基于鉍化合物的顏料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于鉍化合物的顏料及其用途，優(yōu)選用作激光吸收添加劑，并且涉及其制備方法。
【專利說明】基于鉍化合物的顏料
[0001] 本發(fā)明涉及基于鉍化合物的顏料及其用途，優(yōu)選用作激光吸收添加劑，并且涉及 其制備方法。
[0002] 產(chǎn)品的識別標(biāo)記在幾乎所有工業(yè)分支正變得越來越重要。例如，經(jīng)常需要向塑料 部件或柔性塑料薄膜施加生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司標(biāo)識、序列號等。這些題字目前 通常使用常規(guī)技術(shù)如印刷、熱壓印、其他壓花方法或標(biāo)注進行。然而，特別是在塑料的情況 下，使用激光的非接觸、非?？焖俸挽`活的題字方法越來越重要。利用這種技術(shù)，甚至有可 能向非平面表面高速施加圖形印花，例如條形碼。由于題字位于塑料制品本身內(nèi)，因而其持 久耐磨。
[0003] 通常已知的是，當(dāng)用激光輻射時，某些材料如聚合物，例如塑料和樹脂，可以從激 光吸收能量并將該能量轉(zhuǎn)化為熱，在材料中可以誘導(dǎo)顏色變化反應(yīng)（=題字）。激光吸收劑 用于改善激光的吸收，即使聚合物的內(nèi)在能力在激光的吸收方面是不充分的。
[0004] 許多塑料，例如聚烯烴和聚苯乙烯，迄今一直難以或甚至不可能用激光題字。發(fā)射 在10.6μπι區(qū)域的紅外光的C02激光器僅僅在聚烯烴或聚苯乙烯上施加非常弱、幾乎難以辨 認(rèn)的題字，甚至當(dāng)使用高功率時。在聚氨酯彈性體和聚醚酯彈性體的情況下，不存在與Nd-YAG激光器的相互作用，但當(dāng)使用C0 2激光器時發(fā)生凹凸印刷。
[0005] 塑料必須不反射或透射任何激光，因為隨后不發(fā)生相互作用。然而，也不必須發(fā)生 過分強烈的吸收，因為在這種情況下塑料蒸發(fā)，僅留下凹凸印刷。激光束的吸收，并因此與 材料的相互作用，依賴于組合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用的激光波長。經(jīng)常需要加入適當(dāng)?shù)奶砑?劑如吸收劑，以使塑料激光可題字。
[0006] 成功的吸收劑應(yīng)具有非常淡的固有顏色和/或僅以非常小的量使用。現(xiàn)有技術(shù)公 開了造影劑三氧化二銻滿足這種標(biāo)準(zhǔn)。然而，三氧化銻有毒并被懷疑是致癌的，因此期望不 含銻的激光題字添加劑。
[0007] 不含銻的激光題字添加劑由文獻是已知的，如描述于例如專利申請W02011/ 083100A1、W02011/050934A2 和 W02006/065611A1 中。EP1190988B1 公開了含有鉍和至少一種 另外的金屬的激光題字化合物。US2007/029294A1涉及聚合物的激光題字，其中所述聚合物 包含式M0C1的化合物（其中Μ是As、Sb或Bi)且包含Bi0N03、Bi202⑶3、Bi00H、Bi0F、Bi0Br、 Bi2〇3 或 BiOC3H5〇7。
[0008] W02011/050934A2描述了例如M2O3的穩(wěn)定化，通過M2O3和官能化聚合物的擠出， 從而使含Bi20 3的添加劑可以隨后被摻入到具有高于220°C熔點的聚合物（"基體"）中，例如 滲入聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。這種方法的缺點是制備的鉍添加劑不能普遍用于任何聚合 物基體，即存在與各種聚合物例如聚乙烯和聚酰胺的不混溶性。
[0009] 基于鉍的激光題字添加劑的缺點是，它們不適合于所有類型的塑料。在某些基體 聚合物中，如果采用高的加工溫度，即>220°C，鉍化合物表現(xiàn)出強烈的變色。在這些情況下， Bi203不能用作基體聚合物例如聚酰胺的激光刻字的成色劑，由于在加工期間發(fā)生放熱反應(yīng) (分解），從而導(dǎo)致產(chǎn)品的極端變色。該產(chǎn)品變暗，且標(biāo)記不再可見。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供基于一種或多種鉍化合物的顏料，其以可以普遍地作 為添加劑，優(yōu)選作為激光添加劑可以直接并入到任何聚合物中且不與聚合物基體發(fā)生任何 分解反應(yīng)的形式。所述顏料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選是無色的以適于普遍地用作激光添加劑。
