一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料，由輕金屬硼氫化物與銨鹽復(fù)合而成，所述的輕金屬硼氫化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg(BH4)2，銨鹽包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4中的至少一種；輕金屬硼氫化物和銨鹽的摩爾比為1:0.375～2。該復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有放氫溫度低，且釋放的氫氣純度高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還公開了該復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備工藝，將輕金屬硼氫化物與銨鹽混合，在Ar氣氛下進(jìn)行混合球磨，球料比為10～120:1，球磨轉(zhuǎn)速為200～500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4～12h。該工藝簡(jiǎn)單，成本低。
【專利說明】
一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氫氣的高效存儲(chǔ)是氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。氫的存儲(chǔ)按照物理和化學(xué)儲(chǔ)存的兩種原理，以可分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)儲(chǔ)存三種方式。
[0003]采用高壓的氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫的液化存儲(chǔ)均存在耗能多、安全性差及儲(chǔ)氫密度低等問題，無法滿足規(guī)模化商業(yè)氫能源應(yīng)用的需求，如燃料電池用氫源的需求。氫固態(tài)存儲(chǔ)的基本原理為固體材料與氫氣反應(yīng)生成固溶體或者氫化物，其克服了氫的氣態(tài)和液態(tài)存儲(chǔ)的不足，能夠?qū)崿F(xiàn)高的儲(chǔ)氫密度與安全便捷的存儲(chǔ)和輸運(yùn)過程，是極具潛力的氫存儲(chǔ)方式。在眾多的固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，輕金屬配位硼氫化物，如Ca(BH4)2、LiBH4和Mg(BH4)2由于具有高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度，極具發(fā)展和應(yīng)用前景，但是由于較強(qiáng)的B-H共價(jià)鍵以及配位金屬陽(yáng)離子之間的離子鍵，導(dǎo)致輕金屬硼氫化物具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其放氫溫度普遍高于320°C，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可逆儲(chǔ)氫性能較差，阻礙了硼氫化物作為儲(chǔ)氫材料的實(shí)用化進(jìn)程。
[0004]近年來研究人員嘗試了大量的方法來改善金屬硼氫化物的吸放氫熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性能，如添加催化劑，但目前報(bào)道的較有效果的Ti基和Nb基催化劑也只能使Ca(BH4)2的放氫溫度降低10-20°C [Kim等，J.Power Sources ,2008,181，140-143.]。將輕金屬硼氫化物與其它氫化物復(fù)合是另一種改善其儲(chǔ)氫性能的方法，如將LiBH4與MgH2復(fù)合制備的2LiBH4-MgH2復(fù)合體系的可逆性比LiBH4有相當(dāng)程度的改善，但復(fù)合體系的起始放氫溫度仍然高于 350°C [Va jo，等，J? Phys Chem B，2005，109，3719-3722 ?];將Mg(BH4)2與LiMfe進(jìn)行復(fù)合后， 復(fù)合體系的起始放氫溫度可降低至160°C[Yu等J.Phys Chem C，2010，114,4733-4737.]
