一種四氧化三錳、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氧化三錳的制備方法，將硫酸錳溶液泵入圓盤造粒機中，在微波輻照下結(jié)晶分解并旋轉(zhuǎn)造粒，隨后對造粒后的顆粒進行洗滌、干燥即得到四氧化三錳；其中，微波輻照的溫度為900～1200℃；圓盤造粒機圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為10～30r/min。此外，本發(fā)明還包括采用所述制備方法制得的四氧化三錳及其在制備正極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明中，在所述的圓盤造粒機的旋轉(zhuǎn)參數(shù)和微波輻照的協(xié)同作用下結(jié)晶、造粒，有助于制得高純、大比重、粒度分布均勻的四氧化三錳，避免了現(xiàn)有通用濕法硫酸錳氧化法制備四氧化三錳工藝中產(chǎn)生的銨鹽廢水處理難題；且本發(fā)明方法工藝流程短、易于控制、容易實現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】
一種四氧化三錳、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳的氧化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為應(yīng)對能源危機、環(huán)境污染、全球變暖等一系列問題，各國政府紛紛投入大量人力物力開發(fā)利用太陽能、風能、潮汐能等可再生綠色能源，但是這些綠色能源在時間和空間上存在不確定性，因此，開發(fā)廉價、環(huán)保的儲能技術(shù)是利用這些能源的關(guān)鍵技術(shù)。鋰離子電池具有體積小、電壓高、容量大、壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點，而被國際社會公認為最理想的能量儲存和轉(zhuǎn)換的化學能源。作為鋰離子正極材料之一的尖晶石錳酸鋰具有成本低、資源豐富、環(huán)境友好、安全性好等獨特優(yōu)勢而備受關(guān)注。
[0003]然而阻礙錳酸鋰電池發(fā)展的主要原因是其性能不夠穩(wěn)定，即其在放電循環(huán)過程中，容量衰減較快，特別是高溫情況下。影響其循環(huán)性能的因素主要在于:①相結(jié)構(gòu)的純度不夠及其穩(wěn)定性不高、微觀形貌的不規(guī)則；②材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;③錳酸鋰材料中錳的溶解等。錳源的純度、顆粒大小、形貌直接影響到錳酸鋰的結(jié)晶度、純度、形貌和粒度分布，從而最終影響到材料的電性能。
[0004]傳統(tǒng)尖晶石LiMn2O4都是以EMD為錳源，然而EMD含有大量結(jié)晶度較低、結(jié)構(gòu)松散、顆粒微小的氫氧化錳和軟錳礦，導(dǎo)致EMD吸附或機械夾雜大量的硫酸根和鈉離子。Mn3O4和LiMn2O4同為尖晶石結(jié)構(gòu)，因此以其為錳源制備LiMn2O4過程中結(jié)構(gòu)上變化相對較小，引起的內(nèi)應(yīng)力更小，材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，容量和循環(huán)性能都得到大大改善。目前制備四氧化三錳的主要方法是電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法，該方法工藝成熟，但是鐵含量較高、粒度小、振實密度低、形貌不規(guī)則等缺點而難以達到錳酸鋰前軀體要求。
[0005]現(xiàn)有將硫酸錳堿性氧化制得四氧化三錳的報道較多，如公開號為CN101948138A的中國專利文獻公開了一種用硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，該方法包括以下步驟:用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的PH值，以把該硫酸錳溶液轉(zhuǎn)化為氫氧化錳溶液;加入離子液體，在暴露于空氣狀態(tài)下進行微波輔助加熱，以氫氧化錳氧化為四氧化三錳，經(jīng)過濾，洗滌、烘干后得到棕紅色四氧化三錳固體。該方法會產(chǎn)生大量較難處理的銨鹽廢水。
