一種從高濃度含氟廢水中回收生產(chǎn)無水氟化氫生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從高濃度含氟廢水中回收生產(chǎn)無水氟化氫生產(chǎn)工藝。該工藝采用低溫萃取加多步精餾的方式，以苯甲醇作為萃取劑，在低溫條件下與含有HF的廢水進(jìn)行接觸，通過所形成油相和水相分離，將水相中的HF萃取到油相中，進(jìn)而對(duì)油相中的苯甲醇和HF進(jìn)行精餾，生產(chǎn)無水氫氟酸。利用此工藝可從高濃度含氟廢水中制取無水氟化氫。
【專利說明】
一種從高濃度含氟廢水中回收生產(chǎn)無水氟化氫生產(chǎn)工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于含氟廢水處理領(lǐng)域，涉及一種基于苯甲醇萃取法和精餾法相結(jié)合的從高濃度含氟廢水中回收生產(chǎn)無水氟化氫生產(chǎn)工藝，原料液經(jīng)過萃取和多步精餾，最終制備高純度無水氟化氫(AHF)，并實(shí)現(xiàn)萃取劑的循環(huán)使用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著含氟電子級(jí)化學(xué)品、新型制冷劑和發(fā)泡劑、含氟特種氣體等需求日益增加，氟化工行業(yè)得到了快速的發(fā)展，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有、在建、規(guī)劃和新增的氟化工園區(qū)超過20個(gè)，整個(gè)氟化工產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)品利潤(rùn)率也超預(yù)期增長(zhǎng)，導(dǎo)致每年排放大量的含氟廢水對(duì)環(huán)境的影響逐步加劇，急需合理化處理。雖然氟元素是人體所必須的微量元素之一，但是如果水中氟含量大于4.0 mg/L時(shí)，就會(huì)對(duì)人體的骨格系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、感官系統(tǒng)等產(chǎn)生不同程度的危害。因此，我國(guó)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978 —1996嚴(yán)格規(guī)定氟離子的濃度必須低于10 mg/L，關(guān)于含氟廢水的處理技術(shù)也受到了普遍關(guān)注。在氟資源綜合利用方面目前含氟廢水的處理工藝有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法和膜分離法等等?；瘜W(xué)沉淀法中最為常用的是鈣鹽沉淀方法，即向含氟廢水中投入石灰粉或石灰乳等鈣鹽，使廢水中的F—與Ca2+生成難溶性的CaF2沉淀，再通過沉降和過濾等工藝實(shí)現(xiàn)氟離子的脫除。雖然鈣鹽沉淀工藝具有原理簡(jiǎn)單、操作方便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)速率較慢、CaF2溶解、溶液P H值控制等多方面的因素，該工藝在實(shí)際應(yīng)用中不能直接把高濃度含氟廢水中F—濃度降到10 mg/L以下，而且存在CaF2沉降效果差、脫水困難、出水難以達(dá)標(biāo)和產(chǎn)生大量難處理的固體廢物等缺點(diǎn)。
[0003]混凝沉淀法是在含氟廢水中加入離子型混凝劑，通過調(diào)整溶液的PH值，使得混凝劑在水中形成帶正電的膠體顆粒，吸附水中的氟離子，從而達(dá)到除氟的目的?；炷恋矸ㄒ话阒荒芴幚矸x子含量較低的廢水，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量含氟固體廢物。
[0004]吸附法主要是將含氟工業(yè)廢水通過裝填有吸附劑的床層，在流動(dòng)過程中氟離子在吸附劑表面吸附或與吸附劑中的其它離子進(jìn)行離子交換，從而實(shí)現(xiàn)被脫除的目的。吸附法工藝簡(jiǎn)單，成本低，除氟效果好而且吸附劑可再生反復(fù)使用，但吸附法不適用于高濃度含氟廢水的處理，而且解吸后的含氟廢水仍需采用沉淀法等進(jìn)一步處理。
