用于在水性介質(zhì)中生產(chǎn)含氟并且含硫的化合物及其鹽的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有式F?SO?R(I)或F?SO2?R(II)的含氟并且含硫的化合物的方法，該方法包括在水存在下，至少一種提供氟陰離子的鹽和至少一種來(lái)自具有式X?SO2?R’(II0)的鹵代磺?；衔锏木哂惺絏?SO?R'(I0)的鹵代亞砜化合物反應(yīng)，其中X是除氟之外的鹵素原子并且R和R’各自是通過(guò)共價(jià)鍵連接到該硫原子上的基團(tuán)，所述鍵將該硫原子與氮原子連接。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)具有式F?SO?R(I)或F?SO2?R(II)的含氟并且含硫的化合物的鹽的方法，這些鹽有利地用作電解質(zhì)鹽、用作抗靜電劑的前體或用作表面活性劑前體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于在水性介質(zhì)中生產(chǎn)含氟并且含硫的化合物及其鹽的方法
[0001] 本發(fā)明涉及在水性介質(zhì)中制備含氟并且含硫的化合物以及制備所述化合物的鹽 的領(lǐng)域，這些化合物以及其鹽在諸如電子和電鍍鉻的應(yīng)用中使用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的主 題是制備雙(氟磺酰)亞胺酸(HFSI)的鹽，特別是雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)。
[0002] HFSI和LiFSI的生產(chǎn)在文獻(xiàn)中被廣泛地描述。在這些描述的不同技術(shù)中，大多數(shù)使 用與HF或與金屬氟化物任一者的氟化反應(yīng)。金屬氟化物的使用是有問(wèn)題的，因?yàn)樗３２?是非常有效的并且使用昂貴的諸如氟磺酸的試劑。例如，就產(chǎn)率而言使用氟化鉀在硝基甲 烷或其他極性有機(jī)溶劑中的氟化作用不是非常有效的(W0 2002/053494)。其他技術(shù)已經(jīng)發(fā) 展，例如使用氯磺酰異氰酸酯在發(fā)煙硫酸和氟化銨(JP 2012-162470)的存在下或者還使用 尿素和氟磺酸，但是這些技術(shù)遭受由于該介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕以及還有該反應(yīng)的放熱性。這些缺 點(diǎn)使得這些技術(shù)很難適合于雙(氟磺酰)亞胺酸以及其鹽的工業(yè)生產(chǎn)。
[0003] 因此，對(duì)于根據(jù)替代的方法生產(chǎn)雙(氟磺酰)亞胺酸(HFSI)以及更通常地含氟并且 含硫的化合物以及其鹽存在很大的需要，該替代方法補(bǔ)救以上提及的缺點(diǎn)。出人意料地，本
【申請(qǐng)人】已經(jīng)開(kāi)發(fā)了新穎的用于生產(chǎn)含氟并且含硫的化合物以及其鹽的方法，該方法在溫和 的條件下并且沒(méi)有放熱性下操作。根據(jù)本發(fā)明的方法具有能夠容易地以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的優(yōu) 點(diǎn)。它進(jìn)行氟化反應(yīng)，該反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行。水作為溶劑的使用與通過(guò)執(zhí)行在無(wú)水介質(zhì) 中進(jìn)行的氟化反應(yīng)獲得的那些相比不僅使之有可能提高了該氟化反應(yīng)的性能水平，而且容 易地從該氟化介質(zhì)中分離通常以鹽化的形式形成的含氟并且含硫的化合物。
[0004] 本發(fā)明的主題是用于制備具有式F-SO-R(I)或F-S02-R(II)的含氟并且含硫的化 合物的方法，該方法包括在水的存在下，至少一種提供氟陰離子的鹽分別與至少一種具有 式X-S0-R'（I0)的鹵代亞砜化合物、具有式X-SO2-R'（I10)的鹵代磺酰基化合物反應(yīng)，其中X 是除氟之外的鹵素原子并且R和R'各自是通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到該硫原子上的基團(tuán)，所述鍵將 所述硫原子與氮原子結(jié)合。
[0005] 用作用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的試劑的所述具有式（10)的鹵代亞砜化合物或 者所述具有式（110)的鹵代磺?；衔锟梢蕴幱谒嵝问交蛘咛幱邴}化形式，例如處于以 下形式：堿金屬鹽、堿土金屬鹽或以離子液體形式的有機(jī)鹽，特別是鑰鹽并且更特別地是 錢(qián)、憐鐵、味唑鐵、啦陡鐵或狐鐵的鹽。