[0006]此外，現(xiàn)有技術(shù)中，也有較多采用硫酸錳高溫熱分解制備四氧化三錳的報道。如，公開號為CN1927727A的中國專利文獻公開了硫酸錳高溫熱解制取高純四氧化三錳的方法，將工業(yè)硫酸錳溶解、除雜、過濾、一次結(jié)晶、二次結(jié)晶、干燥、加熱脫結(jié)晶水、高溫熱解制得高純四氧化三錳，但是該方法制備得到的四氧化三錳粒度較小，顆粒形態(tài)不規(guī)則，顆粒分布不均勻，比表面積較大，振實密度低;不適合用于電池正極材料中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的四氧化三錳顆粒不規(guī)整、振實密度小等不足，本發(fā)明提供了一種可制得純度高、振實密度大、粒度分布均勻的球形四氧化三錳的方法，以及通過該方法制得的四氧化二猛ο
[0008]一種四氧化三錳的制備方法，將硫酸錳溶液栗入圓盤造粒機中，在微波輻照下結(jié)晶分解并旋轉(zhuǎn)造粒，隨后對造粒后的顆粒進行洗滌、干燥即得到四氧化三錳;其中，微波輻照的溫度為900?1200°C ；圓盤造粒機圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為10?30r/min。
[0009]本發(fā)明中，將硫酸錳溶液加入到圓盤造粒機中，開啟電機使圓盤造粒機旋轉(zhuǎn)，同時采用微波的方式對圓盤進行加熱至所述溫度，硫酸錳溶液在受熱情況下進行結(jié)晶分解，在結(jié)晶分解過程中以部分蒸發(fā)結(jié)晶出的水蒸氣為黏結(jié)劑，并借助圓盤造粒機的造粒功能最終制備得到大比重球形四氧化三錳顆粒。本發(fā)明中，在所述的圓盤造粒機的旋轉(zhuǎn)參數(shù)和微波輻照的協(xié)同作用下結(jié)晶、造粒，有助于制得高純、大比重、粒度分布均勻的四氧化三錳，避免了現(xiàn)有通用濕法硫酸錳氧化法制備四氧化三錳工藝中產(chǎn)生的銨鹽廢水處理難題;且本發(fā)明方法工藝流程短、易于控制、容易實現(xiàn)工業(yè)化。
[0010]所采用的圓盤造粒機為密閉系統(tǒng)，以防止分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體外漏而影響環(huán)境。如此密閉條件下分解、造粒同時進行，除可提高制得的四氧化三錳的性能外，還有利于循環(huán)套用結(jié)晶分解出的水蒸氣和二氧化硫氣體;避免制備過程中向環(huán)境中外泄污染物。
[0011]硫酸錳溶液為硫酸錳的水溶液。不同質(zhì)量百分數(shù)的硫酸錳溶液均可應(yīng)用至本發(fā)明中。為降低工業(yè)生產(chǎn)能耗，降低生產(chǎn)成本;作為優(yōu)選，所述的硫酸錳溶液為硫酸錳的飽和水溶液。
[0012]在實際制備過程中，在攪拌條件下向去離子水中緩慢加入硫酸錳粉末，直至體系中持續(xù)保留稍微過量的硫酸錳粉末，過濾得到硫酸錳的飽和水溶液，濾渣循環(huán)套用至下一批次的硫酸錳的飽和水溶液的配制工序。
[0013]為了進一步提高制得的四氧化三錳的純度，作為優(yōu)選，先對硫酸錳溶液進行預(yù)處理，預(yù)處理步驟為:先將硫酸錳溶液調(diào)整至PH為5.0?6.0，加入硫化物，攪拌沉淀后固液分離;再向固液分離的液體部分中投加抗氧化劑，即得預(yù)處理的硫酸錳溶液。
[0014]例如，先將硫酸錳的飽和水溶液調(diào)整至pH為5.0?6.0，加入硫化物，攪拌沉淀后固液分離;再向固液分離的液體部分中投加抗氧化劑，即得預(yù)處理的硫酸錳的飽和水溶液。
[0015]所述的硫化物選自福美鈉、硫化鋇、H2S、Na2S中的至少一種。
[0016]硫化物的投加量與硫酸錳中重金屬離子的含量有關(guān)，例如，預(yù)處理過程中，投加的硫化物與硫酸錳溶液的重量體積比為0.l_5g/L。即，每L硫酸錳溶液中投加0.l_5g的硫化物。
[0017]所述的抗氧化劑為抗壞血酸。
[0018]抗氧化劑的作用是由于二價錳非常容易氧化，因此加入適當?shù)目寡趸瘎┑搅蛩徨i溶液中避免二價錳溶液在空氣中氧化。例如，預(yù)處理過程中，投加的抗氧化劑與硫酸錳溶液的重量體積比為0.l-10g/L。
[0019]將預(yù)處理后的硫酸錳的飽和水溶液栗至密閉的圓盤造粒機中，關(guān)閉進料閥，開啟圓盤造粒機，同時開啟微波加熱裝置對圓盤進行加熱，硫酸錳溶液在受熱后發(fā)生結(jié)晶和分解得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌干燥得到高純大比重球形四氧化三錳。通過所述的預(yù)處理和所述的分解、造粒條件協(xié)同，有助于提高制得的四氧化三錳的純度和振實密度。