[0011]現(xiàn)已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)基于一種或多種經(jīng)Ti〇2涂覆并且隨后煅燒的鉍化合物的 顏料，在并入塑料中時不出現(xiàn)分解反應(yīng)并且此外在加工期間未觀察到任何困難，例如不混 溶性。這是得益于在煅燒期間形成BiaTib0c相，例如Bi 2T4〇ll、Bi2Ti2〇7和/或Bii.74Ti206.62相。 [00 12]因此，本發(fā)明涉及式I的顏料
[0013] m Bi2〇3*n BiOX*o BiaTibOc*p Tix0y I
[0014] 其中
[0015] X表示鹵素，
[0016] a 表示 1-15，
[0017] b 表不 1-5，
[0018] c 表不 1-15，
[0019] m 表不 0-5，
[0020] η 表示 1-5，
[0021] 〇 表示 1-5，
[0022] ρ 表示 0-5，
[0023] X 表示 1-8，
[0024] y 表示 1-10。
[0025] 本發(fā)明同樣涉及根據(jù)本發(fā)明的顏料的制備方法和涉及所述顏料作為添加劑，特別 是在色料、漆料、塑料、印刷油墨和化妝品配方中的用途。
[0026] 作為基礎(chǔ)基材合適的是所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的未涂覆的鉍化合物，例如 Bi203、Bi0Cl、Bi(N03)3、Bi0N03、Bi202C03、Bi00H、Bi0F、Bi0Br、Bi0C 3H507、Bi(C7H502)3、BiP04、 Bi2(S〇4)3、BiaMbOc(其中M=Zn、Ti、Fe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、Pr、Ca、Mg、Mo、W、 513、(^、83、06和3 = 0.3-70沁=0.05-8和〇 = 1-100)。特別優(yōu)選的基礎(chǔ)基材是別203，還有 Bi0Cl、Bi00H、Bi0F和BiOBr。所述基材非常特別優(yōu)選Bi2〇3。
[0027] 基礎(chǔ)基材的尺寸本身不是關(guān)鍵的，并且可以匹配于各個應(yīng)用目的。通常，鉍化合物 以顆粒的形式存在，并且具有〇. 〇〇1-1〇〇μπι的粒度，優(yōu)選0.005-50μπι，特別是0.01-10μπι。
[0028] 可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有鉍化合物，不管顆粒的形狀?；牡男螤畈?不是關(guān)鍵的，并且可以是例如球形、橢圓形、桿形、薄片狀或無定形的。
[0029] Bi2〇3為可商購的，例如來自德國的5Ν Plus L ? beck GmbH(以前的MCP-HEK GmbH)、來自波蘭的PochS.A.或者來自德國的Merck Millipore GmbH。
[0030] 使用Ti〇2涂覆基礎(chǔ)基材優(yōu)選通過濕化學(xué)方法進行，其中可以使用為制備珠光顏料 研發(fā)的濕化學(xué)方法。此外，Ti〇 2涂覆也可以通過氣相涂覆在流化床反應(yīng)器中進行，其中例如 相應(yīng)地可以使用EP 0 045 851A1和EP 0 106 235A1中提出的用于制備珠光顏料的方法。 [0031]為了施加二氧化鈦，優(yōu)選采用US3553001中描述的方法。在該方法中，優(yōu)選將無機 鈦鹽的水溶液緩慢添加至加熱至約50-100°C，特別是70-80°C的基材的懸浮液中，并且通過 同時計量加入堿將pH保持在0.5-5恒定，特別是約1.5-2.5，以使得相應(yīng)的水合物直接沉淀 在基材上，而不發(fā)生二次沉淀。
[0032]隨后將經(jīng)涂覆的基材分離;清洗;并且在50-150°C下干燥，通常進行6-18h;并且在 300-815°(：下煅燒，優(yōu)選在500-800°(：下，通常進行15111丨11至211。
[0033] 基于所述基材，Ti02的比例優(yōu)選為0.1-200%，特別是5-100%，非常特別優(yōu)選10-50%。取決于所采用的基材的形狀和尺寸，Ti0 2層優(yōu)選具有l(wèi)-500nm的層厚度，特別優(yōu)選1-300nm〇
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的顏料還可任選地提供有一個或多個額外的層，例如用于實現(xiàn)著色的 效果。
[0035]對于鉍化合物的穩(wěn)定化的關(guān)鍵因素是用Ti02涂覆后的煅燒工藝。煅燒溫度優(yōu)選多 300°C。在煅燒工藝之后，最終的顏料具有一個或多個混合相。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的顏料包含一種或多種選自以下鉍化合物的化合物：
[0037] -Bi2T4〇n；
[0038] -Bi2Ti2〇7；
