高應(yīng)變點鋁硅酸鹽玻璃的制作方法
【專利摘要】本文揭示了一種不含堿金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃，其具有用于平板顯示器例如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)和有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(AMOLED)的基板所需的物理和化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的某些方面，所述玻璃具有隨溫度的良好的尺寸穩(wěn)定性。
【專利說明】高應(yīng)變點鋁硅酸鹽玻璃 相關(guān)申請交叉參考
[0001 ]本申請根據(jù)35 U.S.C.§ 119要求2012年2月28日提交的美國臨時申請序列號61/ 604,249以及2012年7月27日提交的美國臨時申請序列號61/676,539的優(yōu)先權(quán)，這兩申請通 過引用全文結(jié)合入本文。 背景
[0002] 液晶顯示器例如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)的制造非常復(fù)雜，基板玻璃的性質(zhì) 極為重要。首要的是，用于生產(chǎn)AMLCD器件的玻璃基板必須嚴(yán)格控制其物理尺寸。在美國專 利號3,338,696和3,682,609(都授予多克特(0〇〇1? 5竹7))中所述的下拉板的拉制法，特別是 熔合法能夠在不需要高成本的后成形精制操作例如精研（lapping)和拋光條件下制造可用 作基板的玻璃板。不幸的是，熔合法對玻璃性質(zhì)設(shè)置了相當(dāng)苛刻的限制，要求相對高的液相 線粘度。
[0003] 在液晶顯示器領(lǐng)域，優(yōu)選基于多晶硅的薄膜晶體管(TFT)，原因是這種晶體管能夠 更有效地傳輸電子?；诙嗑Ч?P-Si)的硅晶體管的特征是其迀移率高于基于無定形硅 (a-Si)的晶體管。這樣能夠制造更小和更快的晶體管，最終制造更亮和更快速的顯示器。 基于P-Si的晶體管問題之一在于與a-Si晶體管相比在制造過程中需要更高的工藝溫 度。這些溫度范圍是450°C_600°C，而在制造 a-Si晶體管時通常使用的最高溫度是350°C。在 這些溫度，大多數(shù)AMLCD玻璃基板發(fā)生被稱作"壓縮"的過程。壓縮，也稱為熱穩(wěn)定性或尺寸 變化，是由于玻璃的"假想溫度"變化導(dǎo)致的玻璃基板不可逆的尺寸變化(收縮）。"假想溫 度"是一個用來表示玻璃結(jié)構(gòu)狀態(tài)的概念。據(jù)說從高溫快速冷卻的玻璃具有較高的假想溫 度，原因是"凝固"在較高溫度結(jié)構(gòu)。緩慢冷卻或者在其退火點附近保持一定時間的玻璃據(jù) 說具有較低的假想溫度。
[0004]壓縮的程度取決于玻璃的制造工藝以及玻璃的粘彈性性質(zhì)。在由玻璃制造玻璃板 產(chǎn)品的浮法工藝中，玻璃板從熔體相對緩慢地冷卻，因此，將相對低溫結(jié)構(gòu)"凝固"到玻璃 中。熔合法與此不同，其導(dǎo)致玻璃板從熔體非常快速地驟冷，以相對高溫結(jié)構(gòu)凝固。結(jié)果，采 用浮法制造的玻璃與采用熔合法制造的玻璃相比發(fā)生壓縮程度較低，因為供壓縮的驅(qū)動力 是假想溫度和玻璃在壓縮過程中經(jīng)歷的工藝溫度的差值。因此，希望能夠最大程度地減小 下拉法生產(chǎn)的玻璃基板中的壓縮程度。
[0005] 有兩種方法可以盡可能減小玻璃中的壓縮程度。第一種方法是對玻璃進(jìn)行熱預(yù)處 理，產(chǎn)生類似于經(jīng)歷P-Si TFT制造工藝的玻璃的假想溫度。這種方法存在一些困難。首先， 在p-Si TFT制造過程中采用的多個加熱步驟在玻璃中產(chǎn)生略不同的假想溫度，使得通過這 種預(yù)處理也不能完全補償。其次，玻璃的熱穩(wěn)定性與P-Si TFT制造廠的詳細(xì)工藝密切相關(guān)， 這可能意味著對不同的終端用戶有不同的預(yù)處理。最后，預(yù)處理增加了處理的成本和復(fù)雜 性。
[0006] 另一種方法是通過增加玻璃粘度，來減緩在加工溫度下的應(yīng)變速率。這可以通過 升高玻璃的粘度來實現(xiàn)。對于玻璃而言，退火點代表對應(yīng)于固定粘度的溫度，因此退火點升 高就等于在固定溫度下粘度升高。但是，這種方法的挑戰(zhàn)在于廉價地制備高退火點的玻璃。 影響成本的主要因素是缺陷和器材壽命。在結(jié)合至熔合拉制機(jī)的、包括耐火預(yù)熔化器、昂貴 的金屬內(nèi)襯和貴金屬玻璃輸送桿的現(xiàn)代連續(xù)單元(CU)熔化器中，通常會遇到4種缺陷：（1) 氣體包含物(氣泡或起泡）；（2)來自耐火材料和批料不當(dāng)熔融的固體包含物；（3)主要由鉑 組成的金屬缺陷；以及(4)從低液相線粘度導(dǎo)致的失透產(chǎn)品或者在等壓槽(isopipe)任一端 的過度失透。玻璃組合物對熔融速率有不成比例的影響，并因此影響玻璃形成氣體或固體 缺陷的趨勢，玻璃的氧化狀態(tài)影響包含鉑缺陷的趨勢。通過選擇具有高液相線粘度的組成， 可以最好地管理玻璃在成形心軸或等壓槽上的失透。
[0007] 器材的壽命主要由熔融和成形系統(tǒng)的各自耐火材料和貴金屬組件的磨損速率和 變形來決定。耐火材料、鉑系統(tǒng)設(shè)計以及等壓槽耐火材料的最新進(jìn)展，已為顯著延長結(jié)合至 熔合拉制機(jī)的CU熔化器的可用操作壽命提供了可能。因此，現(xiàn)代熔合拉制熔融和成形平臺 的壽命限制組件是用來加熱玻璃的電極。氧化錫電極隨時間緩慢腐蝕，且腐蝕速率同時強 烈取決于溫度和玻璃組合物。為了最大化器材壽命，期望確定組成，其減少電極的腐蝕速率 同時保持如上所述的限制缺陷的性能特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)所公開的材料、化合物、組合物、制品、裝置和方法的目的，在本文中具體化和 廣泛描述的是無堿的硼鋁硅酸鹽玻璃，所述無堿的硼鋁硅酸鹽玻璃具有用于平板顯示器裝 置(例如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)和有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(AM0LED))的基板 所需的物理和化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)它的某些方面，玻璃具有高退火點，并因此具有良好的尺寸穩(wěn) 定性（即，低壓縮）。此外，所揭示的組成具有非常高的液相線粘度，因此減少或消除了在成 形心軸上失透的可能性。根據(jù)玻璃組合物的具體細(xì)節(jié)，所揭示的玻璃熔融質(zhì)量高，具有非常 低水平的氣體包含物，且對貴金屬、耐火材料和氧化錫電極材料的腐蝕最小。另外的優(yōu)點將 在隨后的描述中部分地陳述，且根據(jù)該描述部分地顯而易見，或可通過實施下述的各方面 而學(xué)會。通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合將會認(rèn)識和獲得下述優(yōu)點。應(yīng)當(dāng)理解， 上述一般描述和以下詳細(xì)描述僅僅是示例和說明，而不是限制。 附圖簡要說明