[0020]溫度對硫酸錳的分解具有較大影響，作為優(yōu)選，所述的微波輻照的溫度為950?IlOOtCo
[0021]圓盤的轉(zhuǎn)速會影響所制得的四氧化三錳的形狀、顆粒大小，作為優(yōu)選，圓盤造粒機的圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為10?20r/min。
[0022 ] 微波輻照加熱的升溫速率為2 °C /min-30 °C /min。
[0023]圓盤的旋轉(zhuǎn)速度和微波升溫速率協(xié)同配合，改善四氧化三錳的形貌不規(guī)則情況、提高振實密度，作為優(yōu)選，圓盤造粒機圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為1?20r/min，微波福照加熱的升溫速率為10°(:/1^11-20°(:/1^11。
[0024]為了降低污染，降低制備成本，作為優(yōu)選，造粒過程產(chǎn)生的二氧化硫和洗滌過程產(chǎn)生的洗滌液均循環(huán)套用至硫酸錳溶液的配制工段。
[0025]如，制備得到的硫酸副產(chǎn)物返回到錳礦浸出制備硫酸錳溶液;一方面解決了制備過程有害副產(chǎn)的環(huán)境的危害，另一方面，提高了副產(chǎn)的利用價值。
[0026]本發(fā)明還包括一種實施所述的四氧化三錳的制備方法制得的四氧化三錳，所述的四氧化三錳的純度多99 %，振實密度多3.0g/cm3、四氧化三錳的顆粒呈球形，粒徑為10?20
μ??ο
[0027]所述的四氧化三錳的顆粒呈圓球形、或類球體型(如橢球體)。
[0028]所述的四氧化三錳中Mn含量>71.3%、3含量<300??111小6含量<50??111、其他單個最大金屬雜質(zhì)含量<20ppm。
[0029]此外，所述的四氧化三錳中，還可能含有的金屬雜質(zhì)為K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、N1、Co中的一種或多種，各雜質(zhì)的含量均低于20ppm。
[0030]此外，本發(fā)明還包括一種實施所述的四氧化三錳在制備鋰離子正極材料中的應(yīng)用。
[0031]采用本發(fā)明提供的四氧化三錳制備電池材料的方法參考現(xiàn)有技術(shù)。
[0032]本發(fā)明制得的四氧化三錳顆粒規(guī)整，振實密度大，純度高，能夠更好地應(yīng)用于電池材料。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:本發(fā)明集分解與造粒為一體，采用微波加熱，通過控制加熱速度，使過飽和硫酸錳結(jié)晶析出的同時，溶劑蒸發(fā)為過飽和水蒸氣，隨著系統(tǒng)溫度的升高，結(jié)晶析出的的硫酸錳分解分解為四氧化三錳；由于密閉環(huán)境中存在過飽和水蒸氣，濕度較高，結(jié)晶析出的四氧化三錳在圓盤造粒機的作用下，利用環(huán)境中的過飽和水蒸氣作為粘接劑，實現(xiàn)造粒，制備得到的球形四氧化三錳振實密度大于3.0，同時，整個工藝過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過回收制酸返回錳礦浸出工序、洗滌用水作為錳礦浸出工序的補水，從而保證整個制備工藝的零排放和資源的綜合利用。通過本發(fā)明工藝制備的高純、大比重球形四氧化三錳具有純度高、振實密度大、顆粒規(guī)整、粒度分布均勻，對改善錳酸鋰正極材料的物理及電化學性能具有非常重要的意義。
【附圖說明】
[0034]圖1為實施例1得到的球形四氧化三錳的XRD圖；
[0035]圖2為實施例2得到的球形四氧化三錳的SEM圖；
[0036]圖3為應(yīng)用實例I得到的球形四氧化三錳的SEM圖；
[0037]圖4為應(yīng)用實例I得到的球形四氧化三錳的電化學性能圖。
【具體實施方式】
[0038]以下實施例按上述操作方法實施:
[0039]實施例1:
[0040]配制好硫酸錳飽和溶液5L(硫酸錳的飽和水溶液;該飽和溶液中，硫酸錳的濃度為393g/L，pHS5.0?6.0)，加入5gNa2S除雜，過濾，再向濾液中加入5g抗壞血酸溶解。采用加料栗加入到圓盤造粒機中，開啟調(diào)節(jié)電機的頻率，使圓盤以15r/min的速度進行旋轉(zhuǎn)，同時開啟微波加熱將圓盤的溫度以10°C/min逐漸加熱到950°C保溫lh，反應(yīng)過程中分解產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)流管進入到收集裝置制備稀硫酸，反應(yīng)結(jié)束后使其自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的四氧化三錳反復(fù)洗滌干燥得到粒度分布均勻、平均粒徑約為16μπι的球形四氧化三錳。