[0039] -Bil.74Ti2〇6.62。
[0040] 非常特別優(yōu)選的顏料包含以下混合相：
[0041] -BiOCl，Bi2T4〇ii，Ti〇2 或
[0042] -BiOCl，Bi2Ti2〇7 或
[0043] -BiOCl，Bii.74Ti2〇6.62 或
[0044] -BiOCl，Bi2T4〇ii。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的顏料是以顆粒的形式存在并且優(yōu)選具有0.01-100.5μπι的粒度，優(yōu)選 0 · 02-50μπι 和特別是0 · 01-10μπι。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的顏料以顆粒的形式存在，并且可以在所有已知的應(yīng)用介質(zhì)中與所有 已知的效果顏料、傳統(tǒng)的吸收顏料和/或功能顏料以混合物的形式使用，和取決于混合物的 組成例如在塑料部件的激光題字中產(chǎn)生不尋常的顏色和應(yīng)用效果。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的顏料可在漆料中使用：例如汽車和工業(yè)漆料，包括溶劑基以及水基 兩者，和粉末漆料;在塑料、印刷油墨、陶瓷釉料或化妝品配方中使用。它們也可以制劑(珠 粒，糊劑，Ant e i gungen)的形式使用，例如用在印刷油墨或塑料中。
[0048]特別優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的顏料在塑料中的用途，其中所述顏料具有至少與所使 用的塑料的熔點一樣高的熔點，優(yōu)選>220°C。
[0049] 因此，本發(fā)明還涉及激光可題字的組合物，其包含基體聚合物和根據(jù)本發(fā)明的顏 料。顏料優(yōu)選以〇. 〇5_5wt %、特別是0. l-2wt %和非常特別優(yōu)選0.2-lwt%的濃度使用，基于 所述待題字的基體聚合物。
[0050] 所有已知的基體聚合物，例如塑料、粘結(jié)劑、樹脂等，可用于激光題字和激光焊接 應(yīng)用。合適的塑料是熱塑性和熱固性的，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)，聚酯， 聚醚，聚苯醚，聚丙烯酸酯，聚氨酯(PU)，聚甲醛(Ρ0Μ)，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，聚乙酸乙稀酯(PVAC)，聚苯乙稀(PS)，丙稀腈-丁二稀-苯乙稀(ABS)，丙稀腈-苯乙 烯-丙烯酸酯(ASA)，ABS接枝聚合物，聚對苯二甲酸丁酯(PBT)，聚對苯二甲酸乙酯(PET)，聚 氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚碳酸酯 (PC)，聚醚砜，聚醚酮，熱塑性聚氨酯(TPU)，熱塑性彈性體(TPE)，環(huán)氧樹脂(EP)，硅酮樹脂
[51] ，不飽和聚酯樹脂(UP)，酚醛樹脂(PF)，脲甲醛樹脂(UF)，密胺樹脂(MF)和它們的共聚 物和/或它們的混合物。聚合物也可以是共聚物或嵌段共聚物等。此外待標(biāo)記的聚合物基體 還可以包括常規(guī)和適當(dāng)?shù)奶砑觿?br>[0051 ]如下通過合適的激光輻射題字或焊接塑料。
[0052]在激光題字方法中，將樣品置于脈沖激光束，優(yōu)選Nd:YAG激光的射線路徑中。題字 還可以例如使用掩模技術(shù)使用c〇2激光器進行。所期望的結(jié)果也可以使用其它常規(guī)類型的 激光實現(xiàn)，其中所述激光的波長在所使用微球的高吸收區(qū)域內(nèi)。得到的題字是通過照射持 續(xù)時間（或在脈沖激光的情況下，脈沖數(shù)）以及通過由激光發(fā)射的功率和通過使用的聚合物 體系來確定。所使用激光的功率取決于具體的應(yīng)用，并且可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員在 特定的情況下確定。
[0053] 在激光題字的情況下，所使用的激光通常具有從157nm到10.6μπι范圍的波長，優(yōu)選 從532nm到10.6μπι的范圍?？商峒暗膶嵗洽?2激光器（10.6μπι)和Nd: YAG激光器（1064nm， 532nm或355nm)，以及脈沖UV激光。準(zhǔn)分子激光器具有下列波長:F2準(zhǔn)分子激光器：157nm， ArF準(zhǔn)分子激光器：193nm，KrCl準(zhǔn)分子激光器:222nm，KrF準(zhǔn)分子激光：248nm，XeCl準(zhǔn)分子激 光器：308nm，XeF準(zhǔn)分子激光器：35 lnm，和倍頻Nd: YAG激光器：355nm (三倍頻）或265nm(四倍 頻)的波長。特別優(yōu)選的是使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和C02激光器。所使用的激光的 能量密度通常是在〇.3mJ/cm 2至50J/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.3mJ/cm2至10J/cm2。
