制備金屬氧化物粉末的方法、制造金屬氧化物芯塊的方法，由這些方法獲得的粉末和芯塊 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備至少一種金屬的氧化物的粉末的方法，每種金屬具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)。該方法以如下順序依次包括：(a)對于每種金屬而言，使含氫氧根的化合物與含有該金屬的陽離子的至少一種鹽的水性溶液反應，(b)分離所獲得的沉淀物，(c)使分離的沉淀物與有機質子極性溶劑接觸，(d)在真空下干燥所述沉淀物以除去所述有機質子極性溶劑。本發(fā)明還涉及一種用于制備至少一種金屬的氧化物的芯塊的方法，并且還涉及根據(jù)這些方法獲得的粉末和芯塊以及它們的用途。
【專利說明】
制備金屬氧化物粉末的方法、制造金屬氧化物芯塊的方法，由 這些方法獲得的粉末和芯塊及其用途
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備金屬氧化物的粉末的方法，該金屬氧化物是氧化數(shù)在 (III)和(VI)之間的至少一種金屬的氧化物。
[0002] 本發(fā)明還涉及一種由上述方法制備的金屬氧化物的粉末來制造金屬氧化物的芯 塊的方法。
[0003] 本發(fā)明能夠獲得具有強反應性的金屬氧化物的粉末以及金屬氧化物的芯塊。這些 強反應性特性與形成根據(jù)本發(fā)明方法制備的金屬氧化物的粉末的微粒的粒徑密切相關，該 粉末具有非常大的比表面積。
[0004] 獲得的粉末可以是單一金屬氧化物的粉末，例如鈾氧化物的粉末或鈰氧化物的粉 末，或甚至是混合金屬氧化物的粉末，例如鈾和鈰的混合氧化物的粉末、鈰和釓的混合氧化 物的粉末，或鈾和钚的混合氧化物的粉末。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粉末和芯塊可用于許多領域中，特別是可用于核工業(yè)領 域中，或甚至是用于離子導體領域中。
【背景技術】
[0006] 在核工業(yè)領域中使用的錒系元素氧化物和/或鑭系元素氧化物中，二氧化鈾uo2以 及一些基于鈾的混合氧化物，例如鈾和钚的混合氧化物(U，Pu) 〇2，或甚至鈾和釷的混合氧 化物(u，Th)o2,是最常用的制造核燃料的金屬混合氧化物的一部分。
[0007] 這些單一金屬氧化物或混合金屬氧化物通常是壓實且燒結的芯塊形式，它們必須 滿足應用于核工業(yè)的若干要求。在這些要求中，核燃料的這些芯塊必須具有高密度，通常等 于或大于95%。
[0008] 芯塊的最終密度特別是與由其獲得該芯塊的金屬氧化物的粉末的特性，特別是所 述粉末的反應性有關。它還與粉末的其他參數(shù)，例如均勻性、沒有雜質，和工藝參數(shù)，例如燒 結參數(shù)有關。
[0009] 反應性是與形成芯塊的粉末的微粒的比表面積有關的特性，因此已進行了許多研 究，以提供一種用于制造核燃料芯塊的方法，該核燃料芯塊包括平均直徑盡可能小的金屬 氧化物微粒。
[0010] 傳統(tǒng)地，用于制造核燃料芯塊的方法包括若干連續(xù)的步驟，該核燃料芯塊由金屬 的可溶性鹽的水性溶液制備，該金屬存在于金屬氧化物的粉末中，并且為核燃料芯塊組成 的一部分。這樣的可溶性金屬鹽一般由所考慮的金屬的硝酸鹽或硫酸鹽組成。
[0011]因此，在本說明書結尾處標注為[1]的文件GB1128838描述了一種用于制備在核反 應堆中使用的鈾和钚的氧化物的燃料元件的方法。在該方法中，鈾和钚從水性溶液中快速 共沉淀，并且呈能夠過濾的形式，然后干燥。更具體地，在文件[1]中描述的方法以如下順序 依次包括：
[0012] (a)使氫氧化銨與鈾和钚的摩爾濃度比接近于1的硝酸鈾酰和钚硝酸鹽的溶液接 觸，從而產(chǎn)生重鈾酸鈾和钚水合氧化物的緊密混合物的共沉淀物，
[0013] (b)在常規(guī)的過濾裝置上過濾該沉淀物，
[0014] (c)用水和丙酮清洗過濾的沉淀物若干次，
[0015] (d)空氣干燥該清洗過的沉淀物，然后
[0016] (e)在含有氫氣的還原氣氛下，在600°C和900°C之間的溫度下，還原該干燥的沉淀 物，以將含有鈾和钚的化合物轉變成鈾和钚的氧化物的粉末，該粉末易于燒結。
[0017] 根據(jù)文件[1 ]，可以使該粉末通過球磨機，然后通過"每線性英寸具有325個孔"的 篩子，該文件還指出形成所獲得的鈾和钚的氧化物的粉末的微粒的直徑是約幾十微米。
[0018] 文件[1]中描述的方法還可以包括在高壓下壓實在步驟(e)結束時獲得的粉末的 另一步驟，之后是用于獲得鈾和钚的氧化物的芯塊的燒結步驟。
[0019] 文件[1 ]中描述的制備方法的主要缺點在于其所包括的相對多的連續(xù)步驟。而且， 該方法實施在600°C和900°C之間的溫度下進行的還原步驟(e)，這是耗能的，并且實施用于 獲得構成粉末的微粒直徑盡可能小的研磨步驟。
[0020] 標注為[2]的文件US4314952涉及一種打算用于核反應堆中的二氧化鈾U〇2的芯塊 的制造方法，這些芯塊具有高質量密度以及其組成微粒的尺寸大于50μπι，并且有利地在約 50μπι和1 ΟΟΟμπι之間。文件[2 ]中描述的方法以如下順序依次包括：
[0021] (a)使硝酸鈾酰與硫源（一般是硫酸）在300 °C和400 °C之間的溫度下接觸，從而產(chǎn) 生含硫的三氧化鈾，
[0022] (b)使該三氧化鈾與硝酸銨接觸，從而產(chǎn)生包括含硫的不溶性鈾酸銨的懸浮液，
[0023] (c)使該懸浮液與氫氧化銨接觸，以溶液中殘留的鈾作為不溶性鈾酸銨沉淀，
[0024] (d)回收，然后干燥鈾酸銨，
[0025] (e)將干燥的鈾酸銨還原成二氧化鈾U02，
[0026] (f)將該二氧化鈾壓實成芯塊，然后
[0027] (g)在高溫下，在氫氣氛圍下，燒結所述芯塊。
[0028]除了包括相對多的步驟(包括在高溫下進行的還原步驟)之外，文件[2]中描述的 用于制造二氧化鈾芯塊的方法必然產(chǎn)生含硫化合物，這是該方法的又一缺點。
[0029]標注為[3]的文件US4382885也涉及制造形式為芯塊的核燃料，這些芯塊本身由燒 結的球形成。這些燒結的球由裂變材料制成，并具有約100μπι至ΙΟΟΟμπι的直徑。因此，該方法 包括不少于十個步驟，其中包括使篩分的懸浮液通過噴嘴形成液滴的步驟。更確切地，該懸 浮液由在選自氫氧化銨、草酸銨、草酸和這些化合物的混合物中的試劑存在下的一種或多 種錒系元素的鹽的溶液形成。這些懸浮液的液滴然后與氨氣接觸，然后與濃氫氧化銨溶液 接觸，以通過凝膠化使所述液滴轉變?yōu)楣袒那颉Ｔ谇逑床⑶以?50Γ和400°C之間的溫度 下的爐中干燥后，將干燥的球在400 °C和800°C之間的溫度下煅燒，壓實成芯塊，該芯塊然后 在1450 °C和1700 °C之間的溫度下燒結。
[0030] 文件[3]中描述的方法的特征在于超大量的步驟，其中的一些步驟實施時非常復 雜，諸如通過噴嘴形成液滴，然后使這些液滴與氨氣接觸以形成凝膠化的球的那些步驟。
[0031] 標注為[4]的文件US4971734描述了一種用于獲得燒結的氧化物Mx0y的核燃料芯塊 的方法，Μ表示一種或多種在制造核燃料芯塊中常規(guī)使用的化學元素，例如鈾、钚、釷、鈰、 釓，或甚至鉿。
[0032]文件[4]中描述的方法以如下順序依次包括：
[0033] (a)通過過氧化氫和氨處理含有元素 Μ的一種或多種鹽的溶液，從而產(chǎn)生過氧化物 沉淀物，
[0034] (b)過濾該沉淀物，
[0035] (c)煅燒該過濾的沉淀物，
[0036] (d)在爐中還原該煅燒的沉淀物，從而產(chǎn)生氧化物的中間體粉末，然后
[0037] (e)壓制該中間體粉末，然后
[0038] (f)燒結該壓制的中間體粉末，從而獲得一般大于96%的非常強密度的燒結氧化 物芯塊。雖然文件[4]描述了獲得了一種由具有可控窄微粒尺寸的球狀微粒形成的中間體 粉末而沒有額外的研磨、篩分和/或造粒步驟，但是，該文件指出該中間體粉末是"從可能在 熱處理過程中形成的聚集物中釋放出來的"。
[0039] 與上述所有方法一樣，文件[4]的方法實施特別耗能的步驟，即煅燒步驟以及還原 步驟。
[0040] 因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種用于制備至少一種金屬的 氧化物的粉末的方法，每種金屬具有在（III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是（III )、（ IV)和/ 或(VI)，并且特別是（III)和/或（IV)，使用相對于現(xiàn)有技術制備方法(如在文件[1]至[3]中 描述的那些方法）的步驟數(shù)量減少的步驟，能夠獲得一種具有非常強的反應性和盡可能細 小的粒徑的粉末，并且特別是平均粒徑等于或小于lMi，有利地等于或小于100nm。特別是， 該方法應能夠在沒有研磨步驟的情況下獲得這樣的粒徑。
