BiVO₄/WO₃/rGO三元納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種BiVO4/WO3/rGO三元納米復合材料及其制備方法，通過一步法水熱高效合成了在比表面積大、傳輸電子能力強的石墨烯表面上負載有WO3和BiVO4的三元石墨烯復合材料，本發(fā)明復合材料以石墨烯為基底，同時負載有三氧化鎢納米棒和釩酸鉍納米片而形成，本發(fā)明所制石墨烯/三氧化鎢/釩酸鉍三元復合材料有良好的分散性、水溶性及表面形貌，本發(fā)明采用了制備BiVO4，WO3和還原態(tài)氧化石墨烯的一步復合反應，僅需一步反應便可得到組分材料分散性好的基于石墨烯的三元納米復合材料，且無交叉反應發(fā)生，方法簡單易操作，易于推廣。
【專利說明】
BiV04/W03/rG0三元納米復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種多元納米復合材料及其制備方法，特別是涉及一種基于石墨稀同時負載多元復合材料及無交叉反應式一步合成方法，應用于納米材料技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨稀(Graphene)是一種比表面積大，透光率好，導電性能優(yōu)異的單分子薄膜二維碳材料，基于它的這些特殊性質以及其作為納米材料所具有的量子尺寸效應等物理、化學特性，近年來國內外很多研究都把石墨烯作為助催化劑、電子傳導媒介和吸光材料等輔助材料與各種光催化劑及光敏化劑進行復合，從而提高納米復合材料在各方面的性能，如提高光催化劑的電子空穴分離能力等。雖然越來越多的材料被用于與石墨烯進行復合，但是大部分都僅局限于基于石墨稀的二元材料的制備，如CdS/graphene、W03/graphene和T i O2/ graph en e等。目前，這一類材料的制備大多采用水熱法或溶劑熱法，基于這種制備方法的納米材料如果要實現(xiàn)多元石墨烯復合材料的合成就得多次反復運用水熱法或溶劑熱法來實現(xiàn)多元化合物在石墨烯上的負載，也就是我們所說的多步法。然而，這類方法需要通過氧化石墨烯的水熱或溶劑熱還原來產生還原態(tài)的氧化石墨烯以提高其導電性能，因此在此過程中氧化石墨烯的還原會導致其水溶性的下降以及含氧官能團等結晶附著位點的減少，從而導致二次水熱或溶劑熱后材料的分散性大幅下降以及微觀形貌的改變(石墨烯的團聚)。
[0003]受到合成方法的限制，三元、四元甚至更多元的石墨稀復合材料的制備一直是這一類材料研究的瓶頸所在。通常，一些研究采用物理混合與靜電吸附的方法把兩種或以上的材料與石墨稀溶液進行混合攪拌從而通過石墨稀對其他納米材料的吸附來制備多元復合材料。然而，單純的物理性吸附不僅使得石墨烯與所需要負載的納米材料間的結合不夠緊密，從而導致接觸界面間的電子傳導不夠高效，而且有可能使所需負載的納米材料在石墨烯表面多層累積，阻礙目標反應的發(fā)生。因此，現(xiàn)在迫切地需要發(fā)展一種高效的化學合成方法使得多元石墨烯復合材料的制備能夠一步進行，這樣就使得各種納米材料都能夠均一地分散在石墨烯表面并且通過緊密的化學結合使得電子傳導更為高效而又不會受多步法所帶來的分散性降低與材料團聚等問題的影響。不過，對于多種材料的一步法合成來說，最大的問題在于各反應介質與組分間不會發(fā)生交叉反應或副反應，例如CdSeAn2S3這樣一組材料的一步合成中如果我們使用了不合適的硫源就有可能使反應中同時生產In2S3和不希望出現(xiàn)的CdS。因此，如何控制反應中各組分間副反應及交叉反應的發(fā)生至關重要，這主要在于所需負載納米粒子的來源及反應溫度的選擇?，F(xiàn)有傳統(tǒng)制備方法步奏繁多，所得產物分散性較差，材料間結合不夠緊密，如何通過一步合成方法制成石墨烯基納米復合材料成為亟待解決的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種BiV04/W03/rG0三元納米復合材料及其制備方法，采用了制備BiV04，W03和還原態(tài)氧化石墨烯的一步復合反應，僅需一步反應便可得到組分材料分散性好的基于石墨烯的三元納米復合材料，且無交叉反應發(fā)生，方法簡單易操作，易于推廣。