[0005]但目前，輕金屬硼氫化物無論是通過與其它氫化物的復(fù)合，還是通過添加催化劑的方法來降低體系的放氫溫度，對(duì)其性能改善效果都有限，不能滿足實(shí)用化要求。
[0006]氨氣也可被用來與輕金屬硼氫化物球磨(如Ca(BH4)2，Mg(BH4)2)復(fù)合，但球磨后氨氣與輕金屬硼氫化物形成的是一種氨絡(luò)合物，具有晶體結(jié)構(gòu)，且通常，與輕金屬硼氫化物絡(luò)合的NH3的配位數(shù)是有選擇性的，如Ca(BH4)2的氨的絡(luò)合Ca(BH4)2 ? nNH3，n只能為1，2,4,6) [Chen等，Chem Mater，2010，46，2599-2601 ?] 〇
[0007]采用陳萍等[Chen等，Chem Mater，2010,46,2599-2601 ?]提出球磨法制備Ca (BH4)2 ? nNH3。當(dāng)n = 6，Ca(BH4)2 ? 6NH3是一種在室溫條件下不能穩(wěn)定存在的相，其會(huì)快速分解放出氨氣，生成Ca(BH4)2 ? 4NH3;當(dāng)n = 4,從重量損失(TG)曲線中觀察到，Ca(BH4)2 ? 4NH3 在300°C之前的重量損失為44.9w%，其中25-80°C溫度范圍內(nèi)的重量損失為20.5w%，80-150 °C溫度范圍內(nèi)的重量損失為12.4w %，150-300 °C溫度范圍內(nèi)的重量損失為12.0w %。從氣體質(zhì)譜(MS)曲線中看到在25-300°C內(nèi)，Ca(BH4)2 ? 4NH3只有氨氣放出，沒有氫氣放出。從 Ca(BH4)2 ? 4NH3加熱至80°C時(shí)分解產(chǎn)物的XRD圖譜中僅能觀察到屬于Ca(BH4)2 ? 2NH3的衍射峰，說明Ca(BH4)2 ? 4NH3在25-80°C溫度范圍內(nèi)分解放出氨氣生成Ca(BH4)2 ? 2NH3;當(dāng)n = 2，在80-150°C溫度范圍內(nèi)Ca(BH4)2 ? 2NH3繼續(xù)只放出氨氣，從Ca(BH4)2 ? 2NH3加熱至150°C時(shí)分解產(chǎn)物的XRD圖譜中僅能觀察到屬于Ca(BH4)2 ? NH3的衍射峰，說明Ca(BH4)2 ? 2NH3在80-150°C溫度范圍內(nèi)分解放出氨氣生成Ca(BH4)2 ? NH3;當(dāng)n= 1，在150-300°C溫度范圍內(nèi)Ca (BH4)2 ? NH3仍只放出氨氣，從Ca(BH4)2 ? NH3加熱至300°C時(shí)分解產(chǎn)物的XRD圖譜中僅能觀察到屬于Ca(BH4)2的衍射峰，說明Ca(BH4)2 ? NH3在150-300°C溫度范圍內(nèi)分解放出氨氣生成Ca (BH4)2〇
[0008]因此，Ca(BH4)2 ? nNH3的加熱分解實(shí)質(zhì)上就是將Ca(BH4)2與絡(luò)合的氨氣一步一步脫掉，從新生成Ca(BH4)2的過程。將Ca(BH4)2直接與氨氣絡(luò)合形成Ca(BH4)2 ? nNH3(n = l，2,4， 6)對(duì)原始Ca(BH4) 2的放氫性能并不能起到改善的作用。在對(duì)LiBH4 ? nNH3的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。
[0009]相較于18(8114)2身(8114)2*11順3的放氫性能有所提升，放氫性能與氨絡(luò)合數(shù)密切相關(guān)，但其分解放氫溫度均高于100°c，并且放出的氫氣純度普遍不高。
[0010]袁峰(“氨合過渡金屬硼氫化物的合成及其儲(chǔ)氫性能研究”，袁峰，復(fù)旦大學(xué)，碩士畢業(yè)論文)通過氨合過渡金屬氯化物與堿金屬硼氫化物間的固相交換反應(yīng)制備了一系列的氨合過渡金屬硼氫化物，但得到的氨合過渡金屬硼氫化物中仍存在反應(yīng)副產(chǎn)物堿金屬的鹵化物，導(dǎo)致體系的理論儲(chǔ)氫量較低，比如，Y C13 ? N H 3 / 3 L i B H 4混合物的理論儲(chǔ)氫量?jī)H為 7.7wt%，而原始單純LiBH4的理論含氫量為18.5wt%，在加熱過程中該混合物會(huì)伴有大量的氨氣釋放，因此在實(shí)際加熱過程中放出的氫氣的純度僅為51.3wt%。并且其制備工藝復(fù)雜，需要經(jīng)過多步反應(yīng)才能制備得到氨合過渡金屬硼氫化物與堿金屬鹵化物的混合物。