[0041 ]該方法應進一步能夠在沒有特別耗熱能的步驟(例如高于100 °C的干燥步驟、煅燒 步驟和/或還原步驟)的情況下獲得這樣至少一種金屬的氧化物的粉末。
[0042] 更一般地，根據(jù)本發(fā)明的方法必須盡可能地直接并且應允許在技術上和經(jīng)濟上優(yōu) 化地進行工業(yè)實施。

【發(fā)明內容】

[0043] 首先通過一種用于制備至少一種金屬的氧化物的粉末的方法，每種金屬具有在 (III) 和(VI)之間的氧化數(shù)，實現(xiàn)了上述目的以及其他目的。
[0044] 需要說明的是，剛提及的以及在本申請中使用的表述"……和……之間"應理解為 不僅限定了區(qū)間值，而且限定了該區(qū)間的端值。
[0045] 因此，上述方法能夠制備至少一種金屬的氧化物的粉末，每種金屬具有（III)、 (IV) 、(v)和/或(VI)，特別是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特別是(III)和/或（IV)的氧化數(shù)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，該方法以如下順序依次包括：
[0047] (a)對于每種金屬而言，使含氫氧根的化合物與含有該金屬的陽離子的至少一種 鹽的水性溶液反應，從而產(chǎn)生所述至少一種金屬的水合氧化物的沉淀物，
[0048] (b)分離所獲得的沉淀物，
[0049] (c)使分離的沉淀物與有機質子極性溶劑接觸，
[0050] (d)通過真空干燥所述沉淀物除去所述有機質子極性溶劑，從而產(chǎn)生所述至少一 種金屬的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直徑等于或小于Ιμπι的微粒形成。
[0051] 因此與現(xiàn)有技術的方法(諸如文件[1]至[3]中描述的那些方法)不同，根據(jù)本發(fā)明 的方法以數(shù)量特別有限的步驟能夠獲得具有強反應性的金屬氧化物的粉末。
[0052] 更具體地，在沒有還原、相對高溫(通常高于100°C)下的干燥、煅燒和/或研磨等進 一步步驟的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得粒徑特別細小的金屬氧化物的粉末。
[0053] 獲得具有這樣粒徑的該粉末源于上述方法步驟(a)至(d)的特定組合，并且從下文 中可以看出特別是源于選擇了含氫氧根的化合物作為使水合金屬氧化物沉淀的試劑以及 選擇了真空干燥預先置于有機質子極性溶劑中的該水合金屬氧化物的步驟。
[0054]從下文中描述的【具體實施方式】的詳細公開內容可清楚地知道，本發(fā)明人已觀察 到，當對于每種金屬而言，含有該金屬的陽離子的至少一種鹽的水性溶液與含氫氧根的化 合物反應時，首先形成所述至少一種金屬的水合氫氧化物的沉淀物。然而，該水合的金屬氫 氧化物的沉淀物是非常活潑的化合物，它自發(fā)地改變，轉變成所述至少一種金屬的水合氧 化物的沉淀物，該水合金屬氧化物本身逐漸從非晶結構變化為結晶結構。水合金屬氫氧化 物向水合金屬氧化物的這種轉變在不改變沉淀物物化性質的情況下發(fā)生，這尤其保持了其 反應性。
[0055] 例如通過過濾或離心分離由該水合金屬氧化物形成的沉淀物之后，在步驟(c)過 程中，使該水合金屬氧化物與有機質子極性溶劑接觸，該有機質子極性溶劑然后通過真空 干燥除去。憑借該特定步驟(d)，該有機質子極性溶劑被逐漸除去。此外，由水合金屬氧化物 的沉淀物和有機質子極性溶劑形成的懸浮液進行均勻冷卻，這能夠保持水合金屬氧化物的 粉末的反應性并且避免形成該粉末的微粒團聚。此外，真空干燥與簡單的空氣干燥相比能 夠更快速地除去有機質子極性溶劑，或與用爐干燥過程中實施的溫度條件相比能夠在更低 的溫度條件下除去有機質子極性溶劑。然而，可以考慮，在該真空干燥步驟(d)過程中，微微 加熱由水合金屬氧化物的沉淀物和有機質子極性溶劑形成的懸浮液。當然，施加于該干燥 步驟的真空度適合于所選擇的有機質子極性溶劑，并且特別適合于其飽和蒸氣壓值。
[0056] 本發(fā)明人已強調了對含氫氧根的化合物試劑的選擇與特定的接觸步驟(c)和干燥 步驟(d)之間存在實際的協(xié)同作用，因為它們允許考慮干燥水合金屬氧化物的粉末而該粉 末不會團聚。但是，從下文中的實施例1和4可以看出，當選擇另一種試劑草酸時，無論所述 粉末的干燥條件如何，獲得的金屬氧化物粉末的微粒保持團聚在一起。
[0057]根據(jù)本發(fā)明上述方法的一個有利替代方案，所述至少一種金屬的水合氧化物的粉 末由平均直徑等于或小于l〇〇nm，有利地等于或小于20nm，并且優(yōu)選等于或小于10nm的微粒 形成。
[0058]根據(jù)本發(fā)明上述方法的另一有利替代方案，所述至少一種金屬的水合氧化物的粉 末具有等于或大于30m2/g，有利地等于或大于80m2/g，并且優(yōu)選等于或大于100m 2/g的根據(jù) BET法測定的比表面積。
[0059 ]反映水合金屬氧化物粉末的反應性的這些比表面積值比對比水合金屬氧化物粉 末的比表面積值大很多，其中，該對比水合金屬氧化物粉末通過實施與本發(fā)明方法的步驟 (a)至(c)相同的步驟，但是除去有機質子極性溶劑的步驟(d)通過空氣干燥進行的步驟來 制備。
[0060]根據(jù)本發(fā)明上述方法的另一有利替代方案，所述方法進一步包括在步驟(b)之后 且在步驟(c)之前的清洗在步驟(b)過程中例如通過過濾或通過離心已經(jīng)分離出的所述至 少一種金屬的水合氧化物的沉淀物的步驟。
[0061]該清洗可通過使相同或不同的溶劑通過一次或多次來進行，該(這些)溶劑優(yōu)選為 質子溶劑，任選地是與水的混合物。
[0062] 該清洗特別可以通過乙醇或甚至通過水和乙醇的混合物來進行。如果在清洗水合 金屬氧化物的沉淀物的步驟中使用水，優(yōu)選使用去離子水。
[0063]根據(jù)本發(fā)明上述方法的另一有利替代方案，所述方法進一步包括在步驟(d)之后 的：
[0064] (e)熱處理所述至少一種金屬的水合氧化物的粉末，從而產(chǎn)生所述至少一種金屬 的無水氧化物的粉末。
[0065]因此，在該步驟(e)過程中，在對步驟(d)結束時獲得的粉末進行熱處理的作用下， 水合金屬氧化物完全脫水成為相應的無水金屬氧化物。
[0066]需要說明的是，在步驟(d)本身的過程中，即在通過真空干燥除去有機質子極性溶 劑的過程中，也發(fā)生了水合金屬氧化物的部分脫水。
[0067]如上文中已經(jīng)提到的，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備至少一種金屬的氧化物的粉末的 方法中，每種金屬具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特 別是（III)和/或（IV)。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利替代方案，每種金屬選自錒系元素、鑭系元素和過渡金屬， 這些金屬必須具有在（III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是（III)、（IV)和/或(VI)，并且特別 是（III)和/或（IV)。
[0069] 如果所述金屬是錒系元素，該錒系元素有利地選自由鈾U、釷Th、钚Pu、镎Np、镅Am 和鋦Cm組成的組中的化學元素。
[0070] 如果所述金屬是鑭系元素，該鑭系元素有利地選自由鈰Ce、釓Gd、釹Nd、釤Sm和銪 Eu組成的組中的化學元素。
[0071] 如果所述金屬是過渡金屬，該過渡金屬有利地選自由鈦Ti、鉻Cr、鋯Zr、鈧Sc、釔Y 和鉿Hf組成的組中的化學元素。
