一種新型納米硼氫化物儲氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:4?8:10?12。本發(fā)明還公開了該儲氫材料的制備方法。本發(fā)明制備的納米硼氫化物儲氫材料熱穩(wěn)定性好，儲氫量大，且制備方法簡單，成本低。
【專利說明】
一種新型納米硼氫化物儲氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明涉及儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種新型納米硼氫化物儲氫材料。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著社會發(fā)展、人口增長，人類對能源的需求將越來越大。以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源是當(dāng)前的主要能源，但化石能源屬不可再生資源，儲量有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，可持續(xù)發(fā)展的壓力迫使人類去尋找更為清潔的新型能源。氫能作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，氫能的如何有效利用便引起了人們的廣泛研究。
[0003]儲氫材料的開發(fā)是解決氫能應(yīng)用中氫存儲技術(shù)難題的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的儲氫材料由于其相對較低的儲氫量和較高的成本已經(jīng)漸漸不能滿足日益增長的工業(yè)需求。美國能源部(DOE)針對車載燃料電池制定的6.5wt %以上的儲氫量標(biāo)準(zhǔn)使儲氫材料的研究領(lǐng)域充滿了挑戰(zhàn)。儲氫材料按氫結(jié)合的方式可分為化學(xué)儲氫(如儲氫合金、配位氫化物、氨基化合物、有機(jī)液體等)和物理儲氫(如碳基材料、金屬有機(jī)框架材料(MOF)等)。
[0004]金屬氫化物儲氫具有安全可靠、儲氫能耗低、儲存容量高(單位體積儲氫密度高)、制備技術(shù)和工藝相對成熟等優(yōu)點。此外，金屬氫化物儲氫還有將氫氣純化、壓縮的功能。因此，金屬氫化物儲氫是目前應(yīng)用最為廣泛的儲氫材料。但是其儲氫穩(wěn)定性不好，在一定溫度下會因為熱力學(xué)平衡原因?qū)е職鋸慕饘贇浠镏嗅尫?，從而降低了氫的含量?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料儲氫量高，氫含量穩(wěn)定性好，且其成本低。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供該新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:4-8:10-12。
[0009]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述硼氫化物為堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中的一種或多種組合。
[0010]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述硼氫化物為納米尺度的粉末顆粒，其粒徑大小為20_50nm。
[0011]—種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中球磨均勻，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0013](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，水浴超聲2_5h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0014](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°(:，保溫2-611，然后繼續(xù)升溫至120°(:，保溫5-1011，繼續(xù)升溫至200°(:，保溫8-1511，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以100-200°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0015](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5-100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為3000C，恒溫反應(yīng)45-80h，然后以80-150°C/h的速率升溫至500°C，恒溫反應(yīng)10-20h，然后以100-200°C/h的速率升溫至650°C，恒溫反應(yīng)15-30h，繼續(xù)以100-200°C/h的速率升溫至800°C，恒溫反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0016]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(I)中，所述球磨的條件為:球磨轉(zhuǎn)速580rpm，球磨時間 12-20h。
[0017]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述有機(jī)硅溶膠為以硅酸乙酯與硅烷偶聯(lián)劑縮聚而生成的有機(jī)硅溶膠。
[0018]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述超聲的功率為1000W，超聲時間為3h。
[0019]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明在納米硼氫化物表面制備了一層有機(jī)硅溶膠層，其不僅起到阻氫的作用，還可以有效降低氧、碳、氮與硼氫化物原位反應(yīng)的化學(xué)勢，從而在硼氫化物表面生成致密的原位反應(yīng)層，大大提高了硼氫化物儲氫的穩(wěn)定性；
[0021]本發(fā)明還合理控制有機(jī)硅溶膠燒結(jié)和原位反應(yīng)的具體條件，得到的有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層具有無明顯裂紋、致密、連續(xù)的特點;而且本發(fā)明制備方法簡單，對設(shè)備要求低，不受基體復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)限制。
【具體實施方式】
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[0022]為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0023]實施例1
[0024]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:4:10。
[0025]其制備方法包括以下步驟:
[0026](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中，580rpm下球磨12h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0027](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲2h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0028](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫2h，然后繼續(xù)升溫至120°C，保溫5h，繼續(xù)升溫至200°C，保溫8h，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以100°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0029](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應(yīng)45h，然后以80 °C/h的速率升溫至500 °C，恒溫反應(yīng)1h，然后以100 °C/h的速率升溫至650 0C，恒溫反應(yīng)15h，繼續(xù)以100 °C/h的速率升溫至800 °C，恒溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0030]實施例2
[0031 ] 一種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:8:12。
[0032]其制備方法包括以下步驟:
[0033](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中，580rpm下球磨20h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0034](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲5h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0035](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至700C，保溫6h，然后繼續(xù)升溫至1200C，保溫1h，繼續(xù)升溫至200°C，保溫15h，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以200°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0036](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應(yīng)80h，然后以150 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應(yīng)20h，然后以200 0C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應(yīng)30h，繼續(xù)以200 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0037]實施例3
[0038]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:5:11。
[0039]其制備方法包括以下步驟:
