一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復合材料表面SiC涂層的制備方法，屬于氧化防護技術領域。將硅粉包埋于碳化硅基復合材料表面，高溫真空熔滲，使復合材料包埋于熔體之中；然后將包覆熔體的復合材料置于過量碳源之中，再次高溫熱處理。清理表面殘渣后即可得到含有SiC涂層的復合材料。本發(fā)明采用反應熔滲法制備涂層，可實現(xiàn)制備涂層的同時進一步提高基材的致密度；通過碳源去除多余熔體，可形成均勻平整的SiC涂層。
【專利說明】
一種碳化娃基復合材料表面S i C涂層的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種復合材料表面SiC涂層的制備方法，屬于氧化防護技術領域。
【背景技術】
[0002]SiC基復合材料通常應用于高溫氧化環(huán)境中，一般采用在復合材料表面制備SiC涂層來提高材料抗氧化性能。反應熔滲法通常作為SiC基復合材料致密化的方法，對材料的抗氧化性能也具有積極的作用。高溫下Si或S1-Zr合金等熔體通過毛細管力滲入復合材料孔隙內，提高復合材料致密度，熔體與復合材料內碳元素反應生成的SiC、ZrC等化合物，具有一定的抗氧化功能。
[0003]現(xiàn)有技術中，在SiC基復合材料表面制備SiC涂層的方法一般有CVD法和反應熔滲法;CVD法所使用的設備復雜、成本高，工藝難度大;而現(xiàn)有技術中的反應熔滲法是在復合材料表面刷涂一定厚度的S i粉或S 1-Zr合金粉等，高溫恪滲，恪體與復合材料表面的碳元素反應形成涂層。這種方法既可以使基材致密化，又可以形成強界面結合的涂層。但是這種方法制備涂層的難度很大，涂層表面質量難以控制:基材表面刷涂的粉體含量高時，高溫熔滲時熔體富集，由于存在表面張力，熔體團聚在基材表面形成球狀物，難以清理;粉體含量低時，由于蒸汽壓低，達到熔點時熔體開始大量揮發(fā)，無法起到反應熔滲的作用。由于涂層的厚度很薄，所需粉體的量很少，因此該方法工藝窗口窄，限制了改方法的應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的技術解決問題是:克服現(xiàn)有技術的不足，提出一種碳化硅基復合材料表面Si C涂層的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術解決方案是:
[0006]—種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，步驟為:
[0007](a)將碳化硅基復合材料打磨、洗滌、烘干；
[0008](b)在步驟(a)得到的碳化硅基復合材料表面刷涂粘稠狀漿料，刷涂過量，晾干；
[0009](C)在石墨容器內表面刷涂惰性材料，刷涂完成后在石墨容器底部鋪一層硅粉，然后在硅粉上面放置步驟(b)得到的晾干后的碳化硅基復合材料，最后再在碳化硅基復合材料表面鋪一層硅粉，對石墨容器進行密封；
[0010](d)將步驟(C)得到的石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1350?1550°C熱處理5?120min，然后隨爐冷卻至室溫；
[0011](e)打開石墨容器將經(jīng)步驟(d)處理的碳化硅基復合材料取出，然后包埋于碳粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1350?1550°C熱處理5?120min，隨爐冷卻至室溫；
[0012](f)將經(jīng)步驟(e)處理的碳化硅基復合材料取出，處理殘渣，即可得到含有SiC涂層的碳化硅基復合材料。
[0013]步驟(b)中所述的粘稠狀漿料的組成包括硅樹脂、硅粉和無水乙醇，無水乙醇的質量與硅樹脂和硅粉的質量和的比例關系為0.2 -5:1，以硅樹脂和硅粉的總質量為1 O %計算，其中，硅樹脂的質量百分含量為2%-10%,硅粉的質量百分含量為90%-98%。
[0014]步驟(c)中所述的石墨容器為帶有螺紋蓋的石墨容器。
[0015]步驟(C)中所述的惰性材料為氮化硼。
[0016]步驟(c)中的石墨容器放入另一個石墨容器中，再對該另一個石墨容器進行密封。
[0017]所述的碳化硅基復合材料為C/SiC、C/C_SiC、SiC/SiC復合材料。
[0018]所述的步驟(b)和(C)中Si粉的粒度為400目，純度為99%。
[0019]所述的步驟(d)中真空度在50?2000Pa。
[0020]所述的步驟(e)中碳粉是石墨粉或炭黑。
[0021]有益效果
[0022](I)本發(fā)明的方法在步驟(a)中刷涂涂粘稠狀漿料過量的目的是為了硅熔體能夠充分的浸滲碳化娃基復合材料，使得碳化娃基復合材料的致密度進一步提高；
[0023](2)本發(fā)明的方法步驟(e)中在碳化硅基復合材料表面包埋碳粉可以去除步驟(a)刷涂的過量的熔體，得到均勻平整的碳化硅涂層，且碳化硅涂層中沒有單質硅，能夠提高碳化硅涂層的高溫穩(wěn)定性；
[0024](3)本發(fā)明的方法采用反應熔滲法制備SiC涂層，一方面Si熔體深入基材，可以封填基材孔隙，提高基材的致密度;另一方面該方法制備的涂層可與基材形成反應結合，結合強度高；