[0054] 如果使用脈沖激光器，則脈沖頻率通常在1至150kHz范圍內(nèi)。可用于根據(jù)本發(fā)明的 方法中的相應(yīng)的激光器是可商購的。
[0055] 使用激光器的題字優(yōu)選通過將制品引入到C02激光（10.6μπι)或脈沖激光、優(yōu)選Nd: YAG或Nd: YV〇4激光器的射線路徑中進行。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的顏料用于任何期望的領(lǐng)域中，其中常規(guī)的印刷方法迄今已用于基體 聚合物的題字或標(biāo)記。幾乎任何塑料制品可以激光可標(biāo)記或激光可題字的形式獲得。由基 體聚合物如塑料組成的任何類型的制品可以設(shè)有功能數(shù)據(jù)、條形碼、標(biāo)識、圖形、圖片和識 別碼。此外，它們可用于，例如
[0057] -在醫(yī)療設(shè)備中，如管，用于組織樣品或流體的容器，注射器，罐，蓋，導(dǎo)管 [0058]-在汽車領(lǐng)域中，例如用于流體容器，布線，元件，
[0059]-在電信和E&E部門，例如用于GSM前部，鍵盤，微開關(guān)，
[0060]-在安全和識別應(yīng)用中，例如信用卡，身份證，動物識別標(biāo)簽，標(biāo)簽，安全條，
[0061 ]-在市場應(yīng)用中，例如標(biāo)志，軟木塞上的裝飾，高爾夫球，促銷物品，
[0062] -在包裝中，例如，單和多層薄膜，瓶子，瓶蓋和密封蓋，包括用于瓶子的螺旋蓋，安 全關(guān)閉和合成瓶塞。
[0063] 例如，由包含根據(jù)本發(fā)明的顏料的塑料制成的模具，可以用于電氣工業(yè)，電子工業(yè) 或汽車行業(yè)中。借助激光的幫助，可能產(chǎn)生識別標(biāo)記或題字標(biāo)記，即使在進入是困難的情況 下，例如在電纜、線路、裝飾條或在加熱、通風(fēng)或冷卻部分的功能部件上或在開關(guān)、插頭、杠 桿或把手上。根據(jù)本發(fā)明的包含式I的顏料的聚合物體系還可以用于食品和飲料行業(yè)或者 玩具行業(yè)的包裝。包裝上的題字防刮耐磨，耐受下游的滅菌工藝，并且可以在題字過程中以 衛(wèi)生清潔的方式采用。完整的標(biāo)簽基序可以以耐用的方式應(yīng)用于可重復(fù)使用的系統(tǒng)的包 裝。激光題字的另一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是用于生產(chǎn)動物的個體識別標(biāo)記的塑料的題字，其 被稱為牛耳標(biāo)或僅僅耳標(biāo)。特別是與動物相關(guān)的信息是通過條形碼系統(tǒng)存儲。當(dāng)需要時可 以借助掃描儀再次調(diào)用。題字必須非常耐磨，因為一些標(biāo)記多年留在動物上。
[0064] 在聚合物或塑料中的暗色題字在激光印刻的情況下借助于根據(jù)本發(fā)明的顏料實 現(xiàn)，其中題字具有高的對比度和高的邊緣銳度。
[0065] 使用根據(jù)本發(fā)明的顏料的激光焊接可以在所有其中已經(jīng)使用常規(guī)接合方法，和其 中由于激光透明的聚合物或淡顏色而迄今為止不可能采用焊接工藝的領(lǐng)域中進行。因此， 激光透明的塑料的焊接方法代表對常規(guī)接合方法的替代，所述常規(guī)接合方法例如為高頻焊 接、振動焊接、超聲波焊接、熱氣焊接或塑料部件的粘接。
[0066] 以下實施例旨在解釋本發(fā)明而非對其進行限制。除非另有說明，百分?jǐn)?shù)是關(guān)于重 量。 實施例
[0067] 實施例1 (基于基材100%的Ti02;煅燒溫度750°C):