[0011]因此，發(fā)展其它具有低放氫溫度的新儲(chǔ)氫材料體系及其制備方法具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明提供了一種由輕金屬硼氫化物與銨鹽復(fù)合而成的儲(chǔ)氫材料，具有放氫溫度低，且釋放的氫氣純度高的優(yōu)點(diǎn);該儲(chǔ)氫材料是由球磨復(fù)合而成，工藝簡(jiǎn)單，成本低。
[0013]本發(fā)明公開了一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料，由輕金屬硼氫化物與銨鹽復(fù)合而成，所述的輕金屬硼氫化物包括 Ca(BH4)2、LiBH4 或 Mg(BH4)2,銨鹽包括 NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4N03、(NH4) 2CO3、NH4HCO3、(順4 ) 2 S〇4、NH4HSO4 中的至少一種；
[0014]所述的輕金屬硼氫化物和銨鹽的摩爾比為1:0.375?2。[0〇15]作為優(yōu)選，所述的銨鹽選自 NH4C1、NH4Br、(NH4) 2C〇3或(NH4) 2S〇4。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料由Ca(BH4)2與NH4C1復(fù)合而成，再優(yōu)選，Ca(BH4)2 與NH4CI的摩爾比為1:1.5?2。[0〇17] 或者為，所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料由Mg(BH4)2與NMr復(fù)合而成，Mg(BH4)2與NMr的摩爾比為1:1.5?2。[〇〇18] 或者為，所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料由LiBH4與(NH4)2S〇4復(fù)合而成，LiBH4與(NH4)2S〇4的摩爾比為1:0.375。
[0019]本發(fā)明還公開了所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法:
[0020]將輕金屬硼氫化物與銨鹽混合，在Ar氣氛下進(jìn)行混合球磨，球料比為10?120:1， 球磨轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4?12h。
[0021]作為優(yōu)選，球磨方法包括行星式球磨、臥式球磨或振動(dòng)式球磨。磨球可以采用不銹鋼球、瑪瑙球或陶瓷/金屬?gòu)?fù)合材料磨球。[〇〇22]作為優(yōu)選，球磨溫度為室溫。[〇〇23]作為優(yōu)選，球磨過程采用正反方向交替運(yùn)行，運(yùn)行0.2?0.5h，暫停0.05?0.2h或無停留，然后按相反方向重新運(yùn)行。該運(yùn)行方式可以提高球磨效率，使材料混合均勻，反應(yīng)充分。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):[〇〇25]1、采用本發(fā)明的球磨方法，可使Ca(BH4)2、LiBH4和Mg(BH4)2輕金屬硼氫化物在室溫下就可與氨鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種含B-N-H鍵的儲(chǔ)氫材料;制備方法工藝簡(jiǎn)單，效果好， 成本低和對(duì)環(huán)境無污染。[〇〇26]2、該儲(chǔ)氫材料中使用的銨鹽具有合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，但到目前為止有95%以上的銨鹽都僅用作農(nóng)業(yè)用氮肥，開發(fā)其在儲(chǔ)氫材料方面的應(yīng)用具有重要意義。[〇〇27]3、采用上述方法制備的由Ca (BH4) 2、L i BH4和Mg (BH4) 2和氨鹽復(fù)合的含B-N-H鍵的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)氫容量高，放氫溫度低，放氫速率高，放出的氫氣純度高。
[0028]4、所制備的儲(chǔ)氫材料體系在燃料電池氫源中極具使用前景；所用的銨鹽價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境無污染?！靖綀D說明】