[0025](4)本發(fā)明的方法采用碳粉包埋多余的熔體，可以形成致密平整的涂層，不受包埋粉含量多少的限制，工藝窗口寬；
[0026](5)本發(fā)明的方法中采用雙層石墨容器進行密封，為了防止硅熔體在高溫下?lián)]發(fā)；
[0027](6)本發(fā)明的方法中在石墨容器內表面刷涂惰性材料，其目的是為了保護石墨容器不與硅熔體發(fā)生反應；
[0028](7)本發(fā)明的一種過量熔體熔滲、碳粉除熔體的方法，即采用過量的Si粉包埋基材，高溫下，粉體熔化滲入基材，并將其包覆。然后將包覆了熔體的基材再包埋于碳粉中，利用Si熔體在高溫下蒸汽壓較低的特點，使Si熔體形成Si蒸氣并與包埋的碳粉反應形成疏松多孔的SiC層。多孔的SiC層與基材之間形成相對封閉的空間，該空間內基材表面Si熔體一邊與碳反應形成SiC涂層沉積于基材表面，另一方面持續(xù)揮發(fā)，直至Si熔體消耗完，僅剩余基材表面一層SiC即為SiC涂層。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1制備的帶有SiC涂層的C/SiC復合材料的宏觀照片；
[0030 ]圖2為實施例1中包埋S i C涂層的C/S i C復合材料的殘渣內表面的宏觀照片；
[0031]圖3為實施例1中包埋SiC涂層的C/SiC復合材料的殘渣外表面的宏觀照片；
[0032]圖4為實施例2制備的C/C-SiC復合材料表面SiC涂層表面微觀形貌圖；
[0033]圖5為實施例2制備的C/C-SiC復合材料表面SiC涂層截面微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0034]—種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，步驟為:
[0035](a)將碳化硅基復合材料打磨、洗滌、烘干；
[0036](b)在步驟(a)得到的碳化硅基復合材料表面刷涂粘稠狀漿料，刷涂過量，晾干；
[0037]所述的粘稠狀漿料的組成包括硅樹脂、硅粉和無水乙醇，無水乙醇的質量與硅樹脂和硅粉的質量和的比例關系為0.2-5:1，以硅樹脂和硅粉的總質量為100份計算，其中，硅樹脂的質量百分含量為2%_10%，硅粉的質量百分含量為90%-98% ;
[0038](c)在石墨容器內表面刷涂惰性材料，刷涂完成后在石墨容器底部鋪一層硅粉，然后在硅粉上面放置步驟(b)得到的晾干后的碳化硅基復合材料，最后再在碳化硅基復合材料表面鋪一層硅粉，對石墨容器進行密封，然后將石墨容器放入另一個石墨容器中，再對該石墨容器進行密封，得到內部含有碳化硅基復合材料的雙層石墨容器；
[0039]所述的石墨容器為帶有螺紋蓋的石墨容器；
[0040]所述的惰性材料為氮化硼；
[0041](d)將步驟(C)得到的雙層石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1350?1550°C熱處理5?120min，然后隨爐冷卻至室溫；
[0042](e)打開石墨容器將經(jīng)步驟(d)處理的碳化硅基復合材料取出，然后包埋于碳粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1350?1550°C熱處理5?120min，隨爐冷卻至室溫；
[0043](f)將經(jīng)步驟(e)處理的碳化硅基復合材料取出，處理殘渣，即可得到含有SiC涂層的碳化硅基復合材料。
[0044]該方法的詳細步驟為:
[0045](a)將碳化硅基復合材料打磨、洗滌、烘干；
[0046](b)取2?10wt%的粘結劑、90?98wt%的5;[粉和適量無水乙醇調節(jié)成粘稠狀楽料，刷涂與經(jīng)步驟(a)處理的復合材料表面，刷涂過量。
[0047](c)在帶有螺紋蓋的石墨容器內部刷涂惰性材料，在容器底部鋪一層Si粉，放入步驟(b)處理的復合材料，再放入Si粉覆蓋復合材料，旋緊石墨蓋。然后將石墨容器放入另一個帶有螺紋蓋的石墨容器中，旋緊石墨蓋；
[0048](d)將石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1350?1550°C熱處理5?120min，然后隨爐冷卻至室溫；
[0049](e)將經(jīng)步驟(d)處理的材料取出，包埋于碳粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1350?1550°C熱處理5?120min，隨爐冷卻至室溫；
[0050](f)將經(jīng)步驟(e)處理的材料取出，處理殘渣，即可得到含有SiC涂層的復合材料。[0051 ]下面結合附圖和實例對本發(fā)明作詳細說明。
[0052]實施例1
[0053]一種C/SiC復合材料表面SiC涂層的制備方法，步驟為:
[0054](a)將C/SiC復合材料打磨、洗滌、烘干；
[0055](b)在步驟(a)得到的C/SiC復合材料表面刷涂粘稠狀漿料，刷涂過量，晾干；
[0056]所述的粘稠狀漿料的組成包括5g硅樹脂、95g硅粉和10g無水乙醇；