[0068]將 100g的Bi2〇3(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:2μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0069]隨后使用25%的鹽酸將懸浮液的pH調(diào)整至2.2。接著計量加入32%的四氯化鈦溶 液(400g TiCl4溶液;w = 60%，溶解于350g的去礦物水中），在此期間，通過同時滴加32%的 氫氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0070] 在添加完成后，另外攪拌0.5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥12h，在750°C下煅燒0.5h， 經(jīng)由100M1篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0071] 將以此方式獲得的淺黃色材料以0.25%的比例通過擠出機并入到聚酰胺中。隨后 將此復(fù)合物在注射成型機上定形成測試板。將測試網(wǎng)格使用Nd:YAG激光（Trumpf:書寫速 度:500-5000mm/s，脈沖頻率:20-100kHz)標(biāo)記在這些板上，通過測試網(wǎng)格可以描述在激光 能量、激光束的速度以及激光脈沖的頻率方面各種激光設(shè)定的大的頻帶寬度。來自實施例1 的添加劑在幾乎整個不同激光參數(shù)的光譜上展現(xiàn)了優(yōu)異的對比度的均勻的黑色標(biāo)記。 [0072] 對比實施例1:
[0073] 將Bi203并入到聚酰胺
[0074] 將Bi2〇3(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:2μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)以1%的比例 通過擠出機并入到聚酰胺中。甚至在擠出機中加工期間發(fā)生分解反應(yīng)，形成了暗色至黑色 的變色產(chǎn)物。
[0075]隨后將"復(fù)合物"在注射成型機上定形為暗褐色至黑色的測試板。將測試網(wǎng)格使用 Nd: YAG激光(Trumpf:書寫速度:500-5000mm/s，脈沖頻率:20-100kHz)標(biāo)記在這些板上。在 暗色背景上暗色題字的對比度幾乎肉眼不可見。
[0076] 實施例2(基于基材12.5%的Ti02;煅燒溫度600°C):
[0077]將 100g的Bi203(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:2μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0078]隨后使用25%的鹽酸將懸浮液的pH調(diào)整至2.2。接著計量加入32%的四氯化鈦溶 液(50g TiCl4溶液;w = 60%，溶解于44g的去礦物水中），在此期間，通過同時滴加32%的氫 氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0079] 在添加完成后，另外攪拌0.5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥15h，在600 °C下煅燒0.5h， 經(jīng)由100M1篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0080]將以此方式獲得的淺黃色材料以0.5%的比例通過擠出機并入到聚酰胺中。隨后 將此復(fù)合物在注射成型機上定形成測試板。將測試網(wǎng)格使用Nd:YAG激光（Trumpf:書寫速 度:500-5000mm/s，脈沖頻率:20-100kHz)標(biāo)記在這些板上，通過測試網(wǎng)格可以描述在激光 能量、激光束的速度以及激光脈沖的頻率方面各種激光設(shè)定的大的頻帶寬度。來自實施例2 的添加劑在幾乎整個不同激光參數(shù)的光譜上展現(xiàn)了優(yōu)異的對比度的均勻的黑色標(biāo)記。
[0081 ] 實施例3(基于基材6.25%的Ti02;煅燒溫度750°C):
[0082]將 100g的Bi2〇3(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:2μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0083]隨后使用25%的鹽酸將懸浮液的pH調(diào)整至2.2。接著計量加入32%的四氯化鈦溶 液(25g TiCl4溶液;w = 60%，溶解于22g的去礦物水中），在此期間，通過同時滴加32%的氫 氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0084]在添加完成后，另外攪拌0.5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥12h，在750 °C下煅燒2h，經(jīng) 由100μπι篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0085]將以此方式獲得的淺黃色材料以1.0%的比例通過擠出機并入到聚酰胺中。隨后 將此復(fù)合物在注射成型機上定形成測試板。將測試網(wǎng)格使用Nd:YAG激光（Trumpf:書寫速 度:500-5000mm/s，脈沖頻率:20-100kHz)標(biāo)記在這些板上，通過測試網(wǎng)格可以描述在激光 能量、激光束的速度以及激光脈沖的頻率方面各種激光設(shè)定的大的頻帶寬度。來自實施例3 的添加劑在幾乎整個不同激光參數(shù)的光譜上展現(xiàn)了優(yōu)異的對比度的均勻的黑色標(biāo)記。 [0086] 實施例4(基于基材6.25%的Ti02;煅燒溫度600°C):