[0006] 本發(fā)明的方法進(jìn)行氟化反應(yīng)或鹵素/氟交換反應(yīng)，除了氟之外的一個(gè)或多個(gè)鹵素 原子與氟交換。本發(fā)明方法的反應(yīng)圖解在下文中給出以便有助于理解，但不將本發(fā)明的范 圍限制為所述的圖解。
[0007] X-SO-R' +MF-F-S0-R+MX 或 X-S02-R' +MF-F-S02-R+MX
[0008] 在以上等式中，Μ是與該氟陰離子締合的陽(yáng)離子。當(dāng)R'不包含除了氟之外能夠被根 據(jù)本發(fā)明的方法所述的氟化反應(yīng)影響的鹵素原子時(shí)，該R和R'基團(tuán)是相同的。當(dāng)R'包含一個(gè) 或多個(gè)除了氟之外被所述氟化反應(yīng)影響的鹵素原子時(shí)，R和R'是不同的并且不同于彼此鹵 素的性質(zhì)。
[0009] 更優(yōu)選地，本發(fā)明方法的目的是從所述具有式x-so2-r'（iio)的鹵代磺?；?物制備所述具有式f-so2-r(ii)的含氟并且含硫的化合物。
[0010] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，R和R'各自是通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到該硫原子上的基團(tuán)，所述 鍵將所述硫原子與氮原子鍵合。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，所述氮原子被結(jié)合到另一個(gè)-s〇2- 或-so-基團(tuán)上。因此，R和R '可以被選擇為使得該化合物（I)和（II)包括結(jié)合到兩個(gè)-S〇2- 或-SO-基團(tuán)上的氮原子。
[0011] 該R基團(tuán)可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
[0012] --NHSO2F基團(tuán)，
[0013] -NHS0F基團(tuán)，
[0014] -NM'S02F 基團(tuán)，
[0015] -NM'SOF 基團(tuán)，
[0016] -NfoRK)基團(tuán)，
[0017] --NHSO2R1基團(tuán)，
[0018] -NHSORi基團(tuán)，以及
[0019] -NHCORi基團(tuán)，
[0020]其中M'是堿金屬或堿土金屬或鑰離子，并且其中RdPR1Q，可以是相同的或不同的， 選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:氫原子，具有從1至15個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、 支鏈或環(huán)狀的基于烴的鏈，具有從1至15個(gè)碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈，以及 芳香族基團(tuán)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，該R基團(tuán)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組 成：-NHS02F基團(tuán)、-匪' S02F基團(tuán)（M'是堿金屬或堿土金屬）、-NRiRn)基團(tuán)、-NHS02R!基團(tuán)和- 順⑶心基團(tuán)；其中RdPR1Q，可以是相同的或不同的，選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：氫原 子，具有從1至15個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的基于烴的鏈，具有從1至 15個(gè)碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈，以及芳香族基團(tuán)。
[0022] 該芳香族基團(tuán)具體地涵蓋單環(huán)的或多環(huán)的芳基或雜芳基基團(tuán)，該芳基基團(tuán)優(yōu)選是 5至6元芳環(huán)。所述芳基或雜芳基的基團(tuán)本身可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如飽和或不飽 和的、直鏈或支鏈的基于碳的鏈，或鹵素、羥基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、氨基、 氧代基、硝基或氰基的基團(tuán)。