[0072] 通過示例的方式，所述金屬可有利地選自由U(IV)、U(VI)、Th(IV)、Pu(III)、Pu (1￥)、卩11(￥1)、厶111(111)、恥（1￥)、恥（￥1)、〇6(111)、〇6(1￥)、6(1(111)、制（111)和241￥)組成 的組中的化學元素。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的方法涉及制備至少一種金屬的氧化物的粉末，每種金屬具有在 (III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特別是(III)和/或（IV)。 [0074]因此，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，上述方法能夠制備單一金屬的氧化物(也稱為 單一氧化物）的粉末。因此，該單一金屬的氧化物的粉末可特別是錒系元素氧化物、鑭系元 素氧化物或過渡金屬氧化物的粉末。
[0075] 這樣的單一氧化物優(yōu)選選自二氧化鈾U〇2+s、三氧化鈾U03、三氧化八鈾U3〇8、二氧化 鋪Ce〇2-s、二氧化f土 Th〇2、二氧化壞Pu〇2-s、二氧化镎Np〇2+s、二氧化錯Zr〇2和二氧化鉿Hf 〇2。δ 值隨著構成所考慮的氧化物的金屬而改變。通常，S在〇和〇. 5之間，包括0值但不包括0.5值 (0彡δ〈〇·5)〇
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，上述方法還能制備兩種、三種或甚至更多種金屬的 氧化物(也稱為混合氧化物)的粉末。因此，該兩種、三種或更多種金屬的氧化物的粉末可特 別是錒系元素的混合氧化物、鑭系元素的混合氧化物或過渡金屬的混合氧化物的粉末。它 也可以是錒系元素和鑭系元素的混合氧化物、錒系元素和過渡金屬的混合氧化物、鑭系元 素和過渡金屬的混合氧化物，或甚至是錒系元素、鑭系元素和過渡金屬的混合氧化物的粉 末。
[0077] 這樣的混合氧化物優(yōu)選選自鈾和鈰的混合氧化物(U，Ce) 02±s、鈾和钚的混合氧化 物(U，Pu) 02±S、鈾和镅的混合氧化物(U，Am) 02±S、鈾和釷的混合氧化物(U，Th) 02+S、鈰和釓的 混合氧化物（Ce，Gd) 02-s、鈾和釓的混合氧化物(U，Gd) 02±s、釷和钚的混合氧化物（Th，Pu) 〇2-s、釷和釔的混合氧化物(Th，Y)Oh，以及鈾、钚和镅的混合氧化物(U，Pu，Am)0 2±fi。δ值隨著 構成所考慮的混合氧化物的金屬而改變。通常，δ在Ο和0.5之間，包括Ο值但不包括0.5值(Ο 彡δ〈〇·5)〇
[0078] 需要說明的是，在步驟(d)結束時，無論該氧化物是單一氧化物還是混合氧化物， 所獲得的所述至少一種金屬的氧化物的粉末是水合形式(通常標記為ηΗ 20)的金屬氧化物 的粉末。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利替代方案，在步驟(a)中，對于每種金屬而言，所述金屬的 陽離子的鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物，該陽離子可以是三價、四價、五價和/或六價。如果 該鹽是鹵化物，有利地可使用氯化物或溴化物。
[0080] 為了本發(fā)明的目的，在上述方法步驟(a)中用作試劑的含氫氧根的化合物是含有 至少一個氫氧根陰離子Ο?Γ和至少一種陽離子的化合物，以確保所述化合物電中性。
[0081] 通過示例的方式，含氫氧根的化合物的陽離子可以是伯胺離子、仲胺離子或叔胺 離子，或簡單地是銨陽離子NH4+。該陽離子也可以是肼陽離子N 2H5+。
[0082] 含氫氧根的化合物的陽離子也可以是金屬陽離子，特別是堿金屬陽離子，例如鈉 Na或鉀K，或堿土金屬陽離子，例如鈣Ca或鎂Mg。
[0083] 因此，含氫氧根的化合物可選自氫氧化銨NH4OH、氫氧化肼N2H5OH、氫氧化鈉 NaOH、 氫氧化鉀KOH、氫氧化|i5Ca(OH)2或甚至氫氧化鎂Mg(0H)2。
[0084] 含氫氧根的化合物也可來自在水性溶液中能夠形成陰離子0!1_的化合物。通過示 例的方式，含有銨陽離子NH4+和氫氧根陰離子0H_的化合物可來自作為鹽的氫氧化胺NH40H 或來自氨氣NH3在水中的反應產(chǎn)物。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利替代方案，在步驟(a)中，含氫氧根的化合物是氫氧化銨 NH40H或氫氧化肼N2H5OH。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利替代方案，在步驟(a)中，含氫氧根的化合物的摩爾含量相 對于所述至少一種金屬的陽離子的總摩爾含量是過量的，所述至少一種金屬的陽離子具有 在（III)和(VI)之間的氧化數(shù)。需要說明的是，根據(jù)所考慮的金屬的氧化數(shù)，該(這些）陽離 子是三價、四價、五價和/或六價。含氫氧根的化合物的摩爾含量有利地在所述至少一種金 屬的陽離子的總摩爾含量的150 %和600 %，優(yōu)選300 %和500 %之間。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利替代方案，在步驟(c)中，有機質子極性溶劑選自羧酸、伯 胺和醇。
[0088] 如果有機質子極性溶劑是羧酸，該羧酸可特別選自甲酸、乙酸和丙酸。
[0089] 如果有機質子極性溶劑是伯胺，該伯胺可特別選自甲胺、乙胺和異丙胺。
[0090] 如果有機質子性極性溶劑是醇，該醇可特別是一元醇或二元醇。這樣的醇優(yōu)選選 自由甲醇、乙醇和乙二醇組成的組。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的一個有利替代方案中，在步驟(d)中，真空干燥利用真空歧管進行， 真空歧管既能夠使在燒瓶的內部空間產(chǎn)生真空，又能夠通過將氣體引入該燒瓶中來釋放該 真空，其中，該燒瓶含有由水合金屬氧化物的沉淀物和有機質子極性溶劑形成的懸浮液，該 氣體特別是惰性氣體，例如氮氣、氬氣或氦氣?；蛘?，也可引入還原性氣體。
[0092] 為了促進懸浮液的有機質子極性溶劑的蒸發(fā)并且以其最干燥的形式獲得水合金 屬氧化物的粉末，特別有利的是加熱由水合金屬氧化物的沉淀物和有機質子極性溶劑形成 的懸浮液和/或將該懸浮液保持在攪拌下。
[0093] 第二，本發(fā)明涉及一種通過實施如上所限定的制備方法而獲得的至少一種金屬的 氧化物的粉末，每種金屬具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是（III)、（IV)和/或(VI)， 并且特別是(III)和/或（IV)，其中，該方法的有利特征可單獨或組合采用。
[0094]第三，本發(fā)明涉及上述至少一種金屬的氧化物的粉末的不同用途，每種金屬具有 在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是(III)、（IV)和/或(VI)，并且特別是(III)和/或（IV)。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的粉末可用于制造核燃料。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的粉末也可用作催化劑載體。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明，如果該金屬是鈾，上述至少一種金屬的氧化物的粉末可用于制備八 氧化三鈾U3〇8。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的粉末也可用于氫氟化工藝中。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的粉末也可用于制造離子導體，例如固 體氧化物燃料電池(S0FC)的固體電解質或氧測量探針。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的粉末也可用于制造陶瓷。這樣的陶瓷 也被稱為"氧化物陶瓷"，可特別用作核燃料芯塊或用作離子導體，如前所述，該離子導體可 以是S0FC電池的固體電解質或氧測量探針。
[0101] 第四，本發(fā)明涉及一種用于制造至少一種金屬的氧化物的芯塊的方法，每種金屬 具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)，特別是（III)、（IV)和/或(VI)，并且特別是（III)和/或 (IV)〇
[0102] 根據(jù)本發(fā)明，該方法以如下順序依次包括：
[0103] (1)通過實施如上所限定的方法制備至少一種金屬的氧化物的粉末，每種金屬具 有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)，其中，該方法的有利特征可單獨或組合采用，