[0087]將 100g的Bi203(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:2μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0088]隨后將懸浮液的pH使用25%的鹽酸調(diào)整至2.2。
[0089] 接著計量加入32%的四氯化鈦溶液（25g TiCl4溶液;w = 60%，溶解于22g的去礦 物水中），在此期間，通過同時滴加32 %的氫氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0090] 在添加完成后，另外攪拌0.5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥12h，在600 °C下煅燒lh，經(jīng) 由100μπι篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0091] 將以此方式獲得的淺黃色材料以1.0%的比例通過擠出機并入到聚酰胺中。隨后 將此復(fù)合物在注射成型機上定形成測試板。將測試網(wǎng)格使用Nd:YV04激光(Trumpf:書寫速 度:4000-10000mm/s，脈沖頻率:20-60kHz)標(biāo)記在這些板上，通過測試網(wǎng)格可以描述在激光 能量、激光束的速度以及激光脈沖的頻率方面各種激光設(shè)定的大的頻帶寬度。來自實施例4 的添加劑在幾乎整個不同激光參數(shù)的光譜上展現(xiàn)了優(yōu)異的對比度的均勻的黑色標(biāo)記。 [0092] 實施例5(基于基材50%的Ti02;煅燒溫度750°C):
[0093]將 100g的Bi2〇3(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:2μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0094]隨后使用25%的鹽酸將懸浮液的pH調(diào)整至2.2。接著計量加入32%的四氯化鈦溶 液(200g TiCl4溶液;w = 60 %，溶解于175g的去礦物水中），在此期間，通過同時滴加32 %的 氫氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0095]在添加完成后，將混合物另外攪拌0.5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥12h，在750 °C下煅 燒1 h，經(jīng)由1 ΟΟμπι篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0096]將以此方式獲得的淺黃色材料以0.25%的比例通過擠出機并入到聚酰胺中。隨后 將此復(fù)合物在注射成型機上定形成測試板。將測試網(wǎng)格使用Nd:YV04激光(Trumpf:書寫速 度:4000-10000mm/s，脈沖頻率:20-60kHz)標(biāo)記在這些板上，通過測試網(wǎng)格可以描述在激光 能量、激光束的速度以及激光脈沖的頻率方面各種激光設(shè)定的大的頻帶寬度。來自實施例5 的添加劑在幾乎整個不同激光參數(shù)的光譜上展現(xiàn)了優(yōu)異的對比度的均勻的黑色標(biāo)記。 [0097] 實施例6(基于基材12.5%的Ti02;煅燒溫度750°C):
[0098]將 100g的Bi2〇3(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:4μπι，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0099]隨后使用25%的鹽酸將懸浮液的pH調(diào)整至2.2。接著計量加入32%的四氯化鈦溶 液(50g TiCl4溶液;w = 60%，溶解于44g的去礦物水中），在此期間，通過同時滴加32%的氫 氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0100] 在添加完成后，另外攪拌〇. 5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥12h，在750 °C下煅燒0.5h， 經(jīng)由100M1篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0101] 實施例7(基于基材25.0%的Ti02;煅燒溫度750°C):