[0005]為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
一種BiV04/W03/rG0三元納米復合材料，以石墨烯為基底，將棒狀結構的納米三氧化鎢和片狀結構的納米釩酸鉍均一地負載到石墨烯表面，其中納米三氧化鎢和納米釩酸鉍的質量比為4:1?1:4之間，石墨稀的質量為BiV04/W03/rG0三元納米復合材料總質量的I?10%，納米三氧化媽的納米棒的直徑不超過5 nm，且納米三氧化媽均勾地分布在石墨稀表面，而納米釩酸鉍則呈片狀鋪于石墨烯上或是附著于石墨烯與三氧化鎢納米棒之間，納米釩酸鉍片狀結構尺寸大小為100?200 nm。
[0006]一種本發(fā)明BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的制備方法，以氧化石墨烯溶液、鉍源材料、鎢源材料和礬酸鹽作為反應物材料，采用高壓反應釜一步水熱合成，制備由產物BiV04、W03和石墨烯構成的BiV04/W03/rG0三元納米復合材料，包括如下步驟:
a.在進行反應物材料準備時，按照所制備的反應產物石墨稀的質量為BiV04/W03/rG0三元納米復合材料總質量的I?10%的比例計量稱量一定量的氧化石墨烯作為反應物原料，將氧化石墨烯加入無水乙醇溶劑或水中混合均勻，制成氧化石墨烯無水乙醇溶液或氧化石墨烯水溶液，并以氧化石墨烯溶液作為第一反應物材料;氧化石墨烯溶液的氧化石墨烯的濃度優(yōu)選為0.1?0.4 mg/mL；
b.然后在所述步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中，按反應產物釩酸鉍與三氧化鎢的質量比為1:4?4:1的比例分別加入鉍源及鎢源兩種反應物材料，然后按照釩酸鉍中釩酸根和鉍的化學摩爾計量比稱量一定量的礬酸鹽，再向氧化石墨烯溶液加入礬酸鹽作為第四反應物材料，形成的反應物體系的分散均相溶液;鉍源優(yōu)選采用硝酸鉍、硫酸鉍和氯化鉍中任意一種材料或任意多種材料的混合物;鎢源優(yōu)選采用六氯化鎢;礬酸鹽優(yōu)選采用釩酸鈉、礬酸鋰和釩酸銨中任意一種鹽或任意多種鹽的混合物；
c.將在所述步驟b中配制的反應物體系的分散均相溶液置入反應釜中，然后在溫度為120-200 0C下，使反應物體系的分散均相溶液進行反應8?24小時，得到反應終產物，在停止反應后，待反應釜冷卻至室溫，用無水乙醇反復洗滌反應終產物多次，然后分離反應終產物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元納米復合材料。
[0007]本發(fā)明通過一步法水熱高效合成了在比表面積大、傳輸電子能力強的石墨烯表面上負載有WO3和BiVO4的三元石墨烯復合材料，本發(fā)明復合材料以石墨烯為基底，同時負載有三氧化鎢納米棒和釩酸鉍納米片而形成，本發(fā)明所制石墨烯/三氧化鎢/釩酸鉍三元復合材料有良好的分散性、水溶性及表面形貌，且合成方法簡單，易控制。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明采用的是無交叉反應式一步合成方法，能制備基于石墨稀同時負載納米銀酸祕與納米三氧化媽的三元復合材料，在一步合成反應過程中，納米材料在氧化石墨稀薄膜上被完全還原前就已經(jīng)附著上去了，因此其他負載材料在其表面有著較均一的表面形貌，且少有團聚現(xiàn)象發(fā)生；
2.本發(fā)明反應制備的石墨烯由于沒有經(jīng)過多次還原與負載，相比現(xiàn)有技術的多步法的最終產物不易發(fā)生團聚且有著更好的水溶性和分散性，使得終產物在后續(xù)應用中能夠發(fā)揮更好的性能；