[0029]圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的X-射線衍射(XRD)圖譜(a)和傅立葉紅外 (FTIR)圖譜(b)，圖(a)中還分別給出球磨后的Ca(BH4)2和NH4C1的XRD圖譜作為對(duì)比；[〇〇3〇]圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線，并給出對(duì)比例1制備的球磨產(chǎn)物作為對(duì)比；[0031 ]圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的熱重(TG)-質(zhì)譜(MS)曲線；[〇〇32]圖4為實(shí)施例1制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料在140 °C的等溫放氫曲線；[0033 ]圖5為實(shí)施例1制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料在190 °C的等溫放氫曲線；[〇〇34]圖6為對(duì)比例2制備的球磨產(chǎn)物的TG-MS曲線；[〇〇35]圖7為對(duì)比例2制備的球磨產(chǎn)物的XRD圖譜(a)和FTIR圖譜(b)，圖(a)中還分別給出球磨后的Ca(BH4)2和NH4C1的XRD圖譜作為對(duì)比；
[0036]圖8為實(shí)施例2制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD圖譜(a)和FTIR圖譜(b)，圖(a)中還分別給出球磨后的Mg (BH4) 2和NH4Br的XRD圖譜作為對(duì)比；
[0037]圖9為實(shí)施例2制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線；[〇〇38]圖10為實(shí)施例2制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的TG-MS曲線；
[0039]圖11為實(shí)施例3制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD圖譜(a)和FTIR圖譜(b)，圖(a)中還分別給出球磨后的Mg (BH4) 2和MMr的XRD圖譜作為對(duì)比；
[0040]圖12為實(shí)施例3制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線；[〇〇411圖13為實(shí)施例3制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的TG-MS曲線；
[0042]圖14為實(shí)施例4制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的XRD圖譜(a)和FTIR圖譜(b)，圖(a)中還分別給出球磨后的LiBH4與(NH4)2S〇4的XRD圖譜作為對(duì)比；
[0043]圖15為實(shí)施例4制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線；[〇〇44]圖16為實(shí)施例4制備的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的TG-MS曲線。【具體實(shí)施方式】
[0045] 實(shí)施例1[〇〇46]在氬氣氣氛(1大氣壓)的手套箱中，將0&(8114)2與順4(:1以摩爾比為1:1.5進(jìn)行混合，裝入不銹鋼罐中，放入球料比為100:1的不銹鋼磨球，密封球磨罐，使罐內(nèi)為Ar氣氣氛。 球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為10小時(shí)。每運(yùn)行0.5小時(shí)，暫停0.1小時(shí)，然后按相反方向重新運(yùn)行。球磨過程結(jié)束后，獲得復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