[0023] 非常有利地，該R基團(tuán)是-NHS02F基團(tuán)、-匪'S02F基團(tuán)（M'是堿金屬或堿土金屬）或- NHSOsRi基團(tuán)，其中辦是氟烷基或全氟烷基鏈，優(yōu)先具有從1至5個(gè)碳原子的全氟烷基鏈，非常 優(yōu)先Ri是-CF3基團(tuán)。
[0024]根據(jù)這個(gè)實(shí)施例，該R'基團(tuán)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：-NHS02X基團(tuán)（X具有 以上給出的定義卜-冊(cè)^遙團(tuán)廠^^^成'遂團(tuán)以及-順⑶匕基團(tuán)成中匕和尺'^可以是 相同的或不同的，選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:氫原子，具有從1至15個(gè)碳原子的飽和或 不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的基于烴的鏈，鹵烷基、全鹵烷基或鹵代烯基鏈(其中該一個(gè)或 多個(gè)鹵素原子選自：溴、氯、氟以及碘并且具有從1至15個(gè)碳原子），以及芳香族基團(tuán)。非常有 利地，該R'基團(tuán)是-NHS02X基團(tuán)（X具有以上給出的定義，優(yōu)先地X是氯)或-NHS02R'!基團(tuán)，其 中R、是鹵烷基或全鹵烷基鏈。
[0025]當(dāng)該氟化反應(yīng)在所述具有式X-S02-R'（II0)的鹵代磺?；衔锏拇嬖谙逻M(jìn)行以 便制備所述具有式f-s〇2-r(ii)的含氟并且含硫的化合物時(shí)，所述實(shí)施例是特別有利的。
[0026]非常優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用具有式（IIO)X-S02-NH-S〇2-X(X具有以上給出的定 義，優(yōu)先地X是氯)的鹵代磺?；衔镞M(jìn)行以便制備化合物f-s〇2-nh-s〇2-f(i I)，被稱(chēng)為雙 (氟磺酰）亞胺酸(HFSI)或所述化合物的鹽(F-S02-匪' -S02-F，其中Μ'是堿金屬或堿土金 屬）。還可以使用所述具有式（110)的鹵代磺?；衔锏慕饘冫}或有機(jī)鹽。同樣非常優(yōu)選 地，本發(fā)明的方法使用具有式（ii〇)x-s〇2-nh-s〇2-cf3(x具有以上給出的定義，優(yōu)先地X是 氯）的鹵代磺?；衔镞M(jìn)行以便制備化合物F-S02-NH-S02-CF3(II)。
[0027]此外，在此還描述了以下實(shí)施例，其中該R基團(tuán)是烷基的基于烴的鏈，氟烷基、全氟 烷基或氟代烯基鏈，芳香族基團(tuán)，烯基基團(tuán)或腈基。所述烷基鏈以及所述芳香族基團(tuán)和烯基 基團(tuán)可以是取代的。術(shù)語(yǔ)"烷基"具體地包括飽和的并且直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳基鏈，該鏈可 以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(N、0、S)，可以包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度并且可以包含一個(gè)或多 個(gè)取代基，除非另外指出。優(yōu)選地，此種直鏈或支鏈的鏈包含從1至15個(gè)碳原子并且優(yōu)選從1 或2至10個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)"芳香族的"具體地包括含碳和氫原子的單環(huán)或多環(huán)的芳基或雜芳 基的基團(tuán)。芳基或雜芳基的基團(tuán)優(yōu)選地是5至6元的芳香族環(huán)，該環(huán)包含例如1、2、3、4或5個(gè) 特別是選自氮、硫和氧的雜原子。這些芳基或雜芳基的基團(tuán)本身可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代 基，例如選自：鹵素、羥基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、氨基、氧代基、硝基或氰基 的基團(tuán)。芳香族基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于苯基、甲苯基、蒽基、芴基、茚基、奧基和萘基以及 苯并稠合的碳環(huán)型的基團(tuán)，例如5,6,7,8_四氫萘基。芳香族的基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)取代 基取代或未取代。根據(jù)一個(gè)變體，這種芳香族的環(huán)是具有6個(gè)碳原子的單環(huán)的核。該烯基基 團(tuán)典型地是在相對(duì)于化學(xué)式（I)或化學(xué)式（II)的硫原子的α位置包含不飽和度(C = C)的基 于烴的基團(tuán)。
