一種具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法，該方法以有機鈣作為鈣源、有機鎂為晶型調(diào)控劑、殼聚糖為模板劑，通過調(diào)控有機鈣中鈣離子和有機鎂中鎂離子的摩爾比，同時在密封條件下通過碳酸銨的自然分解提供二氧化碳氣氛，從而得到形貌規(guī)整、長度為1～3μm、徑向長度0.15～0.6μm的文石型碳酸鈣晶須(長徑比2～20)。該方法利用有機鈣和有機鎂作為原料，避免了常用無機鹽類(CaCl2和MgCl2)引入的Cl—，有效地保證了碳酸鈣晶須產(chǎn)品的純度。該方法制備的碳酸鈣晶須表面為顆粒狀堆積形態(tài)，具有較大比表面積和特殊凹凸微觀形貌，能夠增強與有機物結(jié)合能力，負(fù)載其它物質(zhì)，因此可以作為高性能聚合物復(fù)合材料填料以及其它物質(zhì)負(fù)載基質(zhì)。
【專利說明】
一種具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用高活性有機鈣源在有機鎂的調(diào)控下吸收二氧化碳，合成具有特殊凹凸表面的碳酸鈣晶須的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]結(jié)合目前市場上和國內(nèi)外的文獻報道，碳酸鈣晶須制備有以下幾種:炭化法、復(fù)分解法、尿素水解法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法、磷石膏水熱合成法，溶膠-凝膠法。其中，炭化法和復(fù)分解法均需要CaCl2的參與，引入了Cl —，當(dāng)與文物表面的酸性陽離子結(jié)合時，就會對石質(zhì)文物造成腐蝕。尿素水解法雖然不需要額外添加試劑，但其原料成本高，反應(yīng)是在高溫高壓下進行，能耗高、危險大。超重力結(jié)晶法與磷石灰水熱合成法存在的最大的問題是合成的晶須尺寸不易控制，要么過小要么過大，而用于文物表面保護的晶須尺寸需要大小適宜、尺寸可控。溶膠-凝膠法需要在700°C的條件下反應(yīng)，對設(shè)備的要求較高，成本也高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有人工合成碳酸鈣晶須方法存在的缺點，提供一種使用高活性有機金屬鈣源替代無機鈣鹽，制備具有特殊表面形態(tài)的碳酸鈣晶須的方法。
[0004]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成:
[0005]1、制備鈣前驅(qū)液
[0006]將純度為99%以上的有機鈣超聲分散于無水甲醇中，得到有機鈣懸濁液;將有機鈣懸濁液與有機鎂水溶液按體積比為1:1混合均勻，得到鈣前驅(qū)液，所述的鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.005?0.03mol/L，鎂離子與鈣離子的摩爾比為1:5?30。
[0007]2、制備殼聚糖模板
[0008]將殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5%的殼聚糖模板液，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆殼聚糖模板液，自然晾干，得到殼聚糖模板。
[0009]3、制備碳酸鈣晶須
[0010]將殼聚糖模板浸泡于鈣前驅(qū)液中，并在密封條件下通過碳酸銨的自然分解提供二氧化碳氣氛，反應(yīng)5?48小時，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須。
[0011]上述的有機鈣是甲氧基鈣、乙氧基鈣、異丙醇鈣、三乙二醇甲氧基鈣、三乙二醇乙氧基鈣中的任意一種;上述的有機鎂是甲氧基鎂、乙醇鎂中的任意一種。
[0012]上述步驟I中，優(yōu)選鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01?0.02mol/L，鎂離子與鈣離子的摩爾比為1:10?25。
[0013]上述步驟2中，優(yōu)選將殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?3%的殼聚糖模板液。
[0014]上述步驟3中，優(yōu)選反應(yīng)時間為10?24小時。
[0015]本發(fā)明以有機鈣作為鈣源、有機鎂為晶型控制劑、殼聚糖為模板劑，所用的有機鈣性質(zhì)比較活潑，更容易與二氧化碳反應(yīng)，有機鎂能很好的與有機鈣相溶，更有利于反應(yīng)的進行;利用有機鈣和有機鎂在溶液中水解緩慢釋放鎂離子和鈣離子，通過調(diào)控鈣離子和鎂離子的摩爾比，同時在密封條件下通過碳酸銨的自然分解提供二氧化碳氣氛，從而得到形貌規(guī)整、長度為I?3μπι，徑向長度0.15?0.6μπι的文石型碳酸鈣晶須(長徑比2?20)。
[0016]本發(fā)明利用有機鈣和有機鎂作為原料，有效避免了碳酸鈣晶須產(chǎn)品中引入具有腐蝕性氯離子，有效地保證了碳酸鈣晶須產(chǎn)品的純度，實現(xiàn)了碳酸鈣晶須的綠色合成過程。該方法制備的碳酸鈣晶須表面為顆粒狀堆積形態(tài)，具有較大比表面積和特殊凹凸微觀形貌，能夠增強與有機物結(jié)合能力，負(fù)載其它物質(zhì)，因此可以作為高性能聚合物復(fù)合材料填料以及其它物質(zhì)負(fù)載基質(zhì)。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1得到的碳酸鈣晶須的XRD圖。