[0047]圖1中(a)給出了本實(shí)施例球磨后所獲得的復(fù)合儲(chǔ)氫材料以及Ca(BH4)2與NH4C1初始材料分別球磨后的XRD圖譜。從圖1中(a)可知，球磨獲得的復(fù)合材料中Ca(BH4)2與NH4C1的衍射峰均完全消失，說明球磨后生成了一種非晶態(tài)的復(fù)合材料。圖1中(b)為球磨獲得的復(fù)合材料的FTIR圖譜，位于3274和3150CHT1處的兩個(gè)吸收峰為N-H鍵的伸縮振動(dòng);位于2466、 2290和2225CHT1處的吸收峰為B-H鍵的伸縮振動(dòng);在1404CHT1處的吸收峰為N-H鍵的彎曲振動(dòng)；而1185和1106CHT1處的兩個(gè)峰則來源于B-H鍵的彎曲振動(dòng);在1020CHT1處出現(xiàn)了一個(gè)B-N 鍵的吸收峰，說明在球磨過程中Ca(BH4)2與NH4C1發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了一種含B-N-H鍵的儲(chǔ)氫材料。[〇〇48] 結(jié)合對(duì)Ca (BH4) 2和NH4C1混合物球磨過程中放出氣體的質(zhì)譜(MS)分析和球磨結(jié)束后球磨罐中壓力的變化分析，可知在球磨過程中放出少量的氫氣。根據(jù)球磨前后球磨罐內(nèi)氣體壓力的變化計(jì)算球磨過程中放出氫氣量，推導(dǎo)出本實(shí)施例所制備的含B-N-H鍵的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的名義組成應(yīng)為CaB:^.5H12C1 l 5。
[0049]圖2為本實(shí)施例制備的B-N-H復(fù)合儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線。從圖中可以看出，球磨后所得材料的起始放氫溫度僅為60°C，較經(jīng)相應(yīng)球磨的純Ca(BH4)2降低了約300°C。復(fù)合材料加熱至150°C，可釋放出約4.5wt% (重量百分比)的氫氣，而經(jīng)相應(yīng)工藝球磨的Ca(BH4)2 在該溫度下基本無氫氣放出。
[0050]圖3為本實(shí)施例球磨所得復(fù)合儲(chǔ)氫材料放氫過程的熱重(TG)曲線和氣體質(zhì)譜(MS) 曲線。可見，放氫產(chǎn)物中絕大部分是氫氣，僅含極微量的NH3,幾乎不含BH3和B2H6。結(jié)合圖2和圖3,可以得到所合成的復(fù)合儲(chǔ)氫材料在加熱過程中放出氣體中氫氣的純度大于99mol% (摩爾百分比)。
[0051]圖4和圖5分別為本實(shí)施例球磨所得復(fù)合儲(chǔ)氫材料在140°C和190°C溫度下恒溫釋放氣體的體積放氫曲線，從圖4和圖5中可以看出本實(shí)施例制備的B-N-H體系在140 °C恒溫脫氫，15分鐘內(nèi)脫氫量為4.4重量百分比左右，190 旦溫脫氫，10分鐘內(nèi)脫氫量為4.7重量百分比左右。復(fù)合儲(chǔ)氫材料具有高的脫氫速率，放氫動(dòng)力學(xué)性能好。
[0052]對(duì)比例1[〇〇53]在氬氣氣氛(1大氣壓)的手套箱中，將Ca(BH4)2裝入不銹鋼罐中，球磨工藝與實(shí)施例1完全相同。
[0054]對(duì)比例2
[0055]在氬氣氣氛的手套箱中，將〇8(8114)2與1€14(:1以摩爾比為1:1.5進(jìn)行混合，裝入放有磨球的不銹鋼罐中，采用氬氣保護(hù)進(jìn)行固態(tài)球磨。球料比為100:1，球磨轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為3小時(shí)。[〇〇56]圖6為該對(duì)比例所得球磨產(chǎn)物的放氫過程的TG-MS曲線。從圖可見，球磨產(chǎn)物在加熱過程中放出較大量的氨氣，放出氣體中氫氣的純度低?？梢娫谙嗤壤腃a(BH4)2和 NH4C1條件下，如采用較低的球磨能量(低的球磨轉(zhuǎn)速和短的球磨時(shí)間)，Ca(BH4)2和NH4C1基本無反應(yīng)，不能合成放氫純度高的復(fù)合儲(chǔ)氫材料。[〇〇57]圖7中(a)和(b)分別為本對(duì)比例制備的球磨產(chǎn)物的XRD和FTIR圖譜。從圖中(a)可以看到，球磨產(chǎn)物中Ca (BH4) 2和NH4C1的衍射峰明顯。FTIR分析沒發(fā)現(xiàn)B-N-H鍵。
[0058] 實(shí)施例2[〇〇59]在氬氣氣氛(l大氣壓)的手套箱中，將Mg(BH4)2與NH4Br以摩爾比為l:1.5進(jìn)行混合，裝入放有不銹鋼磨球的不銹鋼球磨罐中，密封球磨罐。進(jìn)行固態(tài)球磨。球料比為80:1，球磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為5小時(shí)。球磨后獲得復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