3.在本發(fā)明制備方法中，負載材料都直接一步生長在石墨烯表面，通過化學結合與石墨烯相互連接，因此相對于現(xiàn)有技術物理吸附法合成的三元石墨烯復合材料有著更強的界面結合能力，對于用作光催化劑或者其他光電材料的最終產物來說，本發(fā)明BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的負載材料與石墨稀間的電子傳導能力更加高效，界面阻抗更小，最終性能更好。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例一BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實施例一BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的高倍與低倍透射電子顯微鏡(TEM)圖。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1和圖2，一種BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的制備方法，以氧化石墨烯無水乙醇溶液、鉍源材料、鎢源材料和礬酸鹽作為反應物材料，采用高壓反應釜一步水熱合成，制備由產物BiV04、W03和石墨烯一系列產物構成的BiV04/W03/rG0三元納米復合材料，包括如下步驟:
a.在進行反應物材料準備時，將一定量的氧化石墨稀加入無水乙醇溶劑中混合均勾，制成氧化石墨稀的濃度為0.2 mg/mL的氧化石墨稀無水乙醇溶液，并以氧化石墨稀無水乙醇溶液作為第一反應物材料；
b.采用Bi(NO3)3.5H20作為鉍源材料，采用WCl6作為鎢源材料，采用Na3VO4.12H20作為礬酸鹽，先將0.1 mmol的WCl6乙醇溶液在磁力攪拌的作用下逐滴緩慢滴加到40 mL的在所述步驟a中制備的氧化石墨稀乙醇溶液中去，隨后，將0.48 mmol的油酸鈉，0.12 mmol的Bi(NO3)3.5出0和0.12 mmol的Na3VO4.12H20分別加入到上述氧化石墨烯乙醇溶液中去并超聲10分鐘，形成的反應物體系的分散均相溶液；
c.將在所述步驟b中配制的反應物體系的分散均相溶液轉移到100mL的特氟龍內襯高壓反應器中，然后在溫度為180°C下，使反應物體系的分散均相溶液進行反應12小時，得到反應終產物，在停止反應后，待反應釜冷卻至室溫，用無水乙醇反復洗滌反應終產物多次，然后離心分離反應終產物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元納米復合材料。
[0012]實驗測試分析:
對實施例一制備的BiV04/W03/rGO三元納米復合材料進行物性分析測試。
[0013]附圖1為產物的X射線衍射(XRD)圖。圖中2Θ為22.718對應著WO3(OOl)晶面，28.172對應著TO3(200)晶面，37.102對應著￥03(201)晶面，28.825對應著扮￥04(112)晶面。附圖2為產物的透射電子顯微鏡(TEM)圖，從圖中可以很明顯地看到在很大范圍上石墨烯片上負載有薄片狀的BiVO4以及線狀的W03。在該納米復合物的高分辨投射電子顯微鏡(HRTEM)圖片中，BiVO4的晶格間距與其(112)晶面相對應，而觀測到的WO3晶格間距與其(220)和(200)晶面相對應。這些都說明了通過本方法的成功運用，目標化合物釩酸鉍與三氧化鎢都已經(jīng)一步復合到石墨稀表面上了。