[0005]膜分離法是一種分子級(jí)處理技術(shù)，含氟廢水中的水分子通過膜的滲透而分離出來。膜分離法所需能量少，體積小，設(shè)備簡(jiǎn)單，但系統(tǒng)對(duì)原水水質(zhì)要求較高，必須要進(jìn)行預(yù)處理以延長(zhǎng)膜的使用。同吸附法一樣，膜分離后的廢水仍需進(jìn)一步沉淀處理。
[0006]上述幾種含氟廢水的處理工藝，基本上都是將廢水中的氟離子轉(zhuǎn)化為了難處理的含氟固體廢物，并未實(shí)現(xiàn)資源綜合利用和環(huán)境友好的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出了一種從高濃度含氟廢水中回收生產(chǎn)無水氟化氫(HF)生產(chǎn)工藝。由于HF與水形成共沸物，直接通過精餾獲得無水HF是難以實(shí)現(xiàn)的，因此采用低溫萃取加精餾的分離工藝，引入苯甲醇作為HF的萃取劑，萃取劑的用量為原料的5倍，萃取溫度為10°c;再進(jìn)一步通過多步精餾完成無水HF的提純以及萃取劑的循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)從含氟廢水中回收生產(chǎn)無水HF，提高氟資源的利用率和實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的保護(hù)。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
首先將含氟廢水通入HF濃縮塔進(jìn)行精餾，塔頂廢水排放，塔底HF-H2O共沸物送入傾析器進(jìn)行萃??；以苯甲醇為萃取劑，萃取后含大量HF的油相進(jìn)入HF粗餾塔進(jìn)行精餾，水相進(jìn)入HF回收塔完成HF的回收操作;HF粗餾塔的塔頂采出粗HF，進(jìn)入HF精餾塔完成進(jìn)一步的精餾，獲得最終AHF產(chǎn)品，塔底苯甲醇進(jìn)入萃取劑回收塔進(jìn)行萃取劑的回收，以便循環(huán)使用。具體步驟如下:
(1)對(duì)于含氟廢水，如果氟離子以HF的形式存在，則直接送入HF濃縮塔進(jìn)行精餾提濃；如果氟離子以其它形式存在，則通過強(qiáng)酸型離子交換樹脂塔將其轉(zhuǎn)化為HF;
(2)將步驟(I)得到的以HF形式存在的含氟廢水，通過HF濃縮塔的常壓精餾方式將HF的濃度提高，使HF濃度達(dá)到36?36.4 wt%,由于HF與水形成HF-H2O共沸物，故為共沸精餾;HF濃縮塔塔頂采出H2O,溫度控制在99.3-100.5°C，塔底采出HF-H2O共沸物，溫度控制在110.8?112。。；
(3)對(duì)于步驟(2)形成的HF-H2O共沸物，通過換熱器將其冷卻后，進(jìn)入傾析器進(jìn)行萃取，以苯甲醇為萃取劑，控制操作溫度為10?15°C，通過形成油相(萃取相)和水相(萃余相)，使HF在油相和水相中重新進(jìn)行分配，其中75%?85%的HF進(jìn)入油相中，使油相為苯甲醇+HF+H20;
(4)將步驟(3)得到的油相(苯甲醇+HF+H20)進(jìn)入HF粗餾塔進(jìn)行分離，控制HF粗餾塔塔頂溫度為85?88°C，采出為輕組分含8%?10%水的HF;塔底溫度為138?142°C，從塔底引出含10%?15%水的苯甲醇作為重組分；
(5 )HF粗餾塔的塔頂采出的輕組分含8%?10%水的HF進(jìn)入HF精餾塔進(jìn)行分離，HF精餾塔塔頂采出為無水氟化氫(AHF)，純度大于99.95%，溫度為17?19°C;塔底采出為HF-H2O共沸物，溫度110.8~112°C ,HF-H2O共沸物循環(huán)至傾析器入口 ；
(6)HF粗餾塔的塔底采出的重組分含10%?15%水的苯甲醇進(jìn)入萃取劑回收塔進(jìn)行分離，萃取劑回收塔塔頂采出為H2O，溫度為99.3?100.5 °C ;塔底采出為苯甲醇，溫度160?162 °C，脫水后的苯甲醇循環(huán)使用至傾析器入口 ；