[0041]圖1為所制得的四氧化三錳的XRD圖；由圖可以看出，得到的球形四氧化三錳顆粒的所有特征峰與四氧化三錳標準卡片(JCPDS 24-0734)完全對應(yīng)，表明制備得到的球形四氧化三錳具有純度高，結(jié)晶度好等特征。
[0042]采用比重儀對該四氧化三錳比重檢測，其振實密度為3.llg/cm3，對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為71.35%，5含量為56??111，？6含量為37??111，其他金屬雜質(zhì)1(、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、N1、Co 含量分別為 5ppm，42ppm，12ppm，21 ppm，3ppm，I ppm，1ppm，7 ppm，9ppm0
[0043]實施例2:
[0044]配制好硫酸錳飽和溶液5L(硫酸錳的飽和水溶液;該飽和溶液中，硫酸錳的濃度為393g/L，pH為5.0?6.0)，加入4gNa2S除雜，過濾，再向濾液中加入3g抗壞血酸溶解。采用加料栗加入到圓盤造粒機中，開啟調(diào)節(jié)電機的頻率，使圓盤以I Or/min的速度進行旋轉(zhuǎn)，同時開啟微波加熱將圓盤的溫度以20 °C/min逐漸加熱到1100 °C保溫30min，反應(yīng)過程中分解產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)流管進入到收集裝置制備稀硫酸，反應(yīng)結(jié)束后使其自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的四氧化三錳反復(fù)洗滌干燥得到四氧化三錳；圖2為所制得的四氧化三錳SEM圖，由圖可知，制得的四氧化三錳呈球形，形態(tài)規(guī)則。粒度分布均勻，平均粒徑大約為15M1。
[0045]采用比重儀對該四氧化三錳比重檢測，其振實密度為3.04g/cm3，對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為71.42%，S含量為37ppm，F(xiàn)e含量為41ppm，其他金屬雜質(zhì)K、Na、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、N1、Co含量分別為3ppm，57ppm，21ppm，26ppm，1ppm，15ppm，26ppm，19ppm，21ppm0
[0046]實施例3:
[0047]配制好硫酸錳飽和溶液5L(硫酸錳的飽和水溶液;該飽和溶液中，硫酸錳的濃度為393g/L，pH為5.0?6.0)，加入8gNa2S除雜，過濾，再向濾液中加入3g抗壞血酸溶解。采用加料栗加入到圓盤造粒機中，開啟調(diào)節(jié)電機的頻率，使圓盤以15r/min的速度進行旋轉(zhuǎn)，同時開啟微波加熱將圓盤的溫度以10°C/min逐漸加熱到950°C保溫lh，反應(yīng)過程中分解產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)流管進入到收集裝置制備稀硫酸，反應(yīng)結(jié)束后使其自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的四氧化三錳反復(fù)洗滌干燥得到球形四氧化三錳。采用比重儀對該四氧化三錳比重檢測，其振實密度為3.llg/cm3，對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為71.35%，S含量為56ppm，F(xiàn)e含量為37ppm，其他金屬雜質(zhì)1(、他工3、]\%、211、(]11、？13、附、&3含量分別為6口卩111，31ppm，17ppm，21ppm，4ppm，3ppm，7ppm，4ppm，5ppm ο
[0048]對比例I