[0014]實施例一制備了BiV04/W03/rG0材料，采用的反應機理如下=WCl6和Bi(NO3)3.5H20在這里分別作為鎢源和鉍源被用在一步反應中，無水乙醇作為溶劑同時又是溶劑熱法的反應劑也被本方法所采用，最后Na3VO4.12H20作為釩酸鉍生成所必不可少的原料加入在反應中。實施例一方法的關鍵在于選擇了兩種互不構成干擾的反應作為合成基礎，這里主要是生成WO3的醇解反應與產生BiVO4的沉淀反應。通過高溫溶劑熱反應，WCl6與無水乙醇發(fā)生醇解生成氧化鎢，并在長時間加熱后逐漸變成三氧化鎢，而在此過程中，BiVO4的沉淀反應和氧化石墨烯的熱還原也在同時進行，因此兩種不同的反應產物可以均勻地分布在石墨烯表面而形成均一規(guī)整的表面形貌。也就是說在整個過程中，Bi(NO3)3.5H20并不會與溶劑發(fā)生醇解反應，而鎢的礬酸鹽的在此條件下的溶度積也不足以析出沉淀而對產物產生干擾，因此不存在交叉反應的干擾。
[0015]本實施例通過一步法水熱高效合成了在比表面積大、傳輸電子能力強的石墨烯表面上負載有WO3和BiVO4的三元石墨烯復合材料，本實施例制備的復合材料以石墨烯為基底，同時負載有三氧化鎢納米棒和釩酸鉍納米片而形成，本實施例所制石墨烯/三氧化鎢/釩酸鉍三元復合材料有良好的分散性、水溶性及表面形貌，且合成方法簡單，易控制。
[0016]實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，一種BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的制備方法，以氧化石墨稀無水乙醇溶液、鉍源材料、鎢源材料和礬酸鹽作為反應物材料，采用高壓反應釜一步水熱合成，制備由產物BiV04、W03和石墨烯一系列產物構成的BiV04/W03/rG0三元納米復合材料，包括如下步驟:
a.本步驟與實施例一相同；
b.采用硫酸鉍作為鉍源材料，采用WCl6作為鎢源材料，采用Na3VO4.12H20作為礬酸鹽，先將0.1 mmol的WCl6乙醇溶液在磁力攪拌的作用下逐滴緩慢滴加到40 mL的在所述步驟a中制備的氧化石墨烯乙醇溶液中去，隨后，將0.48 mmo I的油酸鈉，0.12 mmo I的硫酸鉍和0.12 mmol的Na3V04.I2H2O分別加入到上述氧化石墨稀乙醇溶液中去并超聲10分鐘，形成的反應物體系的分散均相溶液；
c.本步驟與實施例一相同。
[0017]本實施例將實施例一中的Bi(NO3)3.5H20換成硫酸鉍，然后參照實施例一中的其他步奏同樣能成功合成目標產物BiV04/W03/rG0。
[0018]實施例三:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，一種BiV04/W03/rG0三元納米復合材料的制備方法，以氧化石墨稀水溶液、鉍源材料、鎢源材料和礬酸鹽作為反應物材料，采用高壓反應釜一步水熱合成，制備由產物BiV04、W03和石墨烯一系列產物構成的BiV04/W03/rG0三元納米復合材料，包括如下步驟:
a.在進行反應物材料準備時，將一定量的氧化石墨烯加入水中混合均勻，制成氧化石墨烯的濃度為0.2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并以氧化石墨烯水溶液作為第一反應物材料； b.采用硫酸鉍作為鉍源材料，采用WCl6作為鎢源材料，采用Na3VO4.12H20作為礬酸鹽，先將0.1 mmol的WCl6乙醇溶液在磁力攪拌的作用下逐滴緩慢滴加到40 mL的在所述步驟a中制備的氧化石墨烯水溶液中去，隨后，將0.48 mmol的油酸鈉，0.12 mmol的硫酸鉍和
0.12 mmol的Na3V04.I2H2O分別加入到氧化石墨稀水溶液中去并超聲10分鐘，形成的反應物體系的分散均相溶液；
c.將在所述步驟b中配制的反應物體系的分散均相溶液轉移到100mL的特氟龍內襯高壓反應器中，然后在溫度為180°C下，使反應物體系的分散均相溶液進行反應15小時，得到反應終產物，在停止反應后，待反應釜冷卻至室溫，用無水乙醇反復洗滌反應終產物多次，然后離心分離反應終產物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元納米復合材料。