[0040](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中，580rpm下球磨14h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0041](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲3h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0042](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫3h，然后繼續(xù)升溫至120°C，保溫6h，繼續(xù)升溫至200°C，保溫10h，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以120°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0043](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應(yīng)55h，然后以100 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應(yīng)12h，然后以120 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應(yīng)20h，繼續(xù)以120 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0044]實施例4
[0045]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:6:11。
[0046]其制備方法包括以下步驟:
[0047](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中，580rpm下球磨16h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0048](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲
3.5h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0049](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫4h，然后繼續(xù)升溫至120°C，保溫7h，繼續(xù)升溫至200°C，保溫llh，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以140°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0050](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應(yīng)65h，然后以110 °C/h的速率升溫至500 °C，恒溫反應(yīng)14h，然后以140 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應(yīng)25h，繼續(xù)以120 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0051 ] 實施例5
[0052]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:7:11。
[0053]其制備方法包括以下步驟:
[0054](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中，580rpm下球磨18h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0055](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲4h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0056](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫5h，然后繼續(xù)升溫至120°C，保溫8h，繼續(xù)升溫至200°C，保溫12h，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以160°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0057](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5-100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應(yīng)70h，然后以120 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應(yīng)16h，然后以160 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應(yīng)25h，繼續(xù)以160 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0058]實施例6
[0059]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:7:12。
[0060]其制備方法包括以下步驟:
[0061 ] (I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中，580rpm下球磨19h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0062](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲
4.5h，得到表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0063](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫5h，然后繼續(xù)升溫至120°C，保溫9h，繼續(xù)升溫至200°C，保溫14h，納米硼氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以180°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；
[0064](4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應(yīng)容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應(yīng)75h，然后以130 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應(yīng)18h，然后以180 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應(yīng)30h，繼續(xù)以180 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應(yīng)22h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
【主權(quán)項】
1.一種新型納米硼氫化物儲氫材料，其特征在于，該儲氫材料表面涂覆有機(jī)硅溶膠燒 結(jié)層，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位 反應(yīng)層，其中，有機(jī)硅溶膠燒結(jié)層、原位反應(yīng)層與納米硼氫化物的質(zhì)量比為1:4-8:10-12。2.如權(quán)利要求1所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料，其特征在于，所述硼氫化物為 堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中的一種或多種組合。3.如權(quán)利要求1所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料，其特征在于，所述硼氫化物為 納米尺度的粉末顆粒，其粒徑大小為20_50nm。4.如權(quán)利要求1至3任一所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟:(1)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應(yīng)容器中球磨均勻，將球磨后的納米 硼氫化物清洗，干燥后待用；(2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機(jī)硅溶膠混合，水浴超聲2-5h，得到表面涂覆有 機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物；(3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至 70°(:，保溫2-611，然后繼續(xù)升溫至120°(:，保溫5-1011，繼續(xù)升溫至200°(:，保溫8-1511，納米硼 氫化物表面的有機(jī)硅溶膠干燥后，以100-200°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機(jī)硅 溶膠的納米硼氫化物；(4)將帶有干燥有機(jī)硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應(yīng)容器中 密封，將反應(yīng)容器放入控溫加熱爐，控制反應(yīng)容器的真空度為IX l(T5-100Pa，然后向反應(yīng)容 器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱 爐的溫度為300°C，恒溫反應(yīng)45-80h，然后以80-150°C/h的速率升溫至500°C，恒溫反應(yīng)10-20h，然后以100-200°C/h的速率升溫至650 °C，恒溫反應(yīng)15-30h，繼續(xù)以100-200 °C/h的速率 升溫至800°C，恒溫反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫 材料。5.如權(quán)利要求4所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述球磨的條件為:球磨轉(zhuǎn)速580rpm，球磨時間12_20h。6.如權(quán)利要求4所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在于，所述 有機(jī)硅溶膠為以硅酸乙酯與硅烷偶聯(lián)劑縮聚而生成的有機(jī)硅溶膠。7.如權(quán)利要求4所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述超聲的功率為1000W，超聲時間為3h。
【文檔編號】C01B3/06GK105947977SQ201610260601
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】王文慶
【申請人】東莞市聯(lián)洲知識產(chǎn)權(quán)運營管理有限公司