[0060]圖8中(a)給出了本實(shí)施例球磨獲得的復(fù)合儲(chǔ)氫材料以及經(jīng)相應(yīng)工藝球磨的Mg (BH4)2與NMr的X-射線圖譜。球磨獲得的復(fù)合材料中Mg(BH4)2與NMr的衍射峰完全消失， 說明球磨后生成了一種非晶態(tài)的復(fù)合材料。圖8中(b)為球磨后復(fù)合材料的FTIR圖譜，在 3025、3184、3261和3333cm—1處的紅外吸收峰峰為N-H鍵的伸縮振動(dòng)；位于2205、2287和 2343CHT1處的峰為B-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;位于MOIcnf1處的吸收峰為N-H鍵的彎曲振動(dòng)； 而位于1162、1558和1270〇^1處的吸收峰峰則來源于8-11鍵的彎曲振動(dòng);在1065〇11-1處出現(xiàn)了一個(gè)B-N鍵的吸收峰，說明在球磨過程中Mg(BH4)2與MMr發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一種含B-N-H 鍵的儲(chǔ)氫材料。[〇〇61 ] 結(jié)合對(duì)Mg (BH4) 2和NH4Br混合物球磨過程中放出氣體的質(zhì)譜(MS)分析和球磨結(jié)束后球磨罐中壓力的變化分析，可知，在球磨過程中放出少量的氫氣。根據(jù)球磨前后球磨罐內(nèi)氣體壓力的變化，計(jì)算出球磨過程中放出氫氣的量，推導(dǎo)出本實(shí)施例制備的含B-N-H鍵的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的名義組成應(yīng)為MgB:^.5H12Bn.5。[〇〇62]圖9為本實(shí)施例制備的含B-N-H鍵的儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線。從體積放氫曲線圖中可以看出，球磨后所得復(fù)合儲(chǔ)氫材料的起始放氫溫度低至75°C，較純Mg(BH4)2(經(jīng)相應(yīng)球磨工藝)降低了220°C左右。復(fù)合儲(chǔ)氫材料加熱到250°C就可釋放出約5.0wt %的氫氣，而Mg (BH4)2(經(jīng)相應(yīng)球磨工藝)在該溫度下基本無氫氣放出。[〇〇63]圖10為本實(shí)施例球磨所得復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫過程的TG-MS曲線?？梢?，所放出的氣體主要是H2,其它只含微量的B2H6。結(jié)合圖9和圖10,可以得到所合成的復(fù)合儲(chǔ)氫材料在加熱過程中放出氣體中氫氣的純度大于92mol%。
[0064]實(shí)施例3
[0065]在氬氣氣氛的手套箱中，將Mg(BH4)2與NMr以摩爾比為1:2進(jìn)行混合，裝入放有磨球的不銹鋼罐中，密封球磨罐。進(jìn)行固態(tài)球磨。球料比為1 〇〇: 1，球磨轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為1 〇小時(shí)。獲得復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
[0066]圖11中(a)給出了本實(shí)施例球磨所得復(fù)合儲(chǔ)氫材料以及Mg(BH4)2與NH4Br經(jīng)相應(yīng)工藝球磨后的X-射線圖譜。球磨后復(fù)合材料中Mg(BH4)2與NH4Br的衍射峰完全消失，說明球磨后生成了一種非晶態(tài)的材料。圖11中(b)為復(fù)合材料的FTIR圖譜，位于3031、3174和3261(^^ 處的紅外吸收峰峰為N-H鍵的伸縮振動(dòng);在2287和2343CHT1處的峰為B-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;位于MOlcnf1處的吸收峰為N-H鍵的彎曲振動(dòng)；而1162和1246CHT1處的吸收峰峰則來源于B-H鍵的彎曲振動(dòng);在1065CHT1處出現(xiàn)了一個(gè)B-N鍵的吸收峰，說明在球磨過程中Mg (BH4) 2 與NH4Br發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一種復(fù)雜的含B-N-H鍵的化合物。[〇〇67] 結(jié)合對(duì)Mg (BH4) 2和NH4Br混合物球磨過程中放出氣體的質(zhì)譜(MS)分析和球磨結(jié)束后球磨罐中壓力的變化分析可知，在球磨過程中放出少量的氫氣。根據(jù)球磨前后球磨罐內(nèi)氣體壓力的變化計(jì)算出球磨過程中放出氫氣的量，本實(shí)施例制備的含B-N-H鍵的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的名義組成應(yīng)為MgB2N2H12Br2。