[0049]配制好硫酸錳飽和溶液5L(硫酸錳的飽和水溶液;該飽和溶液中，硫酸錳的濃度為393g/L，pHS5.0?6.0)，加入5gNa2S除雜，過濾，再向濾液中加入5g抗壞血酸溶解。采用加料栗加入到圓盤造粒機中，開啟調(diào)節(jié)電機的頻率，使圓盤以15r/min的速度進行旋轉(zhuǎn)，同時開啟微波加熱將圓盤的溫度以10°C/min逐漸加熱到900°C保溫lh，反應(yīng)過程中分解產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)流管進入到收集裝置制備稀硫酸，反應(yīng)結(jié)束后使其自然冷卻至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物反復(fù)洗滌干燥。微波加熱到900°C，硫酸錳分解不完全，導(dǎo)致得到的四氧化三錳產(chǎn)物較少，只有實施例1重量的43.5 %左右，同時振實密度較低為2.3g/cm3，硫含量較高，為2.18%，進一步表明，在此溫度下，硫酸錳分解不完全。
[0050] 應(yīng)用實例1:
[0051 ]將實施例1中得到的球形四氧化三錳與碳酸鋰按L1:Μη = 0.51進行混合，混合均勻后，將得到的混合物至于空氣燒結(jié)爐中，770°C保溫12h后，自然冷卻至室溫得到球形LiMn2O4正極材料，該材料的振實密度高達2.65g/cm3，圖3為其SEM圖；由圖3可知，得到的球形LiMn2O4正極材料平均粒徑約為16.8μπι。圖4為其電化學性能圖，循環(huán)性能優(yōu)越，首次IC容量為117.8mAh/g，循環(huán)500次后，容量保持98.8mAh/g，容量保持率為83.9 %。
【主權(quán)項】
1.一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于:將硫酸錳溶液栗入圓盤造粒機中，在微波輻照下結(jié)晶分解并旋轉(zhuǎn)造粒，隨后對造粒后的顆粒進行洗滌、干燥即得到四氧化三錳；其中，微波輻照的溫度為900?1200°C ；圓盤造粒機圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為10?30r/min。2.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于:微波輻照加熱的升溫速率*2°C/min-30°C/min。3.如權(quán)利要求2所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于:圓盤造粒機圓盤的旋轉(zhuǎn)速度為10?20r/min，微波輻照加熱的升溫速率為10°C/min-20°C/min。4.如權(quán)利要求1或3所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于:所述的硫酸錳溶液為硫酸錳的飽和水溶液。5.如權(quán)利要求4四氧化三錳的制備方法，其特征在于:在造粒前，先對硫酸錳溶液進行預(yù)處理，預(yù)處理步驟為:先將硫酸錳溶液調(diào)整至PH為5.0?6.0，加入硫化物，攪拌沉淀后固液分離;再向固液分離的液體部分中投加抗氧化劑，即得預(yù)處理的硫酸錳溶液。6.如權(quán)利要求5所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于:所述的硫化物選自福美鈉、硫化鋇、H2S、Na2S中的至少一種。7.如權(quán)利要求6所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于:所述的抗氧化劑為抗壞血酸。8.如權(quán)利要求4所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于:造粒過程產(chǎn)生的二氧化硫和洗滌過程產(chǎn)生的洗滌液均循環(huán)套用至硫酸錳溶液的配制工段。9.一種實施權(quán)利要求1-8任一項所述的四氧化三錳的制備方法制得的四氧化三錳，其特征在于:所述的四氧化三錳的純度多99%，振實密度多3.0g/cm3、四氧化三錳的顆粒呈球形，粒徑為1?20μηι。10.—種實施權(quán)利要求9所述的四氧化三錳在制備鋰離子正極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C01G45/02GK105948130SQ201610522616
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】朱敏, 劉方予, 余林玉
【申請人】湖南蒙達新能源材料有限公司