[0104] (2)壓實上述粉末，以及
[0105] (3)熱處理壓實的粉末，從而產(chǎn)生至少一種金屬的氧化物的芯塊。
[0106] 換句話說，上述用于制造至少一種金屬的氧化物的芯塊的方法，每種金屬具有在 (III)和(VI)之間的氧化數(shù)，以如下順序依次包括：
[0107] (a)對于每種金屬而言，使含氫氧根的化合物與含有該金屬的陽離子的至少一種 鹽的水性溶液反應，從而產(chǎn)生所述至少一種金屬的水合氧化物的沉淀物，
[0108] (b)分離所獲得的沉淀物，
[0109] (c)使分離的沉淀物與有機質子極性溶劑接觸，
[0110] (d)通過真空干燥所述沉淀物除去所述有機質子極性溶劑，從而產(chǎn)生所述至少一 種金屬的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直徑等于或小于Ιμπι的微粒形成，
[0111] (e)壓實上述粉末，以及
[0112] (f)熱處理壓實的粉末，從而產(chǎn)生至少一種金屬的氧化物的芯塊。
[0113] 與現(xiàn)有技術的方法(諸如文件[1]至[3]中描述的那些方法)不同，根據(jù)本發(fā)明的方 法以數(shù)量特別有限的步驟能夠獲得具有高密度的金屬氧化物的芯塊。
[0114] 進一步，上述根據(jù)本發(fā)明方法獲得的金屬氧化物的芯塊具有非常好的機械強度， 這對于該芯塊的后續(xù)處理來講是一個明顯的優(yōu)點。
[0115]根據(jù)本發(fā)明上述方法的一個有利替代方案，上述至少一種金屬的氧化物的芯塊具 有至少90%，并且有利地至少95%的密度。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明上述方法的另一有利替代方案，熱處理步驟(3)或步驟(f)通過施加從 室溫延伸至等于或低于1600°C，并且有利地延伸至等于或低于1400°C的溫度的溫度梯度進 行。由此，實現(xiàn)壓實的芯塊中微粒的燒結。
[0117] 重要的是強調：在步驟(3)或(f)過程中，實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法預先制備的壓實粉 末的燒結所施加的最高溫度為至少l〇〇°C，或甚至為至少300°C，低于實現(xiàn)根據(jù)現(xiàn)有技術方 法制備的壓實粉末的燒結所需的最高溫度。因此，本發(fā)明制造至少一種金屬的氧化物的芯 塊的方法因為進一步減少了熱能需求而具有明顯優(yōu)勢，這是除前文所述與制備至少一種金 屬的氧化物的粉末的方法相關的優(yōu)點(例如，數(shù)量特別有限的步驟)之外的優(yōu)點。
[0118] 第五，本發(fā)明涉及通過實施如上文所限定的制造方法獲得的至少一種金屬的氧化 物的芯塊，每種金屬具有在（III)和(VI)之間的氧化數(shù)，其中，該方法的有利特征可單獨或 組合采用。
[0119] 第六，本發(fā)明涉及上述至少一種金屬的氧化物的芯塊的不同用途，每種金屬具有 在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的芯塊可用作核燃料。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明，上述至少一種金屬的氧化物的芯塊也可用作離子導體，如前所述，該 離子導體具體可為固體氧化物燃料電池(S0FC)的固體電解質或氧測量探針。
[0122] 通過閱讀下面的補充說明，將更好地呈現(xiàn)出本發(fā)明進一步的特征和優(yōu)點，該補充 說明涉及根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的示例性合成，其中，這些氧化物可以是水合和/或無水 的單一氧化物或混合氧化物。
[0123] 當然，這些實施例僅以說明本發(fā)明目的的方式給出，而絕不以任何方式解釋為對 該目的的限制。
【附圖說明】
[0124] 圖1對應于通過掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的實施例1的參考粉末的圖像。
[0125] 圖2A和圖2B分別對應于通過掃描電子顯微鏡（圖2A)和透射電子顯微鏡（圖2B)獲 得的實施例1的根據(jù)本發(fā)明的粉末的圖像。
[0126] 圖3表示實施例1的根據(jù)本發(fā)明的粉末的X射線衍射圖案，由X射線衍射(XRD)分析 技術獲得，反映了所檢測的衍射的X射線的強度(標注為I并且以絕對單位au表示）隨所述X 射線束的衍射角2Θ(標注為2Θ并且以°表示）的變化。
[0127] 圖4表示實施例1的根據(jù)本發(fā)明的粉末的溫度X射線衍射圖案，由X射線衍射(XRD) 分析技術在30°C和1100°C之間獲得，反映了所檢測的衍射的X射線的強度(標注為I并且以 絕對單位au表示)隨所述X射線束的衍射角2Θ(標注為2Θ并且以°表示)的變化。
[0128] 圖5示出了反映實施例1的根據(jù)本發(fā)明的水合鈾（IV)氧化物的粉末樣品的相對重 量損失(標注為Am并且以％表示)隨所施加溫度(標注為T并且以°C表示)的變化的曲線。
[0129] 圖6示出了反映參考芯塊和壓實實施例1的根據(jù)本發(fā)明的水合鈾（IV)氧化物粉末 后獲得的芯塊的相對線性收縮(標注為A L/Lo并且以％表示）隨所施加溫度(標注為T并且 以°(：表示)的變化的曲線。
[0130] 圖7對應于通過掃描電子顯微鏡拍攝的實施例1的根據(jù)本發(fā)明的芯塊燒結后的圖 像。
[0131] 圖8對應于通過掃描電子顯微鏡（SEM)拍攝的實施例2的根據(jù)本發(fā)明的粉末的圖 像。
[0132]圖9表示實施例2的根據(jù)本發(fā)明的粉末的X射線衍射圖案，由X射線衍射(XRD)分析 技術獲得，反映了所檢測的衍射的X射線的強度(標注為I并且以絕對單位au表示）隨所述X 射線束的衍射角2Θ(標注為2Θ并且以°表示）的變化。
[0133] 圖10Α、10Β和10C對應于通過掃描電子顯微鏡（SEM)拍攝的實施例4的分別由混合 物Α、Β和C并且在溶劑乙醇存在下獲得的根據(jù)本發(fā)明的粉末的圖像。
[0134] 圖10D對應于通過掃描電子顯微鏡（SEM)拍攝的實施例4的由混合物Α并且在溶劑 水存在下獲得的對比粉末的圖像。
[0135]圖11表示實施例4的分別由混合物A、B和C獲得的粉末的X射線衍射圖案，由X射線 衍射(XRD)分析技術獲得，反映了所檢測的衍射的X射線的強度(標注為I并且以絕對單位au 表示)隨所述X射線束的衍射角2Θ(標注為2Θ并且以°表示）的變化。
[0136] 圖12示出了反映參考芯塊和壓實實施例4的根據(jù)本發(fā)明的鈾（IV)和鈰（IV)的混合 氧化物的粉末后獲得的各種芯塊的相對線性收縮(標注為A L/Lo并且以％表示）隨所施加 溫度(標注為T并且以°C表示)和時間（標注為t并且以小時表示）的變化。
[0137] 圖13對應于通過掃描電子顯微鏡拍攝的由混合物A(x = 0.1)獲得的實施例4的根 據(jù)本發(fā)明的芯塊燒結后的圖像。
[0138] 圖14對應于通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的實施例5的根據(jù)本發(fā)明的粉末的圖 像。
[0139] 圖15表示實施例5的根據(jù)本發(fā)明的粉末的X射線衍射圖案，由X射線衍射(XRD)分析 技術獲得，反映了所檢測的衍射的X射線的強度(標注為I并且以絕對單位au表示）隨所述X 射線束的衍射角2Θ(標注為2Θ并且以°表示）的變化。
[0140] 圖16對應于通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的實施例6的根據(jù)本發(fā)明的粉末的圖 像。
[0141 ]圖17表示實施例6的根據(jù)本發(fā)明的粉末的X射線衍射圖案，由X射線衍射(XRD)分析 技術獲得，反映了所檢測的衍射的X射線的強度(標注為I并且以絕對單位au表示）隨所述X 射線束的衍射角2Θ(標注為2Θ并且以°表示）的變化。
【具體實施方式】
[0142] 實施例1:水合鈾（IV)氧化物和無水鈾（IV)氧化物的合成
[0143] 包括鈾（IV)氯化物的水性溶液的制備
[0144] 為了合成水合鈾（IV)氧化物以及然后合成無水鈾（IV)氧化物，由金屬鈾爐制備了 包括鈾氯化物的水性溶液。
[0145] 為此，用摩爾濃度為2mol/l的鹽酸清洗金屬鈾碎片，以除去包覆它們的氧化物層。 然后將清洗過的鈾U*3碎片引入到摩爾濃度為6mol/l的鹽酸溶液中。該引入通過將所述碎片 逐一引入來進行以避免反應失控。
