。
[0021]圖4是本發(fā)明制備的ZnCdO合金單晶薄膜以及ZnO薄膜在10mW/cm2模擬太陽光420納米截止波段下的光電流密度-電壓特性曲線。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明提出制備一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜及其制備方法，并將其應(yīng)用于光催化水分解，以下結(jié)合具體實施例和附圖對其作進一步說明。
[0023]用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜的制備方法及其應(yīng)用，按照下述步驟進行:
[0024]步驟I，選用藍寶石、石英或玻璃基片作為生長ZnCdO合金薄膜的襯底，襯底經(jīng)過如下清洗過程清洗:
[0025](I)將襯底置于燒杯I中，加入適量的去離子水，超聲清洗1min;
[0026](2)將襯底置于燒杯2中，加入適量的丙酮溶液，超聲清洗1min;
[0027](3)將襯底置于燒杯3中，加入適量的酒精溶液，超聲清洗1min;
[0028](4)將襯底置于燒杯I中，加入適量的去離子水，超聲清洗1min;
[0029](5)用高純氮氣吹干。
[0030]步驟2，選用金屬有機物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，將清洗過的襯底放在反應(yīng)室。并對襯底進行高溫處理20分鐘。將反應(yīng)室的溫度控制在350-450°C，保證各有機源在襯底表面能充分反應(yīng)。
[0031]步驟3，設(shè)置程序，將反應(yīng)室溫度調(diào)到350_450°C，將不同的源氣體通過氮氣或氬氣等載氣通入反應(yīng)室，使得DMZn、DMCd和叔丁醇在襯底表面充分混合反應(yīng)，控制叔丁醇和DMZn的氣相比在50-500之間，而DMZn和DMCd的流量比根據(jù)不同的要求有不同的比例。保持反應(yīng)室壓強在75-100Torr。保持以上條件制備薄膜2小時。不同的DMZn和DMCd的比例如下:
[0032]調(diào)節(jié)氮氣或氬氣載氣的流量以控制DMZn、DMCd和叔丁醇等有機源流量，使得II/VI有機源氣相比控制在50-500之間，并通過調(diào)節(jié)DMZn和DMCd的流量比例控制制備薄膜中的組分含量；
[0033](I )ZnCdO合金單晶薄膜I (樣品I)，DMZn/DMCd/流量比例為1:7 ；
[0034](2)ZnCdO合金單晶薄膜2(樣品2)，DMZn/DMCd/流量比例為1:4.5;
[0035](3)ZnCdO合金單晶薄膜3(樣品3)，DMZn/DMCd/流量比例為1:2.5;
[0036](4)ZnCdO合金單晶薄膜4(樣品4)，DMZn/DMCd/流量比例為1: 1.25。
[0037]步驟4，保持上述溫度、有機源流量和反應(yīng)室壓強反應(yīng)2小時左右，得到厚度為1.4-1.6μηι的ZnCdO合金單晶薄膜。所得到的ZnCdO合金單晶薄膜與金屬銦作歐姆接觸作為陽極，利用以飽和甘萊電極為參考電極、鉑絲為陽極的三電極系統(tǒng)，在摩爾濃度為lmol/L的NaCl溶液中進行光催化測試，通過光電化學(xué)方法分析，在光功率密度為lOOmW/cm2的AMl.5模擬太陽光下得到良好的催化結(jié)果，并體現(xiàn)出高效的可見光水分解特性。
[0038]氧源宜選用叔丁醇，而非笑氣或氧氣等氣體氧源，以解決氧源氣體在低溫下裂解效率低的問題，保持叔丁醇和DMZn的氣相比在50-500之間。
[0039]較為優(yōu)選的，為了獲得不同Cd組分的合金以調(diào)節(jié)薄膜的禁帶寬度，DMZn和DMCd的流量比例選用1:7-1:4.5。
[0040]進一步的，為了保證獲得導(dǎo)帶和價帶位置相對合適、光催化分解水效果更優(yōu)良的薄膜，DMZn和DMCd的流量比選為1:4.5。
[0041]在上述制備方法中，保證薄膜的沉積速率在0.Sym/h左右，以得到穩(wěn)定的、表面平整的ZnCdO合金單晶薄膜，可大大減小表面陷阱密度，降低表面復(fù)合效率。
[0042]將上述制備的ZnCdO合金單晶薄膜用于高效可見光催化水分解，并測試其性能。光電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，將ZnCdO合金單晶薄膜作為工作電極，并且是作為陽極，飽和甘汞電極作為參考電極，鉑絲作為陰極，在光功率密度為lOOmW/cm2的AMl.5模擬太陽光下，以及上述光功率密度和光性質(zhì)而420納米以下截止的可見光波段下，于lmol/L的NaCl溶液中進行光催化水分解活性測試。