[0009] 被納入此說明書并構(gòu)成說明書的一部分的【附圖說明】了下述的數(shù)個方面。
[0010]圖1是等壓槽即用于在熔合拉制法中制備精確板材的成形心軸的示意圖。
[0011] 圖2是圖1所示的等壓槽在剖面線6處的橫截面。
[0012] 圖3顯示了 1200°C和1140°C黑體的光譜，以及0.7毫米厚伊格爾(Eagle)XG?無定形 薄膜晶體管基片的透射光譜。 發(fā)明詳述
[0013] 本文所述的是基本上不含堿金屬的玻璃，其具有高退火點并因此具有良好的尺寸 穩(wěn)定性（即，低壓縮），用于用作無定形硅、氧化物和低溫多晶硅TFT工藝中的TFT背板基片。 高退火點玻璃能夠防止面板由于玻璃制造后的熱處理期間的壓縮/收縮導(dǎo)致的變形。所揭 示的玻璃還具有非同尋常高的液相線粘度，因此顯著減少了在成形設(shè)備的冷位置失透的風(fēng) 險。應(yīng)理解，雖然低的堿金屬濃度通常是理想的，但實際中難以或不可能經(jīng)濟(jì)地制造完全不 含堿金屬的玻璃。討論中的堿金屬作為原料中的污染物出現(xiàn)，作為耐火材料的微量組分出 現(xiàn)，且難以完全消除。因此，如果堿金屬元素 Li20，Na20和K20的總濃度小于約0.1摩爾％ (摩 爾％)，則認(rèn)為所揭示的玻璃基本上不含堿金屬。
[0014] 在一方面中，基本上不含堿金屬的玻璃的退火點大于約765°C，優(yōu)選地大于775°C， 以及更優(yōu)選地大于785°C。這樣高的退火點導(dǎo)致低的馳豫速率-并因此相對少量的尺寸變 化-使所揭示的玻璃用作低溫多晶硅工藝的背板基板。在另一方面中，所揭示玻璃的粘度為 約35000泊時的溫度(T 35k)小于約1310°C。玻璃的液相線溫度(T猶目)是晶體相可與玻璃平衡 共存的最高溫度，在該溫度以上則不能共存。在另一方面，對應(yīng)于玻璃的液相線溫度的粘度 大于約150000泊(poise)，更優(yōu)選地大于200000泊，以及更優(yōu)選地大于250000泊。在另一方 面中，所揭示玻璃的特征在于，T 35k_T猶目>0.25T35k-225°C。這確保了將在熔合法的成形心軸 上失透的趨勢降低到最小。
[0015] 在一方面中，以氧化物的摩爾百分比計，所述基本上不含堿金屬的玻璃包括： Si02 69-72.5 AI2O3 11-13.5 B2O3 1-5 MgO 3-5 CaO 4-6.5 SrO 0-3 BaO 1.5-5 其中 1.05^ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇3^ 1.4, 其中412〇3、]\%0、〇3〇、3抑和83〇表示各氧化物組分的摩爾百分比。
[0016] 在另一方面中，以氧化物的摩爾百分比計，所述基本上不含堿金屬的玻璃包括： Si02 69-72.5 AI2O3 11.5-13.5 B2O3 1~4.5 MgO 3-5 CaO 4-6.5 SrO 0-3 BaO 1.5-5 其中 1.05^ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇3^ 1.4, 和 0.2^Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) .35, 其中412〇3、]\%0、〇3〇、3抑和83〇表示各氧化物組分的摩爾百分比。
[0017] 在另一方面中，以氧化物的摩爾百分比計，所述基本上不含堿金屬的玻璃包括： Si02 69-72.5 AI2O3 11.5-13.5 B2O3 1~4.5 MgO 3-5 CaO 4-6.5 SrO 0-3 BaO 1·5-5 其中 1.05^ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇3^ 1.4 和 0 · 65 彡（CaO+SrO+BaO)/Al2〇3彡 0 · 95， 其中412〇3、]\%0、〇3〇、3抑和83〇表示各氧化物組分的摩爾百分比。
[0018] 在一方面中，所揭示玻璃包括化學(xué)澄清劑。這種澄清劑包括，但不限于：Sn02， As2〇3，Sb2〇3，F(xiàn)，C1和Br，以及其中化學(xué)澄清劑的濃度保持在小于或等于0.5摩爾％的水平。 化學(xué)澄清劑還可包括Ce0 2，F(xiàn)e2〇3,和其它過渡金屬氧化物如Μη02。這些氧化物可通過它們在 玻璃中最終的價帶狀態(tài)的可見光吸收，向玻璃引入顏色，因此它們的濃度優(yōu)選保持在小于 或等于0.2摩爾％的水平。
[0019] 在一方面中，所揭示玻璃通過熔合法制造成板材。熔合拉制法得到原始、火焰拋光 的玻璃表面，其減少表面介導(dǎo)的變形，用于高分辨TFT背板和濾色鏡。圖1是熔合拉制法在成 形心軸或等壓槽位置處的示意圖，稱其為等壓槽是因為它的梯度槽設(shè)計在沿著等壓槽長度 (從左到右）的所有點產(chǎn)生相同（即"等"）的流動。圖2是圖1中接近位置6的等壓槽的示意橫 截面。從入口 1引入玻璃，沿著由堰壁3形成的槽2的底部流動至壓縮端4。玻璃從等壓槽的任 一側(cè)的堰壁4溢流(參見圖2)，且兩玻璃流在根部6結(jié)合或熔合。在等壓槽任一端部的邊緣引 導(dǎo)件7用于冷卻玻璃，并在邊緣形成稱為厚邊(bead)的更厚的帶。通過牽拉輥向下牽拉厚 邊，由此能在高粘度下形成板材。通過調(diào)節(jié)板材拉出等壓槽的速率，能使用熔合拉制法來在 固定熔融速率下制備許多不同的厚度。
[0020] 本文可使用在美國專利號3，338，696和3，682，609(都授予多克特(Dockerty))中 所述的下拉板的拉制法，特別是熔合法。與其它成形方法相比，例如浮法，熔合法因多種原 因是優(yōu)選的。首先，從熔合法制備的玻璃基片無需拋光?，F(xiàn)有的玻璃基片拋光能制備平均表 面粗糙度大于約0.5納米(Ra)的玻璃基片，如原子力顯微鏡所測。用熔合法制備的玻璃基片 具有用原子力顯微鏡測得的小于0.5納米的平均表面粗糙度?；€具有通過光學(xué)位阻測 得的小于或等于150psi的平均內(nèi)部應(yīng)力。
[0021] 在一方面中，所揭示玻璃使用熔合法制造成板材。雖然所揭示玻璃與熔合法兼容， 也可通過要求更低的制造方法，將它們制造成板材或其它制品。這種方法包括本技術(shù)領(lǐng)域 所公知的狹縫拉法、浮法、乳制法和其它板材成形方法。