[0146] 在將所述碎片溶解到鹽酸溶液中后，獲得了包括鈾（IV)氯化物的水性溶液，該水 性溶液中的細粉通過離心分離出來。
[0147] 由此獲得的包括鈾（IV)氯化物的水性溶液通過比色法以及電感耦合等離子體-原 子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行滴定。
[0148] 水合鈾（IV)氧化物的合成
[0149] 通過以相對于上述制備的鈾氯化物水性溶液中鈾氯化物摩爾含量的400%的摩爾 含量向該水性溶液中添加氫氧化銨來進行水合鈾（IV)氧化物的合成。該添加在室溫下并且 在以500rpm的速度攪拌下進行。該攪拌保持一個小時的一段時間。
[0150] 在這一小時結束時，獲得沉淀物。過濾該沉淀物后，濾液的ICP-AES分析表明以等 于或大于99.9%的沉淀收率定量地產(chǎn)生鈾沉淀物。
[0151]用去離子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的殘留的酸，之后，通過 以4000rpm的速度離心使沉淀物與液相分離。將由此獲得的沉淀物分成兩部分。
[0152] 然后在室溫和大氣壓下對沉淀物的第一部分進行空氣干燥24小時。對該空氣干燥 步驟后獲得的粉末進行分析。
[0153] 在液氮的沸點溫度（-196Γ)下通過氮氣吸附根據(jù)MT法測得的比表面積為約 30m2/g〇
[0154] 通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行了該粉末的形態(tài)學研究。示出在圖1中的相應圖像 表明形成該粉末的微粒強烈團聚。
[0155] 將上述沉淀物的第二部分引入具有乙醇的燒瓶中。
[0156] 為了在低溫下快速蒸發(fā)沉淀物中存在的乙醇，通過真空歧管將上述燒瓶置于低于 100Pa( 1毫巴）的動態(tài)真空下。同時在40°C的溫度下以500rpm的速度攪拌該沉淀物。
[0157] 在該乙醇蒸發(fā)步驟結束時，獲得粉末。攪拌該粉末持續(xù)5分鐘，然后通過真空歧管 將氮氣N2引入該燒瓶中以釋放真空，以避免鈾(IV)氧化。
[0158] 對沉淀物的第二部分的真空干燥步驟后獲得的該粉末進行分析。
[0159] 在液氮的沸點溫度（-196Γ)下通過氮氣吸附根據(jù)MT法測得的比表面積為約 150m2/g。對應于大比表面積的該值反映了由此獲得的粉末的強反應性，該反應性顯著高于 通過空氣干燥獲得的粉末的反應性。
[0160]通過掃描電子顯微鏡（SEM)也進行了該真空干燥的粉末的形態(tài)學研究。示出在圖 2A中的相應圖像表明該粉末不團聚，并且表明它由納米尺寸的微粒組成。另一方面，該觀察 結果也得到了示出在圖2B中的通過透射電子顯微鏡(TEM)獲得的圖像的證實。事實上，圖2B 的圖像凸顯出約1 〇nm量級的微粒的存在。
[0161 ]在對沉淀物的第二部分進行的該真空干燥步驟結束時獲得粉末，該粉末不形成聚 集體，并且該粉末的反應性相對于對同樣的沉淀物進行空氣干燥時獲得的粉末的反應性具 有顯著增加。
[0162]為了確定該真空干燥的粉末的微粒的結構，進行了 X射線衍射(XRD)分析。相應的X 射線衍射圖案示出在圖3中，其中在角2Θ值為約43.5°和50.5°處具有兩個最大峰，并且標記 為星號(*)，對應于由粉末樣品的載體衍射的X射線的強度。
[0163]觀察到，由此獲得的X射線衍射圖案表明了空間群Fm_3m的螢石型面心立方晶體結 構，這是錒系元素二氧化物的特性。另一方面，該X射線衍射圖案也示出了由形成粉末的微 粒表現(xiàn)出的低結晶度。
[0164]拉曼光譜的補充分析示出不存在0H基的特征振動頻帶，證實了水合氧化物的存 在。
[0165] XRD和拉曼光譜的這些分析能夠解釋當鈾氯化物與氫氧化銨反應時發(fā)生的反應現(xiàn) 象。
[0166] 事實上，根據(jù)下述化學反應（1)，當與氫氧化銨接觸時，鈾氯化物水性溶液中存在 的陽離子U4+沉淀為鈾（IV)氫氧化物：
[0167]
[0168] 但是，該鈾（IV)氫氧化物U(0H)4沉淀物是非?；顫姷幕衔?，根據(jù)下述化學反應 (2 )，其自發(fā)地改變，形成水合鈾（IV)氧化物：
[0169]
[0170] 水合鈾（IV)氧化物的熱處理
[0171 ]在第一熱處理中，進行了水合鈾（IV)氧化物的粉末的結晶度隨溫度的變化跟蹤。 在惰性氣氛中，在氮氣存在下，通過施加從30°C增加至1KKTC的溫度梯度，原位進行了該熱 處理。
[0172] 由此獲得的示出在圖4中的X射線衍射圖案表明螢石型面心立方晶體結構在該第 一熱處理過程中保持不變，而該粉末的結晶度從施加的溫度600°C開始顯著提高。
[0173] *在第二熱處理中，在惰性氣氛下，更確切地在氬氣下，進行了水合鈾（IV)氧化物 的粉末的完全脫水。
[0174]在該脫水之后進行熱重分析，以觀察水合鈾（IV)氧化物的粉末樣品的重量隨所施 加溫度的變化。相應的曲線示出在圖5中。
[0175] 通過參照圖5,觀察到粉末的脫水在單個步驟中發(fā)生，其在約450°C的溫度下完成。 從該溫度值開始，達到相對重量損失的最大值。該值為約10%，對應于從水合鈾（IV)氧化物 成為無水鈾（IV)氧化物的完全脫水。在圖5的曲線上觀察到的該相對重量損失對應于失去 1.5至2個的水分子。
[0176] 壓實水合鈾（IV)氧化物
[0177] 通過在500MPa壓力下單軸壓制將真空干燥步驟后獲得的水合鈾（IV)氧化物的粉 末壓實。也被稱為"芯塊化"的該壓實能夠獲得密度在40 %和45 %之間的粗制芯塊。
[0178] 水合鈾（IV)氧化物的致密化
[0179] 通過膨脹測量法進行了該壓實的芯塊的線性收縮隨溫度變化的跟蹤。獲得的相應 曲線示出在圖6中。
[0180]圖6的該曲線有兩部分，從室溫延伸至約800°C的溫度的第一部分對應于水合鈾 (IV)氧化物脫水成為無水鈾（IV)氧化物的溫度區(qū)間，以及從約800°C延伸至約1600°C的第 二部分對應于燒結形成芯塊的無水鈾（IV)氧化物微粒的溫度區(qū)間。
[0181] 也是在圖6中，通過比較，報道了參考芯塊的線性收縮曲線，該參考芯塊是在與前 述芯塊相同條件下壓實的，但是是由通過在下文中稱為[5]的N.Hingant等的出版物 ("Preparation，sintering and leaching of optimized uranium thorium dioxides"， Journal of Nuclear materials,385(2009) ,400-406)中描述的方法制備的粉末進行的。
[0182] 需要說明的是，根據(jù)文件[5]的方法獲得的粉末具有約Ιμπι的微粒，在該方法結束 時獲得的這些微粒團聚為邊長約5μηι至約ΙΟμπι的方形板片。該團聚現(xiàn)象在干燥前和干燥后 都發(fā)生，無論干燥步驟是否在空氣中進行，或甚至根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟(c)和(d)的 特征進行。
[0183] 因此，觀察到:對于參考芯塊，在等于或高于1600 °C的溫度下獲得最大線性收縮速 度，而對于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的芯塊，在約1200°C的溫度下達到最大線性收縮速度，即 具有約400°C的收益。
[0184] 在膨脹測量法分析結束時，幾何測量能夠表征根據(jù)本發(fā)明方法獲得的芯塊。這樣 的幾何測量表明獲得的材料是致密材料，具有95 %的密度。
[0185] 該觀察通過熱處理后獲得的該相同芯塊的圖7的顯微圖像(SEM)被證實。該圖像清 楚地示出在燒結無水鈾氧化物的芯塊后獲得的材料特別致密。
[0186] 實施例2:水合鈰(IV)氧化物的合成
[0187] 包括鈰(IV)硫酸鹽的水性溶液的制備
[0188] 為了合成水合鈰（IV)氧化物，通過將水合鈰硫酸鹽溶解于去離子水中，然后仍然 用去離子水稀釋以達到所需濃度來制備包括鈰(IV)硫酸鹽的水性溶液。
[0189] 為了最大限度地減少與鈰（IV)硫酸鹽吸濕性相關的誤差，通過電感耦合等離子 體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對該包括鈰(IV)硫酸鹽的水性溶液進行滴定。
[0190] 水合鈰(IV)氧化物的合成