[0018]圖2是實施例1得到的碳酸鈣晶須的臺式掃描電鏡照片。
[0019]圖3是實施例2得到的碳酸鈣晶須的冷場發(fā)射二次電子掃描電鏡照片。
[0020]圖4是實施例3得到的碳酸鈣晶須的冷場發(fā)射二次電子掃描電鏡照片。
[0021]圖5是實施例4得到的碳酸鈣晶須的冷場發(fā)射二次電子掃描電鏡照片。
[0022]圖6是實施例5得到的碳酸鈣晶須的冷場發(fā)射二次電子掃描電鏡照片。
[0023]圖7是實施例6得到的碳酸鈣晶須的冷場發(fā)射二次電子掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但是本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0025]實施例1
[0026]1、制備鈣前驅(qū)液
[0027]將0.204g(2mmol)純度為99%以上的新制甲氧基鈣加入250mL三口燒瓶中，并加入10mL無水甲醇，超聲分散均勻，得到甲氧基鈣懸濁液；將0.0114g乙醇鎂(0.1mmol)加入10mL去離子水中，得到乙醇鎂水溶液;將所得甲氧基鈣懸濁液用油浴加熱至70?80°C，并在攪拌條件下用恒壓漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇鎂水溶液，滴加完后，得到鈣前驅(qū)液，所得鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.02mo I /L，鎂離子的濃度為0.00 Imo I /L。
[0028]2、制備殼聚糖模板
[0029]將2g殼聚糖溶解于98g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖模板液，采用旋涂法在玻璃片上涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖模板液，自然晾干，得到殼聚糖模板。
[0030]3、制備碳酸鈣晶須
[0031 ]將步驟I得到的鈣前驅(qū)液加入結(jié)晶皿中，將步驟2得到的殼聚糖模板浸泡于結(jié)晶皿內(nèi)的鈣前驅(qū)液中；在表面皿中放入碳酸銨，并用封口膜密封，再用針尖在封口膜上扎上小孔，然后將表面皿置于干燥皿下方、結(jié)晶皿置于干燥皿上方，反應(yīng)24小時后取出殼聚糖模板，用去離子水沖洗，自然晾干，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須。由圖1的XRD可知，該晶須為文石型碳酸鈣。由圖2可見，所得碳酸鈣晶須接近針狀，表面為顆粒狀堆積形態(tài)，具有較大比表面積和特殊凹凸微觀形貌，其長度為1.2?3μπι，徑向長度為0.15?0.6μπι，長徑比為2?20。
[0032]實施例2
[0033]在實施例1的步驟I中，將0.102g( lmmol)純度為99%以上的新制甲氧基鈣加入250mL三口燒瓶中，并加入10mL無水甲醇，超聲分散均勻，得到甲氧基鈣懸濁液;將0.0114g乙醇鎂(0.lmmol)加入10mL去離子水中，得到乙醇鎂水溶液;將所得甲氧基鈣懸濁液用油浴加熱至70?80°C，并在攪拌條件下用恒壓漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇鎂水溶液，滴加完后，得到鈣前驅(qū)液，所得鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.0lmol/L，鎂離子的濃度為0.0Olmol/L。其他步驟與實施例1相同，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須(見圖3)，其長度為2?3μηι、徑向長度為0.2?0.5μηι、長徑比為4?15。
[0034]實施例3
[0035]在實施例1的步驟I中，將0.255g(2.5mmol)純度為99%以上的新制甲氧基鈣加入250mL三口燒瓶中，并加入10mL無水甲醇，超聲分散均勻，得到甲氧基鈣懸濁液;將0.0114g乙醇鎂(0.lmmol)加入10mL去離子水中，得到乙醇鎂水溶液;將所得甲氧基鈣懸濁液用油浴加熱至70?80°C，并在攪拌條件下用恒壓漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇鎂水溶液，滴加完后，得到鈣前驅(qū)液，所得鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.025mol/L，鎂離子的濃度為0.0Olmol/L。其他步驟與實施例1相同，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須(見圖4)，其長度為2?3μηι，徑向長度為0.2?0.4μηι，長徑比為5?15。
[0036]實施例4