[0068]圖12為本實(shí)施例制備的含B-N-H體系的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線。從體積放氫曲線圖中可以看出，球磨后所得復(fù)合材料的起始放氫溫度低至75°C，較純的經(jīng)相應(yīng)工藝球磨的Mg(BH4) 2降低了 220 °C左右。復(fù)合儲(chǔ)氫材料加熱到300 °C就可釋放出約4.5wt %的氫氣，而Mg(BH4)2在該溫度下基本無氫氣放出。[〇〇69]圖13為本實(shí)施例所得復(fù)合材料的放氫過程的TG-MS曲線，可見，所放出的氣體主要是H2,其它只含微量的B2H6。結(jié)合圖12和圖13,可以得到所合成的復(fù)合儲(chǔ)氫材料在加熱過程中放出氣體中氫氣的純度大于92mol%。
[0070] 實(shí)施例4[〇〇71] 在氬氣氣氛的手套箱中，將LiBH4與(NH4)2S〇4以摩爾比為1:0.375進(jìn)行混合，裝入放有磨球的不銹鋼罐中，密封。進(jìn)行固態(tài)球磨。球料比為120:1，球磨轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為8小時(shí)。球磨后獲得復(fù)合儲(chǔ)氫材料。[〇〇72]圖14中(a)給出了本實(shí)施例球磨所獲得復(fù)合儲(chǔ)氫材料以及LiBH4與(NH4)2S〇4初始材料經(jīng)相應(yīng)工藝球磨后的X-射線圖。圖14中(b)為球磨后復(fù)合材料的傅里葉紅外(FTIR)圖譜。球磨后復(fù)合材料中LiBH4與(NH4)2S〇4的衍射峰完全消失，說明球磨后生成了一種的含B-N-H鍵的非晶態(tài)儲(chǔ)氫材料。
[0073]圖15為本實(shí)施例所制備的B-N-H體系儲(chǔ)氫材料的體積放氫曲線。從體積放氫曲線圖中可以看出，球磨后所得復(fù)合儲(chǔ)氫材料的起始放氫溫度低至50°C，較經(jīng)相應(yīng)工藝球磨的純LiBH4樣品降低了 350°C左右。復(fù)合儲(chǔ)氫材料加熱到150°C就能夠釋放出約4.5wt %的氫氣，而LiBH4在該溫度下不放氫。[〇〇74]圖16為本實(shí)施例所得復(fù)合材料的放氫過程的TG-MS曲線。結(jié)合圖15和圖16，可以得到所合成的復(fù)合儲(chǔ)氫材料在加熱過程中放出氣體中氫氣的純度大于90mo 1 %。[〇〇75] 實(shí)施例5[〇〇76]在氬氣氣氛(1大氣壓)的手套箱中，將0&(8114)2與順4(:1以摩爾比為1:1.5進(jìn)行混合，裝入不銹鋼罐中，放入球料比為100:1的不銹鋼磨球，密封球磨罐，使罐內(nèi)為Ar氣氣氛。 對(duì)混合物進(jìn)行固相球磨，球磨轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為8小時(shí)。每運(yùn)行0.5小時(shí)，暫停0.1 小時(shí)，然后按相反方向重新運(yùn)行。[〇〇77]經(jīng)XRD分析，球磨后復(fù)合材料中Ca(BH4)2與NH4C1的衍射峰完全消失，說明球磨后生成了一種非晶態(tài)的復(fù)合材料。結(jié)合對(duì)球磨過程中放出氣體的質(zhì)譜(MS)分析和球磨結(jié)束后球磨罐中壓力的變化分析可知，Ca(BH4)2與NH4C1在球磨過程中放出少量的氫氣。根據(jù)球磨前后球磨罐內(nèi)氣體壓力的變化計(jì)算出球磨過程中放出氫氣的量，本實(shí)施例制備的含B-N-H鍵的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的名義組成應(yīng)為CaB:^.5H12C1 l 5。
[0078]本實(shí)施例所制備的B-N-H復(fù)合儲(chǔ)氫材料，球磨后所得樣品的起始放氫溫度僅為60 °C，較純Ca (BH4)2降低了約300 °C。復(fù)合儲(chǔ)氫材料加熱到150 °C就釋放出約4.5wt %的氫氣，而Ca(BH4)2在該溫度下基本無氫氣放出。[〇〇79]實(shí)施例6