[0191 ]通過以相對于上述制備的鈰硫酸鹽水性溶液中鈰（IV)硫酸鹽摩爾含量的400 %的 摩爾含量向該水性溶液中添加氫氧化銨來進行水合鈰(IV)氧化物的合成。該添加在室溫下 并且在以500rpm的速度攪拌下進行。該攪拌保持一個小時的一段時間。
[0192] 在這一小時結束時，獲得沉淀物。過濾該沉淀物后，濾液的ICP-AES分析表明以等 于或大于99.9%的沉淀收率定量地產(chǎn)生鋪沉淀物。
[0193] 用去離子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的殘留的酸之后，通過 以4000rpm的速度離心使沉淀物與液相分離。
[0194] 然后將由此獲得的沉淀物引入具有乙醇的燒瓶中。然后通過真空歧管將上述包括 沉淀物和乙醇的燒瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的動態(tài)真空下。在40°C的溫度下以500rpm的速 度攪拌該沉淀物以使乙醇蒸發(fā)。
[0195] 在該乙醇蒸發(fā)步驟結束時，獲得粉末。攪拌該粉末持續(xù)5分鐘，然后釋放真空。
[0196] 對沉淀物的真空干燥步驟后獲得的該粉末進行分析。
[0197] 在液氮的沸點溫度（-196Γ)下通過氮氣吸附根據(jù)MT法測得的比表面積為約 120m2/g，該值對應于可觀的比表面積，并且反映了由此獲得的粉末的強反應性。
[0198] 通過掃描電子顯微鏡(SEM)也進行了該粉末的形態(tài)學研究。示出在圖8中的相應圖 像表明該粉末不團聚，并且表明它由納米尺寸的微粒組成。
[0199] 為了確定由該沉淀物獲得的粉末的微粒的結構，進行了 X射線衍射(XRD)分析。相 應的X射線衍射圖案示出在圖9中，該圖案在2Θ角值為約43°、50°和75°處具有三個最大峰， 并且標記有星號(*)，對應于粉末樣品載體衍射的X射線的強度。
[0200]觀察到，由此獲得的X射線衍射圖案表明了空間群Fm_3m的螢石型面心立方晶體結 構，這是二氧化鈰的特性。另一方面，該X射線衍射圖也示出了由形成粉末的微粒表現(xiàn)出的 低結晶度。
[0201]拉曼光譜的補充分析示出不存在0H基的特征振動頻帶，證實了水合氧化物的存 在。
[0202] XRD和拉曼光譜的這些分析能夠解釋當鈰硫酸鹽與氫氧化銨反應時發(fā)生的反應現(xiàn) 象。
[0203] 事實上，根據(jù)下述化學反應(3)，當與氫氧化銨接觸時，鈰（IV)硫酸鹽水性溶液中 存在的陽離子Ce4+沉淀為鈰(IV)氫氧化物：
[0204]
[0205]但是，該鈰（IV)氫氧化物Ce(0H)4沉淀物是非?；顫姷幕衔?，根據(jù)下述化學反應 (4 )，其自發(fā)地改變，形成水合鈰(IV)氧化物：
[0206]
[0207] 實施例3:水合釷（IV)氧化物的合成 [0208] 包括釷（IV)硝酸鹽的水性溶液的制備
[0209] 為了合成水合銑（IV)氧化物，通過將水合銑硝酸鹽溶解于摩爾濃度為6mol/l的鹽 酸中來制備包括釷(IV)硝酸鹽的水性溶液。
[0210] 為了最大限度地減少與釷（IV)硝酸鹽吸濕性相關的誤差，通過電感耦合等離子 體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對該包括釷(IV)硝酸鹽的水性溶液進行滴定。
[0211] 水合釷（IV)氧化物的合成
[0212] 通過以相對于上述制備的釷硝酸鹽水性溶液中釷（IV)硝酸鹽摩爾含量的400%的 摩爾含量向該水性溶液中添加氫氧化銨來進行水合釷（IV)氧化物的合成。該添加在室溫下 并且在以500rpm的速度攪拌下進行。該攪拌保持一個小時的一段時間。
[0213] 在這一小時結束時，獲得沉淀物。過濾該沉淀物后，濾液的ICP-AES分析表明以等 于或大于99.9%的沉淀收率定量地產(chǎn)生銑沉淀物。
[0214]用去離子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的殘留的酸，之后，通過 以4000rpm的速度離心使沉淀物與液相分離。
[0215] 然后將由此獲得的沉淀物引入具有乙醇的燒瓶中。然后通過真空歧管將上述包括 沉淀物和乙醇的燒瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的動態(tài)真空下。在40°C的溫度下以500rpm的速 度攪拌該沉淀物以使乙醇蒸發(fā)。
[0216] 在該乙醇蒸發(fā)步驟結束時，獲得粉末。攪拌該粉末持續(xù)5分鐘，然后釋放真空。
[0217] 對沉淀物的真空干燥步驟后獲得的該粉末進行分析。
[0218] 在液氮的沸點溫度（-196Γ)下通過氮氣吸附根據(jù)MT法測得的比表面積大于 150m2/g，該值對應于非?？捎^的比表面積，并且反映了由此獲得的粉末的非常強的反應 性。
[0219 ]如通過本發(fā)明方法獲得的實施例1和2中的粉末的情況一樣，補充分析示出獲得的 粉末是水合釷(IV)氧化物。
[0220] 事實上，根據(jù)下述化學反應(5)，當與氫氧化銨接觸時，釷（IV)硝酸鹽水性溶液中 存在的陽離子Th4+沉淀為釷(IV)氫氧化物：
[0221]
[0222] 但是，該釷（IV)氫氧化物Th(0H)4沉淀物是非常活潑的化合物，根據(jù)下述化學反應 (6 )，其自發(fā)地改變，形成水合釷(IV)氧化物：
[0223]
[0224] 實施例4:鈾（IV)和鈰（IV)的水合混合氧化物以及鈾（IV)和鈰（IV)的無水混合氧 化物的合成
[0225] 水性溶液的制備
[0226] 如實施例1中一樣，通過將金屬鈾U*3溶解于鹽酸(6M)中來制備包括鈾（IV)氯化物 的水性溶液。
[0227] 如實施例2中一樣，通過將水合鈰硫酸鹽溶解于去離子水中，然后仍然用去離子水 稀釋以達到所需濃度來制備包括鈰(IV)硫酸鹽的水性溶液。
[0228] 如前所述，通過比色法以及ICP-AES對這些水性溶液中的每種進行滴定。
[0229] 鈾（IV)和鈰(IV)的水合混合氧化物的合成
[0230] 如下表1中所示，分別以X和（1-x)標記元素鈰和鈾的化學計量，由在前述步驟中制 備的水性溶液制備了標記為A、B和C的三種混合物。
[0231] 12345678 ~
2 通過以相對于如上所述制備的混合物A至C中存在的鈾（IV)氯化物和鈰（IV)硫酸 鹽摩爾含量總和的400%的摩爾含量向混合物A至C中的每種添加氫氧化銨來合成鈾（IV)和 鈰（IV)的水合混合氧化物。在三個試驗中，氫氧化銨的添加在室溫下并且在以500rpm的速 度攪拌下進行。該攪拌保持一個小時的一段時間。 3 在這一小時結束時，獲得沉淀物。過濾這些沉淀物后，每種濾液的ICP-AES分析表 明以等于或大于99.9%的沉淀收率定量地產(chǎn)生鈾和鋪的沉淀物。 4 用去離子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的殘留的酸，之后，通過 以4000rpm的速度離心使每種沉淀物與液相分離。 5 然后，使由此獲得的每種沉淀物與溶劑乙醇或水接觸。 6 為此，將由此獲得的每種沉淀物引入具有所考慮的溶劑的燒瓶中。通過真空歧管 將包括沉淀物和溶劑的燒瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的動態(tài)真空下。在40°C的溫度下以 500rpm的速度攪拌該沉淀物以使溶劑蒸發(fā)。 7 在該溶劑蒸發(fā)步驟結束時，獲得粉末。攪拌該粉末持續(xù)5分鐘，然后通過真空歧管 將氮氣他引入該燒瓶中釋放真空，以避免鈾(IV)的氧化。 8 對每種沉淀物的真空干燥步驟后獲得的粉末進行分析。
[0240] 在每種沉淀物所接觸的溶劑是乙醇的情況下，在液氮的沸點溫度(-196Γ)下通過 氮氣吸附根據(jù)BET法測得的每種粉末的比表面積為在100m 2/g和150m2/g之間的區(qū)間值。表征 大比表面積的這些值反映了由混合物A至C獲得的根據(jù)本發(fā)明的粉末的強反應性。
[0241] 但是，觀察到，在將水用作溶劑的情況下，這些同樣的比表面積值比前述值低，因 為它們位于l〇m2/g和30m 2/g之間的區(qū)間。
[0242]通過掃描電子顯微鏡(SEM)也進行了與溶劑乙醇接觸后獲得的根據(jù)本發(fā)明的三種 粉末的形態(tài)學研究。示出在圖10A、10B和10C中的相應圖像表明上述三種粉末不團聚，并且 表明它們由納米尺寸的微粒組成。
[0243]通過比較，由混合物A獲得的、但是是與溶劑水接觸后獲得的對比粉末的圖10D的 圖像示出由微米尺寸團聚物形成的團聚粉末。
[0244]為了確定根據(jù)本發(fā)明的三種粉末的微粒的結構，進行了 X射線衍射(XRD)分析。相 應的X射線衍射圖案示出在圖11中。