[0022] 相對于這些用于形成玻璃板的替代方法，如上所述的熔合法能形成具有原始表面 的非常薄、非常平坦和非常均勻的板材。狹縫拉制也可得到原始的表面，但因為孔形狀隨時 間的變化、在孔-玻璃界面聚集揮發(fā)性雜質(zhì)，以及形成孔以遞送真正平坦玻璃的的挑戰(zhàn)，狹 縫拉制的玻璃的尺寸均勻性和表面質(zhì)量通常比熔合拉制的玻璃更差。浮法能遞送非常大、 均勻的片材，但表面被顯著損壞，因為一側(cè)與浮浴接觸，而另一側(cè)暴露于來自浮浴的冷凝產(chǎn) 物。這意味著，為了用于高性能的顯示器應(yīng)用，浮法玻璃必需進(jìn)行拋光。
[0023] 不幸的是，且與浮法不同，熔合法導(dǎo)致玻璃從高溫快速冷卻，這得到較高的假想溫 度Tf。假想溫度可看作代表了在感興趣的溫度下玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和假設(shè)玻璃完全松弛的狀 態(tài)之間的差異。我們現(xiàn)在考慮將具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g的玻璃再次加熱至加工溫度TP從而 TP〈Tg$Tf。因為TP〈Tf，玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)在τΡ下是不平衡的，因此玻璃將自發(fā)的松弛至在T PT 處于平衡的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。這種松弛的速率與玻璃在ΤΡ下的有效粘度相反的放大，從而高粘度 導(dǎo)致低松弛速率，且低粘度導(dǎo)致快速的松弛速率。有效粘度隨玻璃的假想溫度反向地變化， 從而低的假想溫度得到高粘度，且高假想溫度得到相對低粘度。因此，Τ Ρ下的松弛速率與玻 璃的假想溫度成正比放大。當(dāng)在ΤΡ下再次加熱玻璃時，引入較高假想溫度的方法得到相對 高的松弛速率。
[0024] 降低在ΤΡ下的松弛速率的方法之一是增加在該溫度下的玻璃粘度。玻璃的退火點 指在玻璃粘度為1〇13· 2泊的那個溫度。隨著溫度降低到退火點以下，過冷熔體的粘度增加。 在!^以下的某固定溫度下，具有較高退火點的玻璃包括比具有較低退火點更高的粘度。因 此，為了增加基片玻璃在!^下的粘度，一種可能的選擇是增加它的退火點。不幸的是，通常 的情況是增加退火點所需的組成改變，也增加了在所有其它溫度下的粘度。具體來說，由熔 合法制備的玻璃的假想溫度對應(yīng)于約1〇 η-1〇12泊的粘度，從而對于熔合-可兼容的玻璃的 退火點增加而言，通常還增加玻璃的假想溫度。對于給定的玻璃，較高的假想溫度導(dǎo)致在T g 以下的溫度下更低的粘度，因此增加假想溫度與粘度增加的作用相反，否則通過增加退火 點將實現(xiàn)粘度增加。為了觀察到在!^下的松弛速率的顯著變化，通常必需使退火點進(jìn)行較 大的改變。所揭示玻璃的一方面是它的退火點大于約765°C，更優(yōu)選地大于約775°C，以及最 優(yōu)選地大于約785°C。這么高的退火點導(dǎo)致在低溫TFT加工例如典型的低溫多晶硅快速熱退 火周期中的可接受的較低的熱松弛速率。
[0025] 除了對假想溫度的影響之外，增加退火點還增加整個熔融和成形系統(tǒng)的溫度，特 別是等壓槽上的溫度。例如，伊格爾（Eagle)XG?和羅特斯（L 〇tuS)?(康寧有限公司 (Corning Incorporated)，康寧(Corning)，紐約）的退火點差異約為50°C，它們遞送至等壓 槽的溫度差異也約為50°C。當(dāng)在約1310°C以上保持延長的時間段，鋯耐火材料顯示熱蠕動 (creep)，且這可通過等壓槽自身的重量加上等壓槽上的玻璃的重量來加速。所揭示玻璃的 第二方面是它們的遞送溫度小于1310°C。這種遞送溫度允許延長的制造周期（campaign)， 而無需更換等壓槽。
[0026] 在具有高退火點的玻璃和遞送溫度在1310°C以下的制造試驗中，發(fā)現(xiàn)相對于具有 低退火點的玻璃，它們在等壓槽根部上特別是邊緣引導(dǎo)件上顯示更大的失透趨勢。小心的 測量在等壓槽上的溫度分布表明因為輻射熱損失，邊緣引導(dǎo)件溫度相對于中央根部的溫度 比預(yù)期的低得多。通常必需將邊緣引導(dǎo)件保持在低于中央根部溫度以下的溫度，從而確保 玻璃離開根部時足夠粘，使在邊緣引導(dǎo)件之間的板材處于張力作用下，由此保持平坦的形 狀。因為邊緣引導(dǎo)件在等壓槽的任一端部，所以難以加熱它們，因此根部中央和邊緣引導(dǎo)件 之間的溫度差異可相差大于或等于50°C。
[0027] 不限于理論，在熔合法中增加的失透趨勢可理解成下述方面:玻璃的輻射熱損失 隨溫度的變化。熔合基本上是等溫過程，從而玻璃以特定粘度排出入口，并以高得多的粘度 排出根部，但用于粘度的實際值并不強烈取決于玻璃的特性或方法的溫度。因此，具有較高 退火點的玻璃通常需要高得多的等壓槽溫度，而具有較低退火點的玻璃只需匹配遞送和排 出粘度。作為示例，圖3顯示了對應(yīng)于1140 °C和1200 °C的黑體光譜，分別約為伊格爾(Eagle) XG?和羅特斯(Lotus)?等壓槽（圖2中的6)根部處的溫度。在約2.5微米處的垂直直線對應(yīng) 于約為紅外截止的起始，在近紅外的區(qū)域，通過該區(qū)域硼硅酸鹽玻璃中的光學(xué)吸收非常陡 峭的升高至較高的、幾乎恒定的值。在短于截止波長的波長下，玻璃對在UV截止的300-400 納米之間的波長是透明敏感的。在約300和約2.5微米之間，1200°C黑體具有比1140 °C黑體 更大的絕對能量，和占其總能量的更大分?jǐn)?shù)。因為玻璃在整個該波長范圍都是透明敏感的， 在1200 °C下來自玻璃的輻射熱損失比在1140 °C下來自玻璃的輻射熱損失大得多。
[0028] 因為輻射熱損失隨著溫度增加，且高退火點玻璃通常在比低退火點玻璃更高的溫 度下成形，所以中央根部和邊緣引導(dǎo)件的溫度差異通常隨著玻璃的退火點而增加。這樣的 直接結(jié)果是玻璃趨于在等壓槽或邊緣引導(dǎo)件上形成失透產(chǎn)品。玻璃的液相線溫度定義為如 果玻璃在該溫度下無限期保持，將出現(xiàn)晶相的最高溫度。液相線粘度是玻璃在液相線溫度 下的粘度。為了完全避免在等壓槽上的失透，期望液相線粘度足夠高，以確保在或接近液相 線溫度時，玻璃不再在等壓槽耐火材料或邊緣引導(dǎo)件材料上。
[0029] 在實踐中，很少不含堿金屬的玻璃具有所需大小的液相線粘度。用適于無定形硅 應(yīng)用的玻璃基片(如伊格爾(Eagle)XGO進(jìn)行的實驗表明：可在最高達(dá)某些不含堿金屬玻璃 的液相線溫度以下60°C的溫度下，將邊緣引導(dǎo)件保持連續(xù)。雖然理解具有更高退火點的玻 璃將需要更高的成形溫度，但沒有預(yù)期邊緣引導(dǎo)件相對于中央根部溫度會更冷這么多。用 于保持跟蹤這種效果的有用度量是等壓槽上遞送溫度和玻璃的液相線溫度T獅載之間的差。 在熔合法中，通常期望在約35000泊下遞送玻璃，且對應(yīng)于35000泊粘度的溫度通常表示為 T35k。對于具體的遞送溫度，總數(shù)期望使T35k-T猶載盡可能的大，對于無定形硅基片例如伊格 爾(Eagle)XG 8,發(fā)現(xiàn)如果T35k-T耐載大于或等于約80°C，可進(jìn)行延長的制造周期。隨著溫度升 高，T 35k_T獅載必須也升高，例如對于接近1300°C的T35k，期望T35k_T獅載約為至少100°C。在約 1200°C_約1320°C的溫度下，可用于T 35k-T耐載的最小值大約呈線性變化，可表達(dá)為 最小 T35k-T猶載=0 · 25T35k-225， （1) 其中所有溫度單位是°C。因此，所揭示玻璃的另一方面是T35k_T猶載>0.25T35k_225°C。