(7)步驟(3)所得的水相(HF+H20)進(jìn)入HF回收塔進(jìn)行分離，H2O作為輕組分從塔頂排放，溫度99.3?100.5°C ； HF-H2O共沸物作為重組分，塔底采出，循環(huán)至傾析器入口。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明是一個(gè)綠色環(huán)保的工藝過程，其將廢水中的氟進(jìn)行回收，生產(chǎn)具有明顯經(jīng)濟(jì)效益的產(chǎn)品AHF，不產(chǎn)生任何類似于CaF2的固體廢物;萃取劑經(jīng)過精餾回收可以反復(fù)循環(huán)使用，降低投資和運(yùn)行成本。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明一種從含氟廢水中回收生產(chǎn)無水HF的工藝流程圖。
[0011 ]其中HF濃縮塔為含氟廢水的進(jìn)料塔，目的是將廢水HF的濃度提升至36%;傾析器為苯甲醇萃取裝置，將水相中的HF萃取至油相;HF粗餾塔的目的是將萃取相中的HF精餾提純；HF精餾塔的目的將HF粗餾塔精餾出的HF進(jìn)一步提純至99.95%，達(dá)到無水氟化氫一級(jí)品的要求;萃取劑回收塔的目的是將萃取劑進(jìn)行脫水，循環(huán)使用;HF回收塔是對(duì)水相進(jìn)行處理，將其中的HF進(jìn)行回收，循環(huán)處理并減少排放。
[0012]相對(duì)于其它含氟廢水的處理方式，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)是采用萃取加精餾的復(fù)合工藝完成氟元素的有效回收利用，生產(chǎn)高附加值的AHF產(chǎn)品，氟元素的回收率高且基本不產(chǎn)生含氟固體廢物，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的廢水處理工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0014]實(shí)施例1
年處理含氟廢水50000噸，其中HF含量0.8%。
[0015]首先將廢水通過預(yù)熱器加熱至100°C，送入HF濃縮塔進(jìn)入精餾，塔頂水蒸氣冷凝后排放，塔底產(chǎn)生HF-H2O共沸物，其中HF含量為36%。
[0016]HF-H2O共沸物經(jīng)冷卻至10°C后，與萃取劑苯甲醇混合，進(jìn)入傾析器進(jìn)行間歇操作，攪拌I小時(shí)沉降I小時(shí)，然后對(duì)分層的液相進(jìn)行處理，HF在油相(萃取相)和水相(萃余相)中進(jìn)行相平衡分配，約85%的HF實(shí)現(xiàn)萃取。
[0017]萃取相進(jìn)入HF粗餾塔進(jìn)行精餾，塔底為萃取劑苯甲醇與水的混合物，送入萃取劑回收塔對(duì)苯甲醇進(jìn)行精餾回收;塔頂為HF與水的混合物，送入HF精餾塔生產(chǎn)無水氟化氫，其中AHF的年產(chǎn)量為380噸，純度達(dá)到99.92%以上，氟的回收率大于95%。
[0018]萃余相進(jìn)入HF回收塔進(jìn)行精餾，塔頂水蒸氣經(jīng)冷凝后排放，塔底為少量HF-H2O共沸物，循環(huán)至傾析器對(duì)氟進(jìn)行回收。
[0019]實(shí)施例2
年處理含氟廢水16800噸(1400kg/hr)，其中HF含量40%。
[0020]由于廢水中HF含量較高，不需經(jīng)過HF濃縮塔對(duì)其進(jìn)行精餾。
[0021]含氟廢水經(jīng)冷卻至10°C后，與6272kg萃取劑苯甲醇混合，為進(jìn)入傾析器進(jìn)行間歇操作，攪拌I小時(shí)沉降I小時(shí)，然后對(duì)分層的液相進(jìn)行處理，其中形成的油相8 3 O O k g，水相772kg，HF在油相(萃取相)和水相(萃余相)中進(jìn)行相平衡分配，萃取相含HF996kg，萃余相含HFl78kgο