[0057](C)在石墨容器內表面刷涂氮化硼，刷涂完成后在石墨容器底部鋪一層厚度為2_的硅粉，然后在硅粉上面放置步驟(b)得到的晾干后的C/SiC復合材料，最后再在C/SiC復合材料表面鋪一層厚度為2_的硅粉，對石墨容器進行密封，然后將石墨容器放入另一個石墨容器中，再對該石墨容器進行密封，得到內部含有C/SiC復合材料的雙層石墨容器；
[0058]所述的石墨容器為帶有螺紋蓋的石墨容器；
[0059](d)將步驟(c)得到的雙層石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1450 °C熱處理20min，然后隨爐冷卻至室溫;所述的真空環(huán)境的真空度為50-200Pa;
[0060](e)打開石墨容器將經(jīng)步驟(d)處理的碳化硅基復合材料取出，然后包埋于石墨粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1420°C熱處理30min，隨爐冷卻至室溫；
[0061](f)將經(jīng)步驟(e)處理的碳化硅基復合材料取出，處理殘渣，即可得到含有SiC涂層的C/SiC復合材料。
[0062]將得到的含有SiC涂層的C/SiC復合材料進行觀察可知，得到的含有SiC涂層的C/SiC復合材料是由殘渣進行包埋后去除殘渣后得到的，復合材料表面平整，如圖1、圖2和圖3所示；
[0063]碳粉除硅之后C/SiC復合材料表面生成一層灰綠色的SiC涂層，均勻平整。殘渣內表面為銀灰色，接近單質Si的顏色，而殘渣外表面為灰綠色，并粘附有一定量的石墨粉。
[0064]實施例2
[0065]將C/C-SiC復合材料打磨、洗滌、烘干。取2g的硅樹脂、98g的Si粉和50g無水乙醇調節(jié)成粘稠狀漿料，刷涂于復合材料表面，刷涂過量。在石墨容器底部鋪一層Si粉，Si粉純度為99%，粒度為400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC復合材料，再覆蓋一層Si粉，旋緊石墨蓋。然后將石墨容器放入另一個帶有螺紋蓋的石墨容器中，旋緊石墨蓋。將石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1380°C熱處理60min，所述的真空環(huán)境的真空度為50-200Pa;然后隨爐冷卻至室溫，即可得到包覆一層Si單質的復合材料。將上述包覆Si的復合材料包埋于石墨粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1500°C熱處理lOmin，隨爐冷卻至室溫。取出石墨粉包埋物，清理表面的石墨粉及SiC殘渣，即可得到含有SiC涂層的復合材料。
[0066]由圖4的表面微觀形貌可知，除硅后基材表面SiC平整致密，由圖5的截面背散射圖片可知，涂層與基材之間沒有明顯的間隙，涂層厚度為20μπι。
[0067]實施例3
[0068]將SiC/SiC復合材料打磨、洗滌、烘干。取8g的硅樹脂、92g的Si粉和80g無水乙醇調節(jié)成粘稠狀漿料，刷涂于復合材料表面，刷涂過量。在石墨容器底部鋪一層Si粉，Si粉純度為99%，粒度為400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC復合材料，再覆蓋一層Si粉，旋緊石墨蓋。然后將石墨容器放入另一個帶有螺紋蓋的石墨容器中，旋緊石墨蓋。將石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1410°C熱處理40min，所述的真空環(huán)境的真空度為50-200Pa;然后隨爐冷卻至室溫，即可得到包覆一層Si單質的復合材料。將上述包覆Si的復合材料包埋于石墨粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1410°C熱處理30min，隨爐冷卻至室溫。取出石墨粉包埋物，清理表面的石墨粉及SiC殘渣，即可得到含有SiC涂層的復合材料。
[0069]實施例4
[0070]實施例1:將C/SiC復合材料打磨、洗滌、烘干。取5wt%的粘結劑、95wt %的Si粉和適量無水乙醇調節(jié)成粘稠狀漿料，刷涂于復合材料表面，刷涂過量。在帶有螺紋蓋的石墨容器內部刷涂惰性材料，在容器底部鋪一層Si粉，放入刷涂Si粉后的復合材料，再放入Si粉覆蓋復合材料，旋緊石墨蓋。然后將石墨容器放入另一個帶有螺紋蓋的石墨容器中，旋緊石墨蓋。將石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1450 °C熱處理20min，然后隨爐冷卻至室溫。將包覆Si熔體的基材取出，包埋于石墨粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1420°C熱處理30min，隨爐冷卻至室溫。取出基材，處理殘渣，即可得到含有SiC涂層的復合材料。
[0071]實施例5