[0030] 除了這個標(biāo)準(zhǔn)，熔合法需要具有高液相線粘度的玻璃。這是必須的，從而避免在與 玻璃的界面處的失透產(chǎn)品，以及最小化成品玻璃中的可見失透產(chǎn)品。對于與熔合兼容且用 于具體板材尺寸和厚度的給定玻璃，調(diào)節(jié)方法，從而制造更寬的板材或更厚的板材通常導(dǎo) 致在等壓槽(用于熔合法的成形心軸)任一端更低的溫度。因此，具有更高液相線粘度的所 揭示玻璃為通過熔合法制造提供更大的靈活性。
[0031] 在測試液相線粘度和后續(xù)地在熔合法中失透趨勢的關(guān)系時，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)與用 于具有較低退火點的典型AMLCD基片組成相比的情況相比，高的遞送溫度例如所揭示玻璃 的那些通常需要更高的液相線粘度來用于長期生產(chǎn)。不限于理論，這種要求似乎來自隨溫 度升高而加速的晶體生長速率。熔合本質(zhì)上是等粘度過程，因此在一些固定溫度下更粘的 玻璃，必須在比更不粘的玻璃更高的溫度下通過熔合來成形。雖然在更低的溫度下，玻璃中 一些程度的過冷(液相線溫度以下的冷卻)可保持延長的時段，但晶體生長速率隨著溫度升 高，因此在比更不粘的玻璃更短的時段內(nèi)，更粘的玻璃生長出當(dāng)量的、不可接受量的失透產(chǎn) 品。取決于失透產(chǎn)品在哪里形成，它們可損壞成形穩(wěn)定性，并將可視缺陷引入成品玻璃。 [0032]為了通過熔合法成形，期望所揭示玻璃組合物的液相線粘度大于或等于200000 泊，更優(yōu)選地大于或等于250000泊，更高的液相線粘度是優(yōu)選的。令人驚訝的結(jié)果是，在所 揭示玻璃的全部范圍中，能獲得足夠低的液相線溫度和足夠高的液相線粘度，從而與所揭 示范圍以外的組成相比，玻璃的液相線粘度是不同尋常的高。
[0033]在本文所述的玻璃組合物中，Si02用作基礎(chǔ)玻璃形成劑。在某些方面中，為了提供 具有適合于平板顯示器玻璃(如AMLCD玻璃）的密度和化學(xué)耐久性的玻璃，以及允許采用下 拉法(如熔合法)使玻璃成形的液相線溫度(液相線粘度），Si0 2濃度可大于69摩爾％。按照 上限，Si02濃度通?？尚∮诨虻扔?2.5摩爾％，使得能夠采用常規(guī)的高容積熔融技術(shù)例如 在耐火熔爐中進(jìn)行焦耳熔融（Joule)使批料熔化。隨著Si0 2濃度升高，200泊溫度(熔融溫 度)通常升高。在各種應(yīng)用中，調(diào)節(jié)Si02濃度從而玻璃組合物的熔融溫度小于或等于1725 °C。在一方面中，Si0 2濃度在69-72.5摩爾％之間。在另一方面中，Si02濃度在69-71.5摩爾％ 之間。
[0034] Al2〇3是用來制造本文所述的玻璃的另一玻璃形成劑。Al2〇3濃度大于或等于11摩 爾％，提供的玻璃具有低液相線溫度和高粘度，導(dǎo)致高的液相線粘度。使用至少12摩爾％ Al2〇3還改進(jìn)了玻璃的退火點和模量。為了這個，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇 3大于或等于 1.05,理想地將Al2〇3濃度保持在約13.5摩爾％以下。在一方面中，Al 2〇3濃度在11-13.5摩 爾％之間。在另一方面中，Ah〇3濃度在11.5-12.5摩爾％之間。
[0035] B2〇3同時是玻璃形成劑和熔劑，有助于熔化和降低熔融溫度。它對液相線溫度的影 響至少和它對粘度的影響一樣大，因此增加 B2〇3可用來增加玻璃的液相線粘度。為了取得這 些效果，本文所述的玻璃組合物的B2〇3濃度可大于或等于1摩爾％。如上關(guān)于Si0 2時所討論， 對于LCD應(yīng)用玻璃耐久性是非常重要的?？赏ㄟ^升高濃度的堿土金屬氧化物來稍微控制耐 久性，且通過升高的B 2〇3含量顯著降低耐久性。退火點隨著B2〇3升高而降低，因此期望相對 于其在無定形硅基片中的典型濃度，將B 2〇3含量保持較低。因此在一方面中，本文所述的玻 璃的B2〇3濃度是1-5摩爾％。在另一方面中，玻璃的B 2〇3含量是2-4.5摩爾％。還在另一方面 中，本發(fā)明的玻璃的B2〇3含量是2.5-4.5摩爾％。
[0036]可將Al2〇3和B2〇3濃度作為一對來進(jìn)行選擇，來增加退火點、增加模量、改善耐久 性、降低密度，以及降低熱膨脹系數(shù)(CTE)，同時保持玻璃的熔融和成形性質(zhì)。
[0037] 例如，B2〇3增加和對應(yīng)的Al2〇3減少可有助于獲得更低的密度和CTE，而Al2〇3增加和 對應(yīng)的B 2〇3減少可有助于增加退火點、模量和耐久性，前提是Al2〇3的增加沒有使(Mg0+Ca0+ SrO+BaO)/Al2〇3比例低于約1.0。對于（MgO+CaO+SrO+BaO)/Al 2〇3比例低于約1.0而言，因為 二氧化硅原料的后階段熔融，難以或不能從玻璃除去氣體包含物。此外，當(dāng)(Mg0+Ca0+Sr0+ Ba0)/Al203<1.05時，一種鋁硅酸鹽晶體多鋁紅柱石可出現(xiàn)作為液相線相。一旦多鋁紅柱石 出現(xiàn)作為液相線相，液相線的組成敏感性就顯著上升，且多鋁紅柱石失透產(chǎn)品非?？焖俚?生長且一旦形成就非常難以除去。因此在一方面中，本文所述的玻璃具有(Mg0+Ca0+Sr0+ BaO)/Al2〇3彡1.05。此外，如本技術(shù)領(lǐng)域所公知，用于AMLCD應(yīng)用的玻璃的CTE(22-300°C)在 下述范圍：28-42x10- 7/°C，優(yōu)選地30-40x10-7/°C 以及最優(yōu)選地32-38x10-7/°C。
[0038]除了玻璃形成劑（Si02，Al203和B2〇3)以外，本文所述的玻璃還包括堿土金屬氧化 物。在一方面中，至少3種堿土金屬氧化物是玻璃組合物的一部分，例如MgO，CaO和BaO，以及 任選地SrO。堿土金屬氧化物為玻璃提供對熔融、澄清、成形和最終應(yīng)用而言重要的各種性 質(zhì)。因此，為了改善這些方面的玻璃性能，在一方面中，（MgO+CaO+SrO+BaO)/Al 2〇3比例大于 或等于1.05。隨著該比例增加，粘度趨于比液相線溫度更強烈的增加，因此更加難以獲得合 適的用于T 35k_T耐騰的較高值。因此，在另一方面中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇 3小于或等 于1.4。在另一方面中，比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇3小于或等于1.3。在另一方面中，比例 小于1.2。