[0102] 將 100g的Bi2〇3(氧化鉍，變阻級細(xì);平均粒度:4μL?，5Ν Plus L ? beck GmbH)在2L 去礦物水中攪拌加熱至75°C。
[0103] 隨后將懸浮液的pH使用25%的鹽酸調(diào)整至2.2。接著計量加入32%的四氯化鈦溶 液（100g TiCl4溶液;w = 60 %，溶解于88g的去礦物水中），在此期間，通過同時滴加32 %的 氫氧化鈉溶液保持pH恒定。
[0104] 在添加完成后，另外攪拌0.5h。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥15h，在750 °C下煅燒lh，經(jīng) 由100μπι篩網(wǎng)過篩并且借助于XRD研究。
[0105]根據(jù)XRD在實施例1 -7的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)以下相：
[0106] 表:
[0107]
【主權(quán)項】
1. 式I的顏料， m Bi2〇3*n BiOX*o BiaTibOc*p TixOy I 其中 X表不鹵素， a表不1_15， b表不1_5， c表不1_15， m表示0-5， η表不1-5， 〇表不卜5， P表不〇-5， X表示1-8， y表示1-10。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的顏料，其特征在于X表示氯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料，其特征在于n= 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項或多項的顏料，其特征在于a=l-3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項或多項的顏料，其特征在于b = 2-5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項或多項的顏料，其特征在于c = 5-20。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項或多項的顏料，其特征在于其包含一種或多種選自以下化 合物組的化合物 -Β?2Τ4〇11 ? -Β?2Τ?2〇7? -Bil.74Tl2〇6.62〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項或多項的顏料，其特征在于所述顏料包含以下混合相： -BiOCl，Bi2T4Oii，TiO2或 -BiOCl，Bi2Ti2〇7 或 -BiOCl ,BinTi2O6MS -BiOCl，Bi2T4Oii。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項或多項的顏料，其特征在于所述顏料具有0.01-100.5μπι的 粒度。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項或多項的顏料的制備方法，其特征在于將選自以下組的鉍 化合物：Bi2O3、Bi0Cl、Bi0N0 3、Bi (NO3)3、Bi2〇2⑶3、BiOOH、BiOF、BiOBr、BiOC 3H5〇7、Bi (C7H5〇2)3、BiP〇4、Bi2(S〇4)3、BiaMbOc(其中M=Zn、Ti、Fe、Cu、Al、Zr、P、Sn、Sr、Si、Y、Nb、La、Ta、 ?『、0&、]\%、]\1〇、￥、513、(>、8&、〇6且3 = 0.3-70沁=0.05-8以及。=1-100)用1102涂覆并且接著 在300-815 °C的溫度下煅燒。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述鉍化合物為Bi2O3。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項或多項的顏料的用途，其用作激光標(biāo)記、激光焊接、色料、 漆料、粉末漆料、印刷油墨、塑料、制劑或顆粒劑中的添加劑。13. 聚合物基體，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項或多項的顏料。
【文檔編號】C01G29/00GK105916812SQ201480073128
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】H·B·克尼斯, F·G·H·范杜伊金霍文, F·W·M·格利森
【申請人】默克專利股份有限公司