[0019]本實施例將實施例一中的石墨烯乙醇溶液換成水溶液，并對一步水熱合成反應時間延長三個小時，然后參照實施例一中的其他步奏同樣能成功合成目標產物BiV04/W03/rGO ο
[0020]上面結合附圖對本發(fā)明實施例進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明BiV04/W03/rG0三元納米復合材料及其制備方法的技術原理和發(fā)明構思，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種BiV04/W03/rGO三元納米復合材料，其特征在于:以石墨稀為基底，將棒狀結構的納米三氧化媽和片狀結構的納米鑰Jl祕均一地負載到石墨稀表面，其中納米三氧化媽和納米隹凡酸祕的質量比為4:1?1:4之間，石墨稀的質量為BiV04/W03/rG0三元納米復合材料總質量的I?10%，納米三氧化媽的納米棒的直徑不超過5 nm，且納米三氧化媽均勾地分布在石墨烯表面，而納米釩酸鉍則呈片狀鋪于石墨烯上或是附著于石墨烯與三氧化鎢納米棒之間，納米釩酸鉍片狀結構尺寸大小為100?200 nm。2.—種權利要求1所述BiVfVWfVrGO三元納米復合材料的制備方法，其特征在于，以氧化石墨烯溶液、鉍源材料、鎢源材料和礬酸鹽作為反應物材料，采用高壓反應釜一步水熱合成，制備由產物BiV04、W03和石墨烯構成的BiV04/W03/rG0三元納米復合材料，包括如下步驟: a.在進行反應物材料準備時，按照所制備的反應產物石墨烯的質量為BiV04/W03/rG0三元納米復合材料總質量的I?10%的比例稱量一定量的氧化石墨稀，將氧化石墨稀加入無水乙醇溶劑或水中混合均勻，制成氧化石墨烯無水乙醇溶液或氧化石墨烯水溶液，并以氧化石墨烯溶液作為第一反應物材料； b.然后在所述步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中，按反應產物釩酸鉍與三氧化鎢的質量比為1:4?4:1的比例分別加入鉍源及鎢源兩種反應物材料，然后按照釩酸鉍中釩酸根和鉍的化學摩爾計量比稱量一定量的礬酸鹽，再向氧化石墨烯溶液加入礬酸鹽作為第四反應物材料，形成的反應物體系的分散均相溶液； c.將在所述步驟b中配制的反應物體系的分散均相溶液置入反應釜中，然后在溫度為120-200 0C下，使反應物體系的分散均相溶液進行反應8?24小時，得到反應終產物，在停止反應后，待反應釜冷卻至室溫，用無水乙醇反復洗滌反應終產物多次，然后分離反應終產物，烘干即得BiV04/W03/rG0三元納米復合材料。3.根據(jù)權利要求2所述BiV04/W03/rGO三元納米復合材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟b中，所述鉍源為硝酸鉍、硫酸鉍和氯化鉍中任意一種材料或任意多種材料的混合物。4.根據(jù)權利要求2所述BiV04/W03/rGO三元納米復合材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟b中，所述鎢源為六氯化鎢。5.根據(jù)權利要求2所述BiV04/W03/rGO三元納米復合材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟b中，所述礬酸鹽為釩酸鈉、礬酸鋰和釩酸銨中任意一種鹽或任意多種鹽的混合物。6.根據(jù)權利要求2所述BiV04/W03/rGO三元納米復合材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，氧化石墨稀溶液的氧化石墨稀的濃度為0.1?0.4 mg/mLo
【文檔編號】C01G41/02GK105923656SQ201610302458
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】曹傲能, 張清然, 邵珠學, 聶陳龔, 王海芳
【申請人】上海大學