[0043]圖1:用于高效可見光催化水分解的ZnCdO合金單晶薄膜(樣品2)的原子力顯微鏡照片。從圖中可以看出ZnCdO合金薄膜的表面十分平整，經(jīng)過分析，平均的粗糙度不到0.5nm0
[0044]圖2:ZnCd0合金單晶薄膜的紫外可見光分光光度計得到的吸收系數(shù)α的平方(α2)。根據(jù)直接帶隙半導(dǎo)體光吸收的理論得到半導(dǎo)體材料的光學(xué)禁帶寬度。圖2清晰顯示隨著DMZn/DMCd流量比例減小，樣品I?4的禁帶寬度逐漸減小，帶隙在2.1-3.0eV之間可調(diào)，有利于對比它們在光催化分解水中的效果。
[0045]圖3:ZnCd0合金單晶薄膜以及Zn0薄膜在100mW/Cm2模擬太陽光下的光電流密度-電壓特性曲線。圖3顯示，根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備出的ZnCd0單晶薄膜具有良好的光催化水分解特性，并且對禁帶寬度表現(xiàn)出強烈的依賴特性。樣品2的光催化水分解效率最高，偏壓為IV時其光電流密度是ZnO薄膜的6.4倍。
[0046]圖4:ZnCdO合金單晶薄膜以及ZnO薄膜在lOOmW/cm2模擬太陽光420納米截止波段下的光電流密度-電壓特性曲線。從圖中可以看出，本劇本發(fā)明提供的方法制備出的ZnCdO薄膜在可見光下體現(xiàn)出了良好的催化水分解特性，特別是樣品2的水分解效率最高。
[0047]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明。應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種用于高效可見光催化水分解的鋅鎘氧合金單晶薄膜，其特征在于，所述的ZnCdO合金單晶薄膜的禁帶寬度在2.1-3.3eV范圍內(nèi)可調(diào)，覆蓋大部分太陽光譜，將ZnCdO合金單晶薄膜與銦金屬形成歐姆接觸。2.—種用于高效可見光催化水分解的ZnCdO合金單晶薄膜的制備方法，其特征在于按照如下的過程制備:ZnCdO合金單晶薄膜是通過金屬有機化學(xué)氣相沉積方法在藍寶石或者石英等多種透明襯底上沉積得到的。鋅源和鎘源分別為二甲基鋅DMZn和二甲基鎘DMCcUft源為裂解溫度較低的叔丁醇，以氮氣或氬氣作為有機源載氣分別將DMZn、DMCd和叔丁醇運輸進入反應(yīng)室;控制II/VI有機源氣相比在50-500之間，控制反應(yīng)室的溫度為350-450 °C，控制壓強為75-100Torr ；制備過程中調(diào)節(jié)DMZn和DMCd的流量比例，從1:7到1: 1.25，以獲得不同Zn/Cd組分配比的ZnCdO合金單晶薄膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZnCdO合金單晶薄膜的制備方法，其特征在于，參與反應(yīng)的鋅源和鎘源為DMZn和DMCd。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZnCdO合金單晶薄膜的制備方法，其特征在于，反應(yīng)涉及II/VI有機源氣相比在50-500之間。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZnCdO合金單晶薄膜的制備方法，其特征在于，反應(yīng)室的溫度控制在 350-450 °C。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZnCdO合金單晶薄膜的制備方法，其特征在于，反應(yīng)室的壓強控制在 75-100Torr。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZnCdO合金單晶薄膜的制備方法，其特征在于，DMZn和DMCd的流量比例為1:7到1: 1.25，尤其是1:4.5最佳光催化結(jié)果的流量比例。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnCdO合金單晶薄膜在光催化中的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求2-7之一制備方法獲得的ZnCdO合金單晶薄膜在光催化中的應(yīng)用。
【文檔編號】C30B25/02GK105908256SQ201610192710
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】葉建東, 陳選虎, 任芳芳, 朱順明, 湯琨, 顧書林, 鄭有炓
【申請人】南京大學(xué)