[0245]觀察到，圖11的X射線衍射圖案都示出了具有空間群Fm_3m的螢石型面心立方晶體 結構的固體的存在，這是錒系元素混合二氧化物的特性。另一方面，這些X射線衍射圖案也 示出了由形成這三種粉末的微粒表現(xiàn)出的低結晶度。
[0246]拉曼光譜的補充分析示出不存在0H基的特征振動頻帶，證實了水合混合氧化物的 存在。
[0247] XRD和拉曼光譜的這些分析能夠解釋當鈾（IV)氯化物和鈰（IV)硫酸鹽與氫氧化銨 反應時發(fā)生的反應現(xiàn)象。
[0248] 事實上，根據(jù)下述化學反應(7)，當與氫氧化銨接觸時，混合物A至C中存在的陽離 子U4+和Ce4+沉淀為鈾(IV)和鈰(IV)的混合氫氧化物：
[0249]
[0250] 但是，該鈾（IV)和鈰（IV)的混合氫氧化物沉淀物是非?；顫姷幕衔铮鶕?jù)下述 化學反應(8)，其自發(fā)地改變，形成鈾（IV)和鈰(IV)的水合混合氧化物：
[0251]
[0252] 壓實鈾（IV)和鈰(IV)的水合混合氧化物
[0253] 通過在500MPa壓力下單軸壓制將由混合物A至C獲得的根據(jù)本發(fā)明的鈾（IV)和鈰 (IV)的水合混合氧化物的粉末壓實。由此獲得的粗制芯塊都表現(xiàn)出在40 %和45 %之間的密 度。
[0254] 燒結鈾（IV)和鈰(IV)的水合混合氧化物
[0255] 通過膨脹測量法進行了上述壓實的芯塊的線性收縮隨溫度變化的跟蹤。獲得的三 條相應曲線示出在圖12中。
[0256] 圖12的這些曲線具有兩部分，從室溫延伸至約900°C的溫度的第一部分對應于鈾 (IV)和鈰(IV)的水合混合氧化物脫水成為鈾（IV)和鈰(IV)的無水混合氧化物的溫度區(qū)間， 以及從約900 °C延伸至約1600 °C的第二部分對應于燒結形成每種芯塊的鈾（IV)和鈰（IV)的 無水混合氧化物微粒的溫度區(qū)間。
[0257] 也是在圖12中，通過比較，報道了參考芯塊的線性收縮曲線，該參考芯塊是在與鈾 (IV)和鈰（IV)的混合氧化物的芯塊相同條件下壓實的，但是是由文件[5]中描述的方法制 備的粉末進行的。
[0258] 因此，觀察到:對于參考芯塊，在約1600 °C的溫度下獲得最大線性收縮速度，對于 根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的芯塊，在約ll〇〇°C至1200°C的溫度下達到最大線性收縮速度，即 具有約400°C至500°C的收益。
[0259] 在膨脹測量法分析結束時，幾何測量能夠表征根據(jù)本發(fā)明的方法由混合物A(x = 0.1)獲得的芯塊。這樣的幾何測量表明獲得的材料是致密材料，具有95%的密度。
[0260]該觀察通過熱處理后獲得的相同芯塊的圖13的顯微圖像(SEM)被證實。該圖像清 楚地示出在燒結鈾（IV)和鈰（IV)的無水混合氧化物(其中，X = 0.1)的芯塊后獲得的材料特 別致密。
[0261 ] 實施例5:鈰(IV)和釓(III)的水合混合氧化物的合成
[0262] 水性溶液的制備
[0263] 通過將水合鈰（III)氯化物溶解于去離子水中，然后仍然用去離子水稀釋以達到 所需濃度來制備包括鈰(III)氯化物的水性溶液。
[0264] 通過將水合釓（III)氯化物溶解于去離子水中，然后仍然用去離子水稀釋以達到 所需濃度來制備包括釓(III)氯化物的水性溶液。
[0265] 如前所述，通過比色法以及ICP-AES對這些水性溶液中的每種進行滴定。
[0266] 鋪（IV)和釓(III)的水合混合氧化物的合成
[0267] 以標記為z的釓元素的摩爾比例20 % (z = 0.2)，由在前述步驟中制備的水性溶液 制備了標記為D的混合物。
[0268] 通過以相對于如上所述制備的混合物D中存在的鈰(III)氯化物和釓(III)氯化物 摩爾含量總和的400 %的摩爾含量向混合物D中添加氫氧化銨來合成鈰（IV)和釓(III)的水 合混合氧化物。氫氧化銨的添加在室溫下并且在以500rpm的速度攪拌下進行。該攪拌保持 一個小時的一段時間。
[0269] 在這一小時結束時，獲得沉淀物。過濾該沉淀物，濾液的ICP-AES分析表明以等于 或大于99.9%的沉淀收率定量地產(chǎn)生鋪和IL的沉淀物。
[0270] 用去離子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的殘留的酸，之后，通過 以4000rpm的速度離心使沉淀物與液相分離。
[0271 ]將由此獲得的沉淀物引入具有乙醇的燒瓶中。然后通過真空歧管將包括沉淀物和 乙醇的燒瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的動態(tài)真空下。在40°C的溫度下以500rpm的速度攪拌該 沉淀物以使乙醇蒸發(fā)。
[0272] 在該乙醇蒸發(fā)步驟結束時，獲得粉末。攪拌該粉末持續(xù)5分鐘，然后釋放真空。
[0273] 對沉淀物的真空干燥步驟后獲得的該粉末進行分析。
[0274] 在液氮的沸點溫度（-196Γ)下通過氮氣吸附根據(jù)MT法測得的比表面積為在 100m2/g和130m 2/g之間的區(qū)間值。對應于大比表面積的該值反映了由此獲得的粉末的強反 應性。
[0275] 通過掃描電子顯微鏡（SEM)也進行了該粉末的形態(tài)學研究。示出在圖14中的相應 圖像表明該粉末不團聚，并且表明其由納米尺寸的微粒組成。
[0276] 為了確定該粉末的微粒的組成，進行了 X射線衍射(XRD)分析。相應的X射線衍射圖 案示出在圖15中。
[0277]觀察到，圖15的X射線衍射圖案示出了具有空間群Fm_3m的螢石型面心立方晶體結 構的固體的存在，這是二氧化鈰的特性。另一方面，該X射線衍射圖案也示出了由形成上述 粉末的微粒表現(xiàn)出的低結晶度。
[0278]拉曼光譜的補充分析示出不存在0H基的特征振動頻帶，證實了水合混合氧化物的 存在。
[0279] XRD和拉曼光譜的這些分析能夠解釋當鈰(III)氯化物和釓(III)氯化物與氫氧化 銨反應時發(fā)生的反應現(xiàn)象。
[0280] 事實上，根據(jù)下述化學反應(9)，當與氫氧化銨接觸時，混合物D中存在的陽離子 Ce3+和Gd3+沉淀為鈰(III)和釓(III)的混合氫氧化物：
[0281]
[0282] 但是，該鈰（III)和釓（III)的混合氫氧化物沉淀物是非?；顫姷幕衔铮鶕?jù)下 述化學反應(10)，其自發(fā)地改變，形成鈰(IV)和釓(III)的水合混合氧化物：
[0283]
[0284] 實施例6:釷（IV)和鈾(VI)的水合混合氧化物的合成
[0285] 水性溶液的制備
[0286] 通過將作為U〇4,4H20的鈾溶解于硝酸（6M)中來制備包括鈾（VI)硝酸鹽的水性溶 液。
[0287] 通過將水合釷硝酸鹽溶解于摩爾濃度為6mol/L的鹽酸中來制備包括釷（IV)硝酸 鹽的水性溶液。
[0288] 為了最大限度地減少與釷（IV)硝酸鹽吸濕性相關的誤差，通過電感耦合等離子 體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對該包括釷(IV)硝酸鹽的水性溶液進行滴定。
[0289] 銑（IV)和鈾(VI)的水合混合氧化物的合成
[0290] 以元素釷和鈾各自的化學計量為0.8和0.2,由在前述步驟中制備的水性溶液制備 標記為E的混合物。
[0291] 通過以相對于如上所述制備的混合物E中存在的釷（IV)硝酸鹽和鈾(VI)硝酸鹽摩 爾含量總和的400%的摩爾含量向混合物E中添加氫氧化銨來合成釷（IV)和鈾(VI)的水合 混合氧化物。氫氧化銨的添加在室溫下并且在以500rpm的速度攪拌下進行。該攪拌保持一 個小時的一段時間。
[0292] 在這一小時結束時，獲得沉淀物。過濾該沉淀物，濾液的ICP-AES分析表明以等于 或大于99.9%的沉淀收率定量地產(chǎn)生鈾和銑的沉淀物。
[0293] 用去離子水清洗若干次，然后用乙醇清洗以除去任何痕量的殘留的酸，之后，通過 以4000rpm的速度離心使沉淀物與液相分離。
[0294] 將由此獲得的沉淀物引入具有乙醇的燒瓶中。然后通過真空歧管將包括沉淀物和 乙醇的燒瓶置于低于l〇〇Pa(l毫巴）的動態(tài)真空下。在40°C的溫度下以500rpm的速度攪拌該 沉淀物以使乙醇蒸發(fā)。
[0295] 在該乙醇蒸發(fā)步驟結束時，獲得粉末。攪拌該粉末持續(xù)5分鐘，然后通過真空歧管 將氮氣N2引入該燒瓶中釋放真空。
[0296] 對沉淀物的真空干燥步驟后獲得的該粉末進行分析。