[0037]在實施例1的步驟I中，將0.306g(3mmol)純度為99%以上的新制甲氧基鈣加入250mL三口燒瓶中，并加入10mL無水甲醇，超聲分散均勻，得到甲氧基鈣懸濁液;將0.0114g乙醇鎂(0.lmmol)加入10mL去離子水中，得到乙醇鎂水溶液;將所得甲氧基鈣懸濁液用油浴加熱至70?80°C，并在攪拌條件下用恒壓漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇鎂水溶液，滴加完后，得到鈣前驅(qū)液，所得鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.03mol/L，鎂離子的濃度為0.0Olmol/L。其他步驟與實施例1相同，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須(見圖5)，其長度為I?2.5μηι，徑向長度為0.2?0.4μηι，長徑比為3?13。
[0038]實施例5
[0039]在實施例2的步驟3中，將鈣前驅(qū)液加入結(jié)晶皿中，將殼聚糖模板浸泡于結(jié)晶皿內(nèi)的鈣前驅(qū)液中；在表面皿中放入碳酸銨，并用封口膜密封，再用針尖在封口膜上扎上小孔，然后將表面皿置于干燥皿下方、結(jié)晶皿置于干燥皿上方，反應(yīng)10小時后取出殼聚糖模板，用去離子水沖洗，自然晾干。其他步驟與實施例2相同，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須(見圖6)，其長度為I?2μηι，徑向長度為0.2?0.6μηι，長徑比為3?10。
[0040]實施例6
[0041 ]在實施例2的步驟3中，將鈣前驅(qū)液加入結(jié)晶皿中，將殼聚糖模板浸泡于結(jié)晶皿內(nèi)的鈣前驅(qū)液中；在表面皿中放入碳酸銨，并用封口膜密封，再用針尖在封口膜上扎上小孔，然后將表面皿置于干燥皿下方、結(jié)晶皿置于干燥皿上方，反應(yīng)48小時后取出殼聚糖模板，用去離子水沖洗，自然晾干。其他步驟與實施例2相同，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須(見圖7)，其長度為I?2.5μπι，徑向長度為0.2?0.5μπι，長徑比為2?13。
[0042]實施例7
[0043]在實施例1?6中，所用的甲氧基鈣用等摩爾的乙氧基鈣替換，乙醇鎂用等摩爾的甲氧基鎂替換，其他步驟與相應(yīng)實施例相同，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須。
[0044]本實施例中，也可用異丙醇鈣、三乙二醇甲氧基鈣、三乙二醇乙氧基鈣中的任意一種替換甲氧基鈣。
【主權(quán)項】
1.一種具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備鈣前驅(qū)液 將純度為99 %以上的有機鈣超聲分散于無水甲醇中，得到有機鈣懸濁液;將有機鈣懸濁液與有機鎂水溶液按體積比為1:1混合均勻，得到鈣前驅(qū)液，所述的鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.005?0.03mol/L，鎂離子與I丐離子的摩爾比為1:5?30; 上述的有機鈣是甲氧基鈣、乙氧基鈣、異丙醇鈣、三乙二醇甲氧基鈣、三乙二醇乙氧基鈣中的任意一種;上述的有機鎂是甲氧基鎂、乙醇鎂中的任意一種； (2)制備殼聚糖模板 將殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5%的殼聚糖模板液，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆殼聚糖模板液，自然晾干，得到殼聚糖模板； (3)制備碳酸鈣晶須 將殼聚糖模板浸泡于鈣前驅(qū)液中，并在密封條件下通過碳酸銨的自然分解提供二氧化碳氣氛，反應(yīng)5?48小時，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法，其特征在于:在制備鈣前驅(qū)液步驟(I)中，所述的鈣前驅(qū)液中鈣離子的濃度為0.01?0.02mol/L，鎂離子與鈣離子的摩爾比為I: 10?25。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法，其特征在于:在制備殼聚糖模板步驟(2)中，將殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?3%的殼聚糖模板液，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆殼聚糖模板液，自然晾干，得到殼聚糖模板。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須制備方法，其特征在于:在制備碳酸鈣晶須步驟(3)中，將殼聚糖模板浸泡于鈣前驅(qū)液中，并在密封條件下通過碳酸銨的自然分解提供二氧化碳氣氛，反應(yīng)10?24小時，得到具有凹凸表面形態(tài)的碳酸鈣晶須。
【文檔編號】C30B7/14GK105908259SQ201610321265
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】金普軍, 柯曾波, 孫旺, 羅濤, 林峰, 楊國潔
【申請人】陜西師范大學(xué)