[0028]然而，這些鹵代亞砜和鹵代磺酰基化合物的反應(yīng)性可以根據(jù)該R '基團(tuán)的電子豐度 變化。因此，這些化合物(其中R'是芳基基團(tuán)）的水解是相對(duì)緩慢的。相反地，其中該X-S0-或 X-S02-基團(tuán)結(jié)合到氮原子上的試劑，特別地其中所述的氮原子結(jié)合到另一個(gè)-s〇2-或-so-基 團(tuán)上的化合物，已知是與水劇烈反應(yīng)的。
[0029] 依照根據(jù)本發(fā)明的方法，提供至少所述氟陰離子的所述鹽的性質(zhì)可以是不同性 質(zhì)。有利地，所述鹽是選自金屬氟化物、鑰氟化物及其混合物。
[0030] 有利地用作根據(jù)本發(fā)明的方法中提供氟陰離子的鹽的所述金屬氟化物優(yōu)選地是 其中金屬陽(yáng)離子屬于元素周期表中第IA、IIA和IIB族的金屬陽(yáng)離子的氟化物。作為適合用 于實(shí)施本發(fā)明的方法的陽(yáng)離子的例子，更具體地可以提及在第IA族陽(yáng)離子中的鋰、鈉、鉀和 銫陽(yáng)離子，第IIA族陽(yáng)離子中的鎂和鈣陽(yáng)離子以及第IIB族陽(yáng)離子中的鋅陽(yáng)離子。在上述鹽 中，優(yōu)先選擇氟化鉀和氟化鈉。
[0031] 本發(fā)明不排除使用復(fù)鹽，如鋁和鈉或鉀的氟化物復(fù)鹽；以及鈉或鉀的硅氟酸鹽復(fù) 鹽。
[0032] 有利地用作根據(jù)本發(fā)明的方法中提供氟陰離子的鹽的所述鑰氟化物優(yōu)選地選自 氟化銨、氟化磷鑰、氟化咪唑鑰、氟化胍鑰以及氟化吡啶鑰，單獨(dú)地或作為混合物。
[0033]氟化銨和氟化磷鑰是其陽(yáng)離子具體地對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式（III)的鹽：
[0035] 其中：
[0036] -W表示 N或 P，
[0037] -R2U4和R5可以是相同或不同的、表不：
[0038] .具有1至16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且該烷基任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子 或苯基、羥基、鹵素、硝基、烷氧基或烷氧羰基的基團(tuán)取代，這些烷氧基具有1至4個(gè)碳原子； [0039].具有2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基；
[0040] .具有6至10個(gè)碳原子的芳基，任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子或具有1至4個(gè)碳原子的 烷基、烷氧基、烷氧羰基的基團(tuán)取代，這些烷氧基具有1至4個(gè)碳原子，或被鹵素基團(tuán)取代。
[0041] 優(yōu)選地用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的氟化銨和氟化磷鑰具有對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(III) 的陽(yáng)離子、其中W為氮或磷原子、并且1?2、1?3、1?4和1? 5可以是相同或不同的、是選自具有1至4個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烷基以及芐基。通過(guò)更具體的實(shí)例，可提及四丁基氟化銨、甲基三正丁 基氟化銨、N-甲基-N，N，N-三辛基氟化銨、三甲基苯基氟化磷鑰、四丁基氟化磷鑰、甲基三正 丁基氟化磷鑰、甲基三異丁基氟化磷鑰及二異丁基-正辛基甲基氟化磷鑰。四丁基氟化銨 (尺2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = 丁基并且1 = 1'〇和四丁基氟化磷鐵(1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = 丁基并且1 = ?)是優(yōu) 先選擇的。
[0042] 咪唑鑰氟化物和吡啶鑰氟化物是提供氟陰離子并且其陽(yáng)離子分別對(duì)應(yīng)于以下化 學(xué)式(IV)或化學(xué)式(V)的鹽：
[0044] 其中：
[0045] -R6基團(tuán)表示具有從1至20個(gè)碳原子的烷基、
[0046] -R7基團(tuán)表示氫原子或具有從1至4個(gè)碳原子的烷基、