[0039] 對于本發(fā)明的某些實施方式而言，堿土金屬氧化物可看作起作用的單一組成組 分。這是因為，與玻璃形成氧化物Si02，Al 2〇3和B2〇3相比，它們對粘彈性、液相線溫度和液相 線相關(guān)系的影響相互定性地更加類似。但是，堿土金屬氧化物Ca0，Sr0和BaO可形成長石礦 物，特別是鈣長石(CaAl2Si2〇8)和鋇長石(BaAl2Si2〇8)以及它們的含鎖固溶體，但MgO沒有顯 著程度地參與這些晶體。因此，當(dāng)長石晶體已經(jīng)是液相線相時，追加 MgO可用于相對于晶體 穩(wěn)定液體，并因此降低液相線溫度。同時，粘度曲線通常變得更陡，降低熔融溫度但對低溫 粘度沒有或只有很少影響。在這個意義上，添加少量的MgO通過降低熔融溫度使熔融受益， 通過降低液相線溫度和增加液相線粘度使成形受益，同時保持高退火點和因此保持低壓 縮。
[0040] 研究具有退火點的玻璃中的液相線趨勢的令人驚訝的結(jié)果是，對于T35k-T獅載值適 當(dāng)高的玻璃，MgO和其它堿土金屬氧化物的比例Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)落在相對窄的范 圍。如上所述，添加 MgO可使長石礦物不穩(wěn)定，并因此穩(wěn)定液體和降低液相線溫度。但是，一 旦MgO達(dá)到一定水平，多鋁紅柱石Al6Si 2〇13可穩(wěn)定，因此增加液相線溫度和降低液相線粘 度。此外，更高的MgO濃度趨于降低液體的粘度，因此即使通過添加 MgO液相線粘度仍然保持 不變，最終的情況是液相線粘度會降低。因此，在另一方面中，〇.2<Mg(V(MgO+CaO+SrO+ BaO)彡0.35。在該范圍中，可相對于玻璃形成劑和其它堿土金屬氧化物改變MgO,從而最大 化T 35k_T獅載的值，與獲得取得所需性質(zhì)一致。
[0041] 存在于玻璃組合物中的氧化鈣可產(chǎn)生低液相線溫度(高液相線粘度）、高退火點和 模量，以及在平板應(yīng)用(尤其是AMLCD應(yīng)用）中最理想范圍的CTE。它還對化學(xué)耐久性產(chǎn)生積 極作用，與其他堿土金屬氧化物相比，氧化鈣是相對價廉的批料。但是，在高濃度條件，CaO 使粘度和CTE增大。此外，在足夠低的Si02濃度下，CaO可穩(wěn)定鈣長石，因此降低液相線粘度。 因此，在一方面中，CaO濃度可大于或等于4摩爾％。在另一方面中，玻璃組合物的CaO濃度為 約4-6.5摩爾％。
[0042] SrO和BaO可同時有助于低液相線溫度(高液相線粘度），因此本文所述的玻璃通常 將包括至少這些氧化物中的兩種。但是，選定這些氧化物的選擇和濃度，從而避免CTE和密 度增加，以及避免模量和退火點下降?？善胶釹rO和BaO的相對比例，從而獲得合適物理性質(zhì) 和液相線粘度的組合，從而可通過下拉法成形玻璃。
[0043]研究具有高退火點的玻璃中的液相線趨勢的令人驚訝的結(jié)果是，T35k_T澈載值適當(dāng) 高的玻璃通常具有0.65彡（CaO+SrO+BaO)/Al2〇3彡0.95。在簡單的R0-Al 203-Si02三元系統(tǒng)(R = Ca，Sr，Ba)中，在堿土金屬鋁硅酸鹽（如鈣長石和鋇長石）和多鋁紅柱石之間存在共析 (cotecticK因此存在最低液相線）。雖然不限于理論，看起來在或接近該共析時將MgO添加 至液體，相對于各晶體相穩(wěn)定了液體。
[0044]總結(jié)本發(fā)明的玻璃的主要組分的效果/角色，Si02是基礎(chǔ)玻璃形成劑。Al2〇3和B 2〇3 也是玻璃形成劑，且可作為一對來選擇，例如增加 B2〇3和相應(yīng)的減少Al2〇3用來獲得較低密 度和CTE，而增加 Al2〇3和相應(yīng)的減少B2〇3用來增加退火點、模量和耐久性，前提是Al2〇3的增 加不使R〇/Al 2〇3比例低于約1.05,其中R0=(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)。如果比例太低，不利于熔融 能力，即熔融溫度變得過高。B 2〇3可用來降低熔融溫度，但高水平的B2〇3不利于退火點。
[0045]除了對熔融能力和退火點的考慮以外，對于AMLCD應(yīng)用，玻璃的CTE應(yīng)與硅的CTE兼 容。為了取得這種CTE值，本發(fā)明的玻璃控制玻璃的R0含量。對于給定的Al2〇3含量，控制R0含 量對應(yīng)于控制R〇/Al2〇3比例。實踐中，如果RO/Al2〇 3比例低于約1.2,生產(chǎn)具有合適CTE的玻 璃。
[0046] 在這些考慮中最重要的是，玻璃優(yōu)選地可通過下拉法如熔合法成形，這意味著玻 璃的液相線粘度需要較高。在這方面，單個堿土金屬起著重要作用，因為它們可使晶相不穩(wěn) 定，否則將形成晶相。BaO和SrO對控制液相線粘度是特別有效的，且至少因為該目的而包含 于本發(fā)明的玻璃中。如下文的實施例所闡述，堿土金屬的各種組合將制備具有高液相線粘 度的玻璃，且堿土金屬的總量滿足用于取得低熔融溫度、高退火點和合適的CTE所需的R0/ Al2〇3比例限制。
[0047] 除了上面的組分外，本文所述的玻璃組合物可包含各種其他氧化物以調(diào)節(jié)玻璃的 各種物理、熔化、澄清和成形特性。其他這類氧化物的例子包括但是不限于：Ti0 2，Mn0， Fe2〇3，ZnO，Nb2〇5，M0O3，Ta2〇5，W03，Y2O3，La 2〇3和Ce02。在一方面中，這些氧化物各自的量可小 于或等于2.0摩爾％，且它們組合濃度之和可小于或等于4.0摩爾％。本文所述的玻璃組合 物還包含與批料相關(guān)的污染物和/或由制備玻璃所用的熔融、澄清和/或成形設(shè)備引入玻璃 的各種污染物，特別是Fe 2〇2和Zr02。玻璃還可包含Sn02，其來自使用錫氧化物電極的焦耳熔 融和/或通過含錫材料如Sn0 2，SnO，SnC03，SnC2〇2等的配料。
[0048] 玻璃組合物通常是不含堿金屬的；但是，玻璃可包含一些堿金屬污染物。在AMLCD 應(yīng)用的情況中，期望將堿金屬水平保持在0.1摩爾％以下，從而避免通過堿金屬離子從玻璃 擴(kuò)散進(jìn)入TFT的硅中而對薄膜晶體管(TFT)性能有負(fù)面影響。如本文所使用，"不含堿金屬的 玻璃"是堿金屬總濃度小于或等于0.1摩爾％的玻璃，其中堿金屬總濃度是Na 20，K20和Li20 濃度之和。在一方面中，堿金屬總濃度小于或等于0.1摩爾％。