[0297] 在液氮的沸點溫度(-196Γ)下通過氮氣吸附根據(jù)BET法測得的該粉末的比表面積 大于100m2/g。表征大比表面積的該值反映了由混合物E獲得的粉末的強反應性。
[0298] 通過掃描電子顯微鏡（SEM)也進行了該粉末的形態(tài)學研究。示出在圖16中的相應 圖像表明該粉末不團聚，并且表明其由納米尺寸的微粒組成。
[0299] 為了確定該粉末的微粒的結構，進行了 X射線衍射(XRD)分析。相應的X射線衍射圖 案示出在圖17中。
[0300] 觀察到，圖17的X射線衍射圖案示出了具有空間群Fm-3m的螢石型面心立方晶體結 構的固體的存在，這是錒系元素混合二氧化物的特性。另一方面，該X射線衍射圖案也示出 了由形成上述粉末的微粒表現(xiàn)出的低結晶度。
[0301] 引文列單
[0302] [1]GB 1,128,838
[0303] [2]US 4,314,952
[0304] [3]US 4,382,885
[0305] [4]US 4,971,734
[0306] [5]N.Hingant et al.,Journal of Nuclear Materials ,2009,385, pages 400-406 〇
【主權項】
1. 一種用于制備至少一種金屬的氧化物的粉末的方法，每種金屬具有在（III)和(VI) 之間的氧化數(shù)，所述方法以如下順序依次包括： (a)對于每種金屬而言，使含氫氧根的化合物與含有該金屬的陽離子的至少一種鹽的 水性溶液反應，從而產(chǎn)生所述至少一種金屬的水合氧化物的沉淀物，（b)分離所獲得的沉淀 物， (c) 使分離的沉淀物與有機質子極性溶劑接觸， (d) 通過真空干燥所述沉淀物除去所述有機質子極性溶劑，從而產(chǎn)生所述至少一種金 屬的水合氧化物的粉末，所述粉末由平均直徑等于或小于Ιμπι的微粒形成。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述至少一種金屬的水合氧化物的粉末由平均直 徑等于或小于IOOnm，有利地等于或小于20nm，并且優(yōu)選等于或小于IOnm的微粒形成。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一種金屬的水合氧化物的粉末具有 等于或大于30m2/g，有利地等于或大于80m 2/g，并且優(yōu)選等于或大于100m2/g的根據(jù)BET法測 定的比表面積。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，所述方法進一步包括在步驟(b)之后 且在步驟(c)之前的清洗所述分離的沉淀物的步驟，該清洗特別是通過可選地與水混合的 質子溶劑進行，該水優(yōu)選為去離子水。5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述方法進一步包括在步驟(d)之后 的： (e) 熱處理所述至少一種金屬的水合氧化物的粉末，從而產(chǎn)生所述至少一種金屬的無 水氧化物的粉末。6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，每種金屬選自錒系元素、鑭系元素和 過渡金屬。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述金屬是錒系元素，該錒系元素選自由U、Th、 Pu、Np、Am和Cm組成的組中的化學元素。8. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述金屬是鑭系元素，該鑭系元素選自由Ce、Gd、 Nd、Sm和Eu組成的組中的化學元素。9. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述金屬是過渡金屬，該過渡金屬選自由Ti、Cr、 Zr、Sc、Y和Hf組成的組中的化學元素。10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述至少一種金屬的水合氧化物是 單一氧化物，該氧化物優(yōu)選選自 UOm、UO3、U3O8、CeO2-S、ThO 2、PuOh、NpO2M、ZrO2 和 HfO2。11. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述至少一種金屬的水合氧化物是 混合氧化物，該氧化物優(yōu)選選自（U，Ce) 〇2±s、（U，Pu) 〇2±s、（U，Am) 〇2±s、（U，Th) 〇2+s、（ Ce，Gd) 〇2-s、（ U，Gd) 〇2±s、（ Th，Pu) 〇2-s、（ Th，Y) 〇2-s和（U，Pu，Am) 〇2±s 〇12. 根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的方法，其中，對于每種金屬而言，所述至少一種 金屬的陽離子的鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物，例如氯化物或溴化物。13. 根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述含氫氧根的化合物是氫氧化 銨或氫氧化肼。14. 根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的方法，其中，所述含氫氧根的化合物的摩爾含 量相對于所述至少一種金屬的陽離子的總摩爾含量是過量的，所述含氫氧根的化合物的摩 爾含量有利地在所述至少一種金屬的陽離子的總摩爾含量的150 %和600 %，優(yōu)選300 %和 500 %之間。15. 根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的方法，其中，所述有機質子極性溶劑選自醇、羧 酸和伯胺。16. 根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述有機質子極性溶劑是醇，該醇是一元醇或 二元醇，優(yōu)選選自由甲醇、乙醇和乙二醇組成的組。17. 根據(jù)權利要求1至16中任一項所述的方法，其中，所述真空干燥利用真空歧管進行。18. -種通過權利要求1至17中任一項所述的方法獲得的至少一種金屬的氧化物的粉 末，每種金屬具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)。19. 根據(jù)權利要求18所述的粉末用于制造核燃料的用途。20. 根據(jù)權利要求18所述的粉末作為催化劑載體的用途。21. 根據(jù)權利要求18所述的粉末用于制備八氧化三鈾U3O8的用途，其中，所述金屬是鈾。22. 根據(jù)權利要求18所述的粉末在氫氟化工藝中的用途。23. 根據(jù)權利要求18所述的粉末用于制造離子導體的用途。24. 根據(jù)權利要求18所述的粉末用于制造陶瓷的用途。25. -種用于制造至少一種金屬的氧化物的芯塊的方法，每種金屬具有在（III)和(VI) 之間的氧化數(shù)，所述方法以如下順序依次包括： (1) 通過實施權利要求1至17中任一項所述的方法制備至少一種金屬的氧化物的粉末， 每種金屬具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)， (2) 壓實所述粉末，以及 (3) 熱處理壓實的所述粉末，從而產(chǎn)生所述至少一種金屬的氧化物的芯塊。26. 根據(jù)權利要求25所述的方法，其中，所述至少一種金屬的氧化物的芯塊具有至少 90%，并且有利地至少95%的密度。27. 根據(jù)權利要求25或26所述的方法，其中，熱處理步驟(3)通過施加從室溫延伸至等 于或低于1600°C，并且有利地延伸至等于或低于1400°C的溫度的溫度梯度進行。28. -種通過權利要求25至27中任一項所述的方法獲得的至少一種金屬的氧化物的芯 塊，每種金屬具有在(III)和(VI)之間的氧化數(shù)。29. 根據(jù)權利要求28所述的芯塊作為核燃料的用途。30. 根據(jù)權利要求28所述的芯塊作為離子導體的用途。
【文檔編號】H01M8/1016GK105916813SQ201580004659
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月14日
【發(fā)明人】朱利恩·馬丁內斯, 法比安·奧迪貝爾, 尼古拉斯·克拉維爾, 尼古拉斯·達克尤斯
【申請人】阿雷瓦核廢料回收公司, 原子能和替代能源委員會