[0047] -R8基團(tuán)表示具有從1至4個(gè)碳原子的烷基、
[0048] -R9基團(tuán)表示具有從1至6個(gè)碳原子的烷基。
[0049] 在對(duì)應(yīng)于化學(xué)式（IV)和(V)的陽(yáng)離子中、優(yōu)選的是1 -烷基-2，3-二甲基咪唑鑰(R6=&-C2Q烷基、R7 = Rs =甲基）、1 -烷基-3-甲基咪唑鑰(R6 = &-C2Q烷基、R7 = Η、R8 =甲基）以及 1-烷基吡啶鑰(R9 = &-C6烷基)的陽(yáng)離子。作為氟化咪唑鑰的更具體實(shí)例，可提及1-烷基-2， 3_二甲基氟化咪唑鑰，如1-乙基_2，3-二甲基氟化咪唑鑰、1-丁基-2，3-二甲基氟化咪唑鑰 或1-己基-2，3-二甲基氟化咪唑鑰；1-丁基-2，3-二甲基四氟硼酸咪唑鑰、1-己基-2，3-二甲 基四氟硼酸咪唑鑰；1-烷基-3-甲基氟化咪唑鑰，如1-乙基-3-甲基氟化咪唑鑰、1-己基-3- 甲基氣化味唑鐵、1_辛基_3_甲基氣化味唑鐵、1_癸基_3_甲基氣化味唑鐵、1_十二烷基_3_ 甲基氟化咪唑鑰、1-十四烷基-3-甲基氟化咪唑鑰、1 -十六烷基-3-甲基氟化咪唑鑰或1-十 八烷基-3-甲基氟化咪唑鑰；1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑鑰、1-己基-3-甲基六氟磷酸咪唑 鑰、1-辛基-3-甲基六氟磷酸咪唑鑰；1-丁基-3-甲基四氟硼酸咪唑鑰或1-己基-3-甲基四氟 硼酸咪唑鑰。優(yōu)選的咪唑鑰氟化物是1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑鑰或1-丁基-3-甲基四氟 硼酸咪唑鑰。作為吡啶鑰氟化物的更具體實(shí)例，可提及1-烷基吡啶鑰鹽，如1-乙基氟化吡啶 鑰、1-丁基氟化吡啶鑰、1-己基氟化吡啶鑰、1-丁基六氟磷酸吡啶鑰、1-己基六氟磷酸吡啶 鑰、1 -丁基四氟硼酸吡啶鑰、1 -己基四氟硼酸吡啶鑰。
[0050] 用作用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的試劑的所述具有式（10)的鹵代亞砜化合物或所 述具有式(110)的鹵代磺?；衔锸翘幱谒岬男问交蛱幱邴}化的形式。以鹽化的形式，特 別有利地是使用堿金屬鹽和堿土金屬鹽或者還有以離子液體形式的有機(jī)鹽，特別地鑰鹽并 且更具體地說(shuō)銨鹽(非常優(yōu)先四丁基銨鹽）、鱗鹽、咪唑鑰鹽、吡啶鑰鹽以及胍鑰鹽。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述具有式（10)的化合物或所述具有式（110)的化合物與 該提供氟陰離子的鹽之間的氟化反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行。所述鹽在水中的量是使得它在該 反應(yīng)溫度下代表按重量計(jì)從1 %、優(yōu)選按重量計(jì)從10%-直到水的飽和度。該反應(yīng)還可以在 水性-有機(jī)介質(zhì)、特別地使用極性或非極性有機(jī)溶劑進(jìn)行。
[0052]該氟化反應(yīng)有利地是在20 °C與160 °C之間、優(yōu)選在60 °C與120 °C之間的溫度下進(jìn) 行。它有利地在大氣壓下進(jìn)行。它進(jìn)行持續(xù)優(yōu)先在幾分鐘與20小時(shí)之間、非常優(yōu)先在0.5小 時(shí)與10小時(shí)之間的一段時(shí)間。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述鹵代亞砜化合物或所述鹵代磺?；衔锏哪枖?shù)與 鹽(表示為氟陰離子)的摩爾數(shù)之間的摩爾比在1與20之間并且優(yōu)選在3與10之間。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法，該氟化反應(yīng)在單相或液/液兩相介質(zhì)中進(jìn)行。
[0055] 本發(fā)明的方法易于實(shí)施。根據(jù)不同變體可以任何順序引入試劑，但是優(yōu)選某些順 序。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例在于將所述具有式（10)或（110)的化合物引入到從水并且從提供至 少所述氟陰離子的所述鹽形成的混合物中。一旦所述水性混合物已經(jīng)被加熱至被包括在以 上提及范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)先地進(jìn)行所述具有式（10)或（110)的化合物的添加。