[0049] 如上所述，（MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2〇3比例大于或等于1.05,改善澄清即從熔融的 批料材料除去氣體包含物。這種改善允許使用更加環(huán)境友好的澄清包。例如，基于氧化物， 本文所述的玻璃組合物可具有一種或更多種或者所有下述的組成特征：（i)至多0.05摩 爾％的六82〇3濃度；（ii)至多0.05摩爾％的5&2〇3濃度；（iii)至多0.25摩爾％的Sn〇2濃度。 [0050] As203是一種用于AMIXD玻璃的有效高溫澄清劑，在本文所述的一些方面中，因為其 優(yōu)異的澄清性質(zhì)而使用As2〇3來澄清。但是，As2〇3是有毒的，在玻璃制造過程中需要特殊的 處理。因此，在某些方面中，進(jìn)行澄清但不使用顯著量的As2〇3,即澄清的玻璃最多具有0.05 摩爾％的六82〇3。在一方面中，在玻璃的澄清過程中不存在有意使用的As 2〇3。這種情況下，完 成后的玻璃因為批料中和/或用于熔化該批料的設(shè)備中存在的污染物而有最多0.005摩 爾％的六82〇3。
[0051 ] 盡管不如As2〇3那樣有毒，Sb2〇3也是有毒的并需要特殊處理。此外，與使用As2〇3或 Sn02作為澄清劑的玻璃相比，Sb2〇3增大了密度，提高CTE，并降低退火點。因此，在某些方面 中，進(jìn)行澄清但不使用顯著量的Sb 2〇3,即澄清的玻璃最多具有0.05摩爾％的5132〇3。在另一 方面中，在玻璃的澄清過程中不存在有意使用的Sb 2〇3。這種情況下，完成后的玻璃因為批料 中和/或用于熔化該批料的設(shè)備中存在的污染物而有最多〇. 005摩爾％的5132〇3。
[0052] 與As2〇3和Sb2〇3澄清相比，錫澄清（即，Sn0 2澄清）不那么有效，但Sn02是普遍存在的 材料，其沒有已知的有毒性質(zhì)。此外，通過在用于AMLCD玻璃的批料材料的焦耳熔融中使用 錫氧化物電極，Sn02是這種玻璃的組分已經(jīng)很多年。在使用這些玻璃來制造液晶顯示器時， AMLCD玻璃中存在Sn02沒有導(dǎo)致任何已知的不利影響。但是，高濃度的Sn02不是優(yōu)選的，因為 這可導(dǎo)致在AMLCD玻璃中形成晶體缺陷。在一方面中，在完成后的玻璃中Sn02的濃度小于或 等于約0.25摩爾％。
[0053]可以單獨采用錫澄清或者在需要時可將錫澄清與其他澄清技術(shù)組合。例如，錫澄 清可以與鹵化物澄清例如溴澄清組合。其他可能的組合包括但不限于錫澄清加上含硫酸 鹽、硫化物、氧化鈰、機(jī)械鼓泡和/或真空澄清。已設(shè)想了這些其它澄清技術(shù)可單獨使用。在 某些方面中，將(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al 2〇3比例和單個堿土金屬濃度保持在如上所述的范圍 中，使得澄清過程易于進(jìn)行和更加有效。
[0054]可使用本技術(shù)領(lǐng)域所公知的各種技術(shù)來制造本文所述的玻璃。在一方面中，采用 下拉法例如熔合下拉法制造玻璃。在一方面中，本文所述的是一種通過下拉法制備不含堿 金屬玻璃板的方法，所述方法包括選擇、熔融和澄清批料材料，從而組成板材的玻璃包括 Si〇2，Al2〇3，B2〇3，MgO，CaO和BaO，以及基于氧化物，包括：（i)大于或等于1.05的（Mg0+Ca0+ SrO+BaO)/Al2〇3比例；（ii)大于或等于3.0摩爾％的]\%0含量；（iii)大于或等于4.0摩爾％的 CaO含量；以及（iv)大于或等于1.05摩爾％的8&0含量，其中：（a)進(jìn)行澄清但不使用顯著量 的砷（以及任選地，不使用顯著量的銻）；以及(b)通過下拉法從熔融和澄清的批料材料制備 的一組50串聯(lián)的玻璃板的平均氣體包含物水平小于0.10氣體包含物/立方厘米，其中該組 中各板的體積為至少500立方厘米。 實施例
[0055]在下文中陳述以下示例以說明根據(jù)所公開主題的方法和結(jié)果。這些示例不是為了 包括本文中所公開主題的所有方面，而是為了說明代表性的方法和結(jié)果。這些示例不是為 了排除對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的本發(fā)明的等價物和變化。
[0056]已經(jīng)作出了努力以確保數(shù)字(含量、溫度等）的精確性，但也應(yīng)當(dāng)考慮某些錯誤或 偏差。除非另有說明，否則，溫度用°(：表示或是環(huán)境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。組合 物自身基于氧化物以摩爾％給出，且已標(biāo)準(zhǔn)化成100%。存在例如組分濃度、溫度、壓力之類 的反應(yīng)條件的多種變化和組合和可用來優(yōu)化從所描述的過程獲得的產(chǎn)物純凈度和產(chǎn)量的 其它反應(yīng)范圍和條件。僅需要合理的和常規(guī)的實驗方法來優(yōu)化這樣的工藝條件。
[0057]按照玻璃領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)測量表1列出的玻璃性質(zhì)。因此，在25-300°C溫度范圍中 的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)用X 1(TV°C來表示，且退火點用°C來表示。這些從纖維伸長技術(shù)測 得(分別參見ASTM E228-85和C336)。密度通過阿基米德(Archimedes)法(ASTM C693)測量， 單位為克/厘米3。采用富爾切(Fulcher)公式，擬合通過旋轉(zhuǎn)筒粘度計(ASTM C965-81)測量 的高溫粘度數(shù)據(jù)，計算用°(：表示的熔融溫度(定義為玻璃熔體的粘度為200泊時的溫度）。 [0058]采用ASTM C829-81的標(biāo)準(zhǔn)梯度舟液相線法，測量玻璃的液相線溫度，單位為°(：。該 方法包括將粉碎的玻璃顆粒置于鉑舟中，將該舟放入具有梯度溫度區(qū)的爐中，在適當(dāng)溫度 區(qū)域加熱該舟24小時，通過用顯微鏡檢測玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體的最高溫度的方式進(jìn)行測定。 具體來說，將玻璃樣品完整的從Pt舟取出，然后使用極化光學(xué)顯微鏡來確定在靠近Pt和空 氣界面、以及樣品內(nèi)部形成的晶體的位置和性質(zhì)。因為爐子的梯度是熟知的，可較好地估計 溫度相對于位置的關(guān)系，在5-10°C之內(nèi)。將在樣品的內(nèi)部部分觀察到晶體的溫度看作代表 玻璃的液相線（用于對應(yīng)的測試周期）。測試有時進(jìn)行更長的時間（如72小時），從而觀察到 更慢的生長相。通過使用VFT(Vogel-Fulcher-Tammann)公式擬合高粘度數(shù)據(jù)，來測量對應(yīng) 于200泊的溫度和在液相線下的粘度(單位是泊）。 log(n)=A+B/(T-T〇) 其中，T是溫度，A，B和T。是擬合參數(shù)。為了測量液相線粘度，將液相線溫度用作T值。用 GPa表示的楊氏模量值，通過使用ASTM E1875-00el所述的通用類型的共振超聲光譜技術(shù)來 測定。