[0080]在氬氣氣氛(1大氣壓)的手套箱中，將Ca(BH4)2與NH4C1以摩爾比為1:2進(jìn)行混合， 裝入不銹鋼罐中，放入球料比為120:1的不銹鋼磨球，密封球磨罐。進(jìn)行固態(tài)球磨，球磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為6小時(shí)。每運(yùn)行0.5小時(shí)，暫停0.1小時(shí)，然后按相反方向重新運(yùn)行。
[0081]經(jīng)XRD分析，球磨后復(fù)合材料的Ca(BH4)2與NH4C1的衍射峰完全消失，說明球磨后生成了一種非晶態(tài)的復(fù)合材料。結(jié)合對(duì)Mg (BH4) 2和NH4Br混合物球磨過程中放出氣體的質(zhì)譜 (MS)分析和球磨結(jié)束后球磨罐中壓力的變化分析可知，在球磨過程中放出少量的氫氣。根據(jù)球磨前后球磨罐內(nèi)氣體壓力的變化計(jì)算出球磨過程中放出氫氣的量，本實(shí)施例制備的含 B-N-H鍵的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的名義組成應(yīng)為CaB2N2H12Cl2。[〇〇82]本實(shí)施例制備的B-N-H復(fù)合儲(chǔ)氫材料，球磨后所得樣品的起始放氫溫度僅為50°C， 較經(jīng)相應(yīng)工藝球磨的純Ca(BH4)2降低了約300°C。復(fù)合儲(chǔ)氫材料加熱到200°C就釋放出約 3.8wt %的氫氣，而Ca(BH4)2在該溫度下基本無氫氣放出。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:由輕金屬硼氫化物與銨鹽復(fù)合而成，所述的輕金屬硼氫化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg (BH4)2，銨鹽包括NH4F、NH4C1、MMr、NH4NO3、(NH4) 2CO3、NH4HCO3、(NH4) 2S〇4、NH4HSO4中的至少 一種；所述的輕金屬硼氫化物和銨鹽的摩爾比為1:0.375?2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述的銨鹽選自NH4Cl、NH4Br、(NH4)2C〇3或(NH4)2S〇4。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料由Ca(BH4)2 與NH4CI復(fù)合而成；或者為由Mg(BH4)2與NH4Br復(fù)合而成；或者為由LiBH4與(NH4)2S〇4復(fù)合而成。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，其特征在于:所述Ca(BH4)2與NH4C1的摩爾比為 1:1.5 ?2;所述Mg(BH4)2與NH4Br的摩爾比為1:1.5?2;所述1^8114與(順4)23〇4的摩爾比為1:0.375。5.—種根據(jù)權(quán)利要求1?4任一權(quán)利要求所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在 于:將輕金屬硼氫化物與銨鹽混合，在Ar氣氛下進(jìn)行混合球磨，球料比為10?120:1，球磨轉(zhuǎn) 速為200?500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4?12h。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:球磨方法包括行星式 球磨、臥式球磨或振動(dòng)式球磨。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:球磨溫度為室溫。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于:球磨過程采用正反方 向交替運(yùn)行，運(yùn)行0.2?0.5h，暫停0.05?0.2h或無停留，然后按相反方向重新運(yùn)行。
【文檔編號(hào)】C01B3/00GK105947976SQ201610265793
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】高明霞, 文林姣, 潘洪革, 劉永鋒
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)