[0022]萃取相進(jìn)入HF粗餾塔進(jìn)行精餾，塔底為7250kg/hr萃取劑苯甲醇與水的混合物，送入萃取劑回收塔對(duì)苯甲醇進(jìn)行精餾回收;塔頂為1048kg/hr HF與水的混合物，送入HF精餾塔生產(chǎn)無水氟化氫，其中AHF的產(chǎn)量為979kg/hr，純度達(dá)到99.92 %以上，氟的回收率大于95%。
[0023]萃余相進(jìn)入HF回收塔進(jìn)行精餾，塔頂水蒸氣經(jīng)冷凝后排放，塔底為少量HF-H2O共沸物，循環(huán)至傾析器對(duì)氟進(jìn)行回收。
[0024]實(shí)施例3
年處理含氟廢水20000噸，其中氟元素為NH4F形式存在，含量0.7%。
[0025]為生產(chǎn)AHF，首先將廢水通過裝填有氫型陽(yáng)離子交換樹脂的床層進(jìn)行預(yù)處理，NH4+與H+進(jìn)行離子交換從而將NH4F轉(zhuǎn)化為HF。
[0026]其它步驟如HF濃縮、傾析萃取、苯甲醇精餾、AHF精餾等參見實(shí)施例1。
[0027]通過上述實(shí)施例的說明，本發(fā)明可將含氟廢水(氟含量0.35%?40%)中的氟進(jìn)行回收利用，采用常規(guī)的萃取和精餾的單元操作，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)AHF，其品質(zhì)達(dá)到國(guó)標(biāo)GB 7746-2011規(guī)定的一級(jí)品要求(>99.92%)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從高濃度含氟廢水中回收生產(chǎn)無水氟化氫生產(chǎn)工藝，其特征在于具體步驟如下: (1)對(duì)于含氟廢水，如果氟離子以HF的形式存在，則直接送入HF濃縮塔進(jìn)行精餾提濃；如果氟離子以其它形式存在，則通過強(qiáng)酸型離子交換樹脂塔將其轉(zhuǎn)化為HF; (2)將步驟(I)得到的以HF形式存在的含氟廢水，通過HF濃縮塔的常壓精餾方式將HF的濃度提高，使HF濃度達(dá)到36?36.4 wt%,由于HF與水形成HF-H2O共沸物，故為共沸精餾;HF濃縮塔塔頂采出H2O,溫度控制在99.3-100.5°C，塔底采出HF-H2O共沸物，溫度控制在110.8?112。。； (3)對(duì)于步驟(2)形成的HF-H2O共沸物，通過換熱器將其冷卻后，進(jìn)入傾析器進(jìn)行萃取，以苯甲醇為萃取劑，控制操作溫度為10?15°C，通過形成油相(萃取相)和水相(萃余相)，使HF在油相和水相中重新進(jìn)行分配，其中75%?85%的HF進(jìn)入油相中，使油相為苯甲醇+HF+H20; (4)將步驟(3)得到的油相(苯甲醇+HF+H20)進(jìn)入HF粗餾塔進(jìn)行分離，控制HF粗餾塔塔頂溫度為85?88°C，采出為輕組分含8%?10%水的HF;塔底溫度為138?142°C，從塔底引出含10%?15%水的苯甲醇作為重組分； (5)HF粗餾塔的塔頂采出的輕組分含8%?10%水的HF進(jìn)入HF精餾塔進(jìn)行分離，HF精餾塔塔頂采出為無水氟化氫(AHF)，純度大于99.95%，溫度為17?19°C;塔底采出為HF-H2O共沸物，溫度110.8~112°C ,HF-H2O共沸物循環(huán)至傾析器入口 ； (6)HF粗餾塔的塔底采出的重組分含10%?15%水的苯甲醇進(jìn)入萃取劑回收塔進(jìn)行分離，萃取劑回收塔塔頂采出為H2O，溫度為99.3?100.5 °C ;塔底采出為苯甲醇，溫度160?162 °C，脫水后的苯甲醇循環(huán)使用至傾析器入口 ； (7)步驟(3)所得的水相(HF+H20)進(jìn)入HF回收塔進(jìn)行分離，H2O作為輕組分從塔頂排放，溫度99.3?100.5°C ； HF-H2O共沸物作為重組分，塔底采出，循環(huán)至傾析器入口。
【文檔編號(hào)】C01B7/19GK105947984SQ201610335844
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李明, 豐明璋, 庫(kù)爾班江·努爾麥提
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)