[0059]從表1可知，示例玻璃具有密度、CTE、退火點和楊氏模量值，使得該玻璃適于顯示 器應(yīng)用例如AMLCD基片應(yīng)用，且具體來說適于低溫多晶硅和氧化物薄膜晶體管應(yīng)用。盡管在 表1中沒有顯示，玻璃在酸和堿介質(zhì)中的耐久性與市售AMLCD基片獲得的那些類似，因此適 合于AMLCD應(yīng)用。通過上述標(biāo)準(zhǔn)，示例玻璃可使用下拉技術(shù)成形，特別是與熔合法兼容。 [0060]使用市售的沙作為二氧化硅來源來制備表1中的示例玻璃，研磨該沙從而90重 量％的沙通過標(biāo)準(zhǔn)美國100目篩。氧化鋁是氧化鋁來源，方鎂石是MgO來源，石灰石是CaO來 源，碳酸鍶、硝酸鍶或其混合物是SrO來源，碳酸鋇是BaO來源，且錫（IV)氧化物是Sn0 2來源。 充分混合原料，將它們裝載進(jìn)入鉬容器，該鉬容器懸于通過碳化娃灼熱棒(glowbar)加 熱的爐子中，在1600-1650°C的溫度下熔融并攪拌幾小時以確保均勻性，并通過鉑容器底部 的開孔來遞送。 在退火點或接近退火點下退火所得玻璃片，然后進(jìn)行各種實驗方法來測定物理、粘度 和液相線性能特征。
[0061 ]這些方法不是獨特的，且可使用本技術(shù)領(lǐng)域所公知的標(biāo)準(zhǔn)方法來制備表1中的玻 璃。這些方法包括連續(xù)的熔融過程，例如在連續(xù)熔融過程中將進(jìn)行的，其中通過氣體、通過 電力或其組合來加熱在連續(xù)熔融過程中所使用的熔融器。
[0062] 適于制備所揭示玻璃的原料包括市售沙用作Si02來源;氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁 的水合物形式和各種鋁硅酸鹽、硝酸鹽和鹵化物用作Al 2〇3來源;硼酸、無水硼酸和硼氧化物 用作B2〇3來源;方鎂石、白云石(也是CaO來源）、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、和各種形式的鎂 硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硝酸鹽和鹵化物用作MgO來源;石灰石、霰石、白云石(也是MgO來源）、鈣 硅石和各種形式的鈣硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硝酸鹽和鹵化物用作CaO來源；以及鍶和鋇的氧化 物、碳酸鹽、硝酸鹽和鹵化物。如果需要化學(xué)澄清劑，可加入為Sn0 2、與另一種主要玻璃組分 (如CaSn03)的混合氧化物，或在氧化條件下作為SnO、草酸錫、鹵化錫或本技術(shù)領(lǐng)域所公知 的其它錫化合物的錫。
[0063] 表1中的玻璃包含Sn02作為澄清劑，但還可使用其它化學(xué)澄清劑來獲得有足以用 于TFT基片應(yīng)用的質(zhì)量的玻璃。例如，所揭示玻璃可使用As 2〇3，Sb2〇3，Ce02，F(xiàn)e2〇d_化物中 的任意一種或其組合作為故意添加來促進(jìn)澄清，且這些的任意可與實施例所示的Sn0 2化學(xué) 澄清劑聯(lián)用。在這些澄清劑中，通常認(rèn)為As2〇3和Sb 2〇3是有害材料，進(jìn)行廢料流控制，例如在 玻璃制造過程或TFT面板加工中可能產(chǎn)生的廢料流。因此，理想地將As 2〇3和Sb2〇3的濃度單 獨或組合地限制在不大于0.005摩爾％。
[0064] 除了故意結(jié)合進(jìn)入所揭示玻璃的元素以外，幾乎所有在周期表中穩(wěn)定的元素都以 一定水平存在，要么通過原料中低水平的污染，要么通過制造過程中耐火材料和貴金屬的 高溫腐蝕，要么通過故意以低水平引入來微調(diào)成品玻璃的性能特征。例如，通過與富鋯耐火 材料的相互作用，可引入鋯作為污染物。作為其它示例，通過與貴金屬的相互作用，可引入 鉑和銠。作為其它示例，可作為原料中的不定量引入鐵或故意添加鐵來增強對氣體包含物 的控制。作為其它示例，可引入錳來控制顏色或來增強對氣體包含物的控制。作為其它示 例，堿金屬可以不定量組分存在，其水平為對Li 20，Na20和K20的總濃度最高達(dá)約0.1摩爾％。
[0065] 氫不可避免地以氫氧陰離子0!Γ的形式存在，且可通過標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜技術(shù)來確認(rèn) 它的存在。溶解的氫氧離子顯著且非線性地影響所揭示玻璃的退火點，因此為了獲得所需 的退火點，必須調(diào)節(jié)主要氧化物組分的濃度來進(jìn)行補償?？稍谝欢ǔ潭壬?，通過選擇原料或 選擇熔融系統(tǒng)來控制氫氧離子濃度。例如，硼酸是氫氧基的主要來源，用硼氧化物取代硼酸 是控制成品玻璃中氫氧基濃度的有用方法。相同的理由也適用于其它原料，該原料包括氫 氧離子、水合物或含物理吸附或化學(xué)吸附水分子的化合物。如果在熔融過程中使用了燃燒 器，那么還可通過天然氣和相關(guān)烴燃燒的燃燒產(chǎn)物來引入氫氧離子，因此可期望將熔融中 使用的能量從來自燃燒器轉(zhuǎn)換成來自電極，以進(jìn)行補償?；蛘?，也可相反地使用調(diào)節(jié)主要氧 化物組分的反復(fù)過程，從而補償溶解的氫氧離子的不利影響。
[0066] 硫通常存在于天然氣中，類似地是許多碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物和氧化物原料中的 不定量組分。處于S02形式時，硫可以是氣體包含物的麻煩來源?？赏ㄟ^控制原料中的硫水 平和通過將低水平的相對還原的多價物陽離子結(jié)合進(jìn)入玻璃基質(zhì)中，來顯著程度地管理形 成富S0 2缺陷的趨勢。雖然不限于理論，但似乎主要通過溶解在玻璃中的硫酸鹽(S04=)的還 原來產(chǎn)生富S0 2氣體包含物。所揭示玻璃中升高的鋇濃度似乎增加熔融早期玻璃中的硫停 留，但如上所述，需要鋇來獲得低液相線溫度，應(yīng)因此獲得高T 35k_T猶載和高液相線粘度。故 意將原料中的硫水平控制到低水平是減少溶解在玻璃中的硫(假設(shè)為硫酸鹽)的有用手段。 具體來說，優(yōu)選地硫在批料材料中以重量計小于200ppm，以及更優(yōu)選地在批料材料中以重 量計小于lOOpppm。
[0067] 還原的多價物也可用來控制所揭示玻璃形成S02起泡的趨勢。雖然不限于理論，但 這些元素用作潛在的電子供體，其抑制硫酸鹽還原的電動勢。硫酸鹽還原可通過半反應(yīng)書 寫，例如 S〇4--S〇2+〇2+2e- 其中e-表示電子。用于半反應(yīng)的"平衡常數(shù)"是 Keq=[S02][02][e-]2/[S04=] 其中括號表示化學(xué)活性。理想地將驅(qū)動該反應(yīng)，從而從S02,02和2e-形成硫酸鹽。在熔 融早期添加硝酸鹽、過氧化物或其它富氧原料可有助于但也可不利于硫酸鹽還原，這可抵 銷起初添加它們的益處。S02在大多數(shù)玻璃中具有非常低的溶解度，因此添加至玻璃熔融過 程是不實際的?？赏ㄟ^還原的多價物來"添加"電子。例如，用于鐵離子(Fe 2+)的合適的供電 子半反應(yīng)可表達(dá)為 2Fe3+^2Fe3++2e-