[0072]將C/C-SiC復合材料打磨、洗滌、烘干。取2wt%的粘結劑、98wt %的Si粉和適量無水乙醇調節(jié)成粘稠狀漿料，刷涂于復合材料表面，刷涂過量。在石墨容器底部鋪一層Si粉，Si粉純度為99%，粒度為400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC復合材料，再覆蓋一層Si粉，旋緊石墨蓋。然后將石墨容器放入另一個帶有螺紋蓋的石墨容器中，旋緊石墨蓋。將石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1380°C熱處理60min，然后隨爐冷卻至室溫，即可得到包覆一層Si單質的復合材料。將上述包覆Si的復合材料包埋于炭黑中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1500°C熱處理lOmin，隨爐冷卻至室溫。取出炭黑包埋物，清理表面的炭黑及SiC殘渣，SP可得到含有SiC涂層的復合材料。
[0073]實施例6
[0074]將SiC/SiC復合材料打磨、洗滌、烘干。取8wt%的粘結劑、92的％的51粉和適量無水乙醇調節(jié)成粘稠狀漿料，刷涂于復合材料表面，刷涂過量。在石墨容器底部鋪一層Si粉，Si粉純度為99%，粒度為400目。放入刷涂Si粉后的C/C-SiC復合材料，再覆蓋一層Si粉，旋緊石墨蓋。然后將石墨容器放入另一個帶有螺紋蓋的石墨容器中，旋緊石墨蓋。將石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1410°C熱處理40min，然后隨爐冷卻至室溫，即可得到包覆一層Si單質的復合材料。將上述包覆Si的復合材料包埋于石墨粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1410°C熱處理30min，隨爐冷卻至室溫。取出石墨粉包埋物，清理表面的石墨粉及SiC殘渣，即可得到含有SiC涂層的復合材料。
【主權項】
1.一種碳化娃基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于步驟為: (a)將碳化硅基復合材料打磨、洗滌、烘干； (b)在步驟(a)得到的碳化硅基復合材料表面刷涂粘稠狀漿料，刷涂過量，晾干； (C)在石墨容器內表面刷涂惰性材料，刷涂完成后在石墨容器底部鋪一層硅粉，然后在硅粉上面放置步驟(b)得到的晾干后的碳化硅基復合材料，最后再在碳化硅基復合材料表面鋪一層硅粉，對石墨容器進行密封； (d)將步驟(c)得到的石墨容器放入高溫爐中真空環(huán)境下1350?1550°C熱處理5?120min，然后隨爐冷卻至室溫； (e)打開石墨容器將經(jīng)步驟(d)處理的碳化硅基復合材料取出，然后包埋于碳粉中，然后放置于高溫爐中氬氣保護下1350?1550°C熱處理5?120min，隨爐冷卻至室溫； (f)將經(jīng)步驟(e)處理的碳化硅基復合材料取出，處理殘渣，即可得到含有SiC涂層的碳化硅基復合材料。2.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:步驟(b)中所述的粘稠狀漿料的組成包括硅樹脂、硅粉和無水乙醇，無水乙醇的質量與硅樹脂和硅粉的質量和的比例關系為0.2-5:1，以硅樹脂和硅粉的總質量為100%計算，其中，硅樹脂的質量百分含量為2%-10%，硅粉的質量百分含量為90%-98%。3.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:步驟(c)中所述的石墨容器為帶有螺紋蓋的石墨容器。4.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:步驟(c)中所述的惰性材料為氮化硼。5.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:步驟(c)中的石墨容器放入另一個石墨容器中，再對該另一個石墨容器進行密封。6.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:所述的碳化硅基復合材料為C/SiC、C/C-SiC、SiC/SiC復合材料。7.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:所述的步驟(b)和(c)中Si粉的粒度為400目，純度為99%。8.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:所述的步驟(d)中真空度在50?2000Pa。9.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅基復合材料表面SiC涂層的制備方法，其特征在于:所述的步驟(e)中碳粉是石墨粉或炭黑。
【文檔編號】C04B41/87GK105948822SQ201610282651
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】龔曉冬, 李軍平, 張國兵, 孫新, 常京華, 馮志海
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院