[0068] 電子的"活性"可驅(qū)動硫酸鹽還原反應(yīng)向左進(jìn)行，穩(wěn)定玻璃中的S04=。合適的還原 的多價物包括，但不限于:Fe 2+，Mn2+，Sn2+，Sb3+，As3+，V 3+，Ti3+，以及本技術(shù)領(lǐng)域所公知的其它 多價物。在任意情況下，最小化這種組分的濃度可以是重要的，從而避免對玻璃顏色的不利 影響，或者在As和Sb的情況下，以避免這種組分處于高到足以使終端用戶工藝中的廢料管 理復(fù)雜化的水平。
[0069] 除了所揭示玻璃的主要氧化物、如上所述的微量或不定量成分以外，鹵化物可以 各種水平存在，要么作為通過選擇原料引入的污染物，要么作為故意組分用于消除玻璃中 的氣體包含物。作為澄清劑，可以小于或等于約0.4摩爾％的水平包括鹵化物，盡管如果可 能通常期望使用更低的量，以避免對尾氣處理設(shè)備的腐蝕。在優(yōu)選的實施方式中，對于各單 個鹵化物，單個鹵化物元素的濃度以重量計在200ppm以下，或者所有鹵化物元素之和以重 量計在約800ppm以下。
[0070]除了這些主要氧化物組分、微量和不定量組分、多價物和鹵化物澄清劑以外，可結(jié) 合低濃度的其它無色的氧化物組分用來取得所需的物理、光學(xué)或粘彈性性質(zhì)。這些氧化物 包括，但不限于：Ti〇2，Zr〇2，Hf〇2，Nb2〇5，Ta2〇5，Mo〇3，W〇3，ZnO, In2〇3，Ga2〇3，Bi2〇3，Ge〇2，PbO， Se03，Te〇2，Y203，La20 3，Gd203和本技術(shù)領(lǐng)域所公知的其它氧化物。通過調(diào)節(jié)所揭示玻璃的主 要氧化物組分的相對比例的反復(fù)過程，這種無色氧化物可以最高達(dá)約2摩爾％的水平添加， 不對退火點、T35k_Tj#載或液相線粘度形成不可接受的影響。 表1
表1續(xù)
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[0071 ] 表2顯示了落在所揭示范圍以外的玻璃的示例。示例5-8的（MgO+CaO+SrO+BaO)/ Ah〇3〈l .05,且同時顯不多錯紅柱石作為液相線相和不可接受的低的T35k_T耐騰。其它不例含 濃度在所揭示范圍以外的具體氧化物組分，且類似地顯示不可接受的T 35k_T獅載。 表2_


[0072]對本文中描述的材料、方法和制品可作出各種修改和變化。根據(jù)對此說明書的考 慮和對本文中所公開的材料、方法和制品的實施，本文中描述的材料、方法和制品的其它方 面將是顯而易見的。本說明書和實施例應(yīng)視為示例性的。
【主權(quán)項】
1. 一種基本上不含堿金屬的玻璃，基于氧化物以摩爾％計，所述玻璃包括：3102 69-72·5，Α12〇3 n-13.5，B2〇3 l_5，MgO 3-5，CaO 4-6.5，SrO 0-3，Ba0 1.5-5,其中SiO2,Al2O3, B2O3，MgO，CaO，SrO和BaO表示所述氧化物組分的摩爾％。2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，1.05< (MgO+CaO+SrO+BaO) /Al2〇3< 1.4，其中 Al2O3，MgO，CaO，SrO和BaO表示所述氧化物組分的摩爾％。3. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，0.2彡Mg0/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)彡0.35，其中 MgO，CaO，SrO和BaO表示所述氧化物組分的摩爾％。4. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，0.65彡（CaO+SrO+BaO)/Al2〇3彡0.95,其中 AI2O3 ,CaO ,SrO和BaO表不所述氧化物組分的摩爾％。5. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0.01-0.4摩爾％的311〇2，As2O 3， 或Sb2O3，F(xiàn)，C1或Br中的任意一種或組合作為化學(xué)澄清劑。6. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0.005-0.2摩爾％的？62〇3、CeO 2 或MnO2組合中的任意一種添加作為化學(xué)澄清劑。7. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的退火點高于765 °C。8. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的退火點高于775°C。9. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的退火點高于785 °C。10. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，該玻璃滿足下述:T35k-T獅載=0.25T35k_225 cC。11. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述液相線粘度大于約200000泊。12. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述液相線粘度大于約250,000泊。13. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，As2O3和Sb2O3占小于約0.005摩爾％。14. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，Li2O ,Na2O ,K2O或其組合占小于約0.1摩爾％ 的所述玻璃。15. -種用于制備如權(quán)利要求1所述的玻璃的方法，其特征在于，對于各使用的原料而 言，制備所述玻璃所需的原料以重量計包括0_200ppm的硫。16. -種包括如權(quán)利要求1所述的玻璃的物體，其特征在于，通過下拉板材制造法來制 備所述物體。17. -種包括如權(quán)利要求1所述的玻璃的物體，其特征在于，通過熔合法來制備所述物 體。18. -種液晶顯示器基片，其包括如權(quán)利要求1所述的玻璃。19. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃還包括2-4.5摩爾％的出03。20. 如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃還包括2.5-4.5摩爾％的出03。
【文檔編號】C03C3/093GK105916825SQ201380011329
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2013年2月28日
【發(fā)明人】A·J·埃列森, T·J·基克辛斯基, S·R·馬卡姆, J·C·莫羅
【申請人】康寧股份有限公司