[0056] 在進(jìn)行所述氟化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的具有式(I)或（II)的含氟并且含硫的化合物是 以中性分子的形式或者還有是以鹽化的形式。當(dāng)所述鹵代亞砜化合物或所述鹵代磺酰基化 合物具有酸性氫時(shí)(其在水中的pKa小于7)，獲得了鹽化的形式。優(yōu)選地，所述具有式（I)或 (II)的含氟并且含硫的化合物以鹽化的形式獲得。例如，在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施 例的實(shí)施中，該方法在于使用雙(氯磺酰)亞胺酸或其鹽作為具有式（110)的化合物，當(dāng)提供 所述氟陰離子的所述鹽是氟化鉀時(shí)，在進(jìn)行所述氟化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得了雙(氟磺酰)亞胺酸 的鹽，例如鉀鹽(雙(氟磺酰)亞胺鉀）。
[0057] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的所述含氟并且含硫的化合物的方法有利地在能夠承受該 反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕的設(shè)備中進(jìn)行。
[0058] 為此目的、對(duì)于與該反應(yīng)介質(zhì)接觸的部分選擇的材料是耐腐蝕的、例如基于鉬、 鉻、鈷、鐵、銅、錳、鈦、鋯、錯(cuò)、碳和鎢的、以Hastelloy"1品牌出售的合金、或銅和/或鉬加入其 中的鎳、鉻、鐵和錳的、以名稱(chēng)IllCOne丨Xl或Monel?出售的合金、并且更具體地Hastelloy C 276或Inconel 600、625或718合金。還可以選擇不銹鋼，如奧氏體鋼[Robert H.Perry等人， Perry ' s Chemical Engineers 'Handbook[佩里化學(xué)工程師手冊(cè)]，第六版（1984)，第23-44 頁(yè)]并且更具體地是304、304L、316或316L型不銹鋼。使用具有按重量計(jì)最多22%、優(yōu)選在 6%與20%之間并且更優(yōu)先在8%與14%之間的鎳含量的鋼。這些304和304L鋼具有在8%與 12%之間改變的鎳含量，并且316和316L鋼具有在10%與14%之間改變的鎳含量。更特別地 選擇316L鋼。
[0059] 還可使用由耐反應(yīng)介質(zhì)腐蝕的聚合型化合物組成的設(shè)備或涂布有耐反應(yīng)介質(zhì)腐 蝕的聚合型化合物的設(shè)備?？商貏e地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟龍)或PFA(全氟烷基樹(shù) 月旨)的材料。使用等效材料未超出本發(fā)明的范圍。
[0060] 作為其他能夠適于接觸反應(yīng)介質(zhì)的材料，還可提及石墨的衍生物。
[0061] 當(dāng)在所述氟化反應(yīng)進(jìn)行結(jié)束時(shí)獲得的具有式（I)或（II)的該含氟并且含硫的化合 物在該反應(yīng)介質(zhì)中不互溶時(shí)，特別是當(dāng)它是中性分子或在該反應(yīng)介質(zhì)中不互溶的所述化合 物的鹽(例如鑰鹽)時(shí)，所述化合物根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)分離、純化、并 且任選地轉(zhuǎn)化。
[0062] 本發(fā)明的主題還是用于制備所述具有式(I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的至 少一種鹽的方法，該方法使用用于制備如以上描述的所述具有式（I)或（II)的化合物的方 法。所述具有式（I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的所述鹽優(yōu)先的是堿金屬(Li、Na、K、 Rb、Cs)鹽、堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽或選自鑭系元素的鹽。優(yōu)選地，它是堿金屬鹽，非常優(yōu)先 鋰鹽。特別地，當(dāng)所述具有式(I)或（II)的含氟并且含硫的化合物是雙(氟磺酰)亞胺酸的鹽 時(shí)，有利地制備雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)。根據(jù)本發(fā)明用于制備所述具有式（I)或（II)的 含氟并且含硫的化合物的至少所述鹽的方法包括根據(jù)以上描述的方法制備處于鹽化形式 的所述具有式(I)或（II)的化合物，接著是液/液萃取的步驟，并且然后實(shí)施任何以下序列， 該序列包括酸化步驟、回收所獲得的酸的步驟以及中和的步驟;亦或?qū)嵤╆?yáng)離子交換反應(yīng)。 [0063]當(dāng)在所述氟化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的所述具有式（I)或（II)的化合物是處于在該水性 反應(yīng)介質(zhì)中易混合的鹽的形式時(shí)，適配根據(jù)本發(fā)明的用于制備所述具有式（I)或（II)的含 氟并且含硫的化合物的至少所述鹽的方法。使所述反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)受液/液萃取步驟以便萃取 在所述氟化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的所述具有式(I)或（II)的化合物的所述鹽。更確切地說(shuō)，所述 反應(yīng)介質(zhì)與鑰鹽接觸導(dǎo)致形成有機(jī)相和水相，該有機(jī)相包括從在所述氟化反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得 的所述具有式（I)或（II)的化合物的所述易混合的鹽與該鑰鹽的反應(yīng)產(chǎn)生的絡(luò)合物，該水 相包括不同的鹽，特別是從所述易混合的鹽的陽(yáng)離子與該鑰鹽的反應(yīng)產(chǎn)生的。
[0064] 有利地用于進(jìn)行該液/液萃取的所述鑰鹽優(yōu)先地選自銨鹽、鱗鹽、咪唑鑰鹽、胍鑰 鹽以及吡啶鑰鹽，單獨(dú)地或作為混合物。這些鹽的化學(xué)式在以上本說(shuō)明書(shū)中指明。
[0065] 所述液/液萃取步驟在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)先鹵化的有機(jī)溶劑，例如二氯甲 烷或二氯乙烷。它在10 °C與100 °C之間、優(yōu)先在20 °C與40 °C之間的溫度下進(jìn)行。在專(zhuān)利申請(qǐng) FR 2 933 693中已經(jīng)描述了所述液/液萃取步驟。
[0066] 獲得的所述絡(luò)合物存在于該有機(jī)相中，并且該水相和有機(jī)相特別地通過(guò)沉降分 離，以便回收所述具有式(I)或（Π )的化合物的離子液體。
[0067] 按照根據(jù)本發(fā)明用于制備所述具有式(I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的所述 鹽的方法的第一實(shí)施例，酸化在所述有機(jī)相中獲得的所述絡(luò)合物以便從那里分離該酸官能 團(tuán)。所述酸化步驟通過(guò)使用強(qiáng)布朗斯特酸的處理進(jìn)行，該布朗斯特酸例如硫酸、鹽酸、磷酸、 磺酸或硝酸。相對(duì)于所述絡(luò)合物由該酸提供的質(zhì)子的化學(xué)計(jì)量范圍是從1至10摩爾當(dāng)量，優(yōu) 選從i至4摩爾當(dāng)量。該酸化優(yōu)先地在10°c與50 °C之間的溫度下進(jìn)行。
[0068] 在所述酸化步驟的結(jié)束時(shí)，所述具有式（I)或（II)的化合物在該有機(jī)相中是處于 酸的形式。它根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)，特別地通過(guò)蒸餾或通過(guò)萃取回收。 處于酸形式的所述具有式(I)或（II)的化合物非常優(yōu)先地通過(guò)蒸餾回收。用于進(jìn)行該液/液 萃取步驟的有機(jī)溶劑，在該沉降步驟之前首先在大氣壓下被蒸餾出，并且然后將以酸形式 的所述具有式(I)或（II)的化合物在減壓下蒸餾出。所述蒸餾步驟的進(jìn)行是有利的，由于它 使之有可能實(shí)現(xiàn)所述化合物達(dá)到對(duì)于電子應(yīng)用的所要求的高純度。將因此獲得的純化的形 式以酸形式的所述具有式（I)或（II)的化合物溶解在有機(jī)溶劑中以便經(jīng)受中和步驟。所述 有機(jī)溶劑優(yōu)先地是氯化的脂肪族溶劑或芳香族溶劑。特別地，它是二氯甲烷或二氯乙烷。該 中和通過(guò)使用金屬氫氧化物、金屬氯化物或金屬氫化物的處理進(jìn)行，與該氫氧陰離子締合 的金屬陽(yáng)離子是一價(jià)或二價(jià)的陽(yáng)離子，優(yōu)先鋰陽(yáng)離子。優(yōu)選地，該中和在氫氧化鋰或氯化鋰 的存在下進(jìn)行。該中和在10°c與100°C之間、優(yōu)選在10°C與40°C之間的溫度下進(jìn)行。所述中 和步驟容易地進(jìn)行。有利地，將在蒸餾之后獲得的以酸的形式的具有式(I)或（II)的所述化 合物溶解在有機(jī)溶劑中，并且然后添加金屬氫氧化物、金屬氯化物或金屬氫化物的水溶液。 該有機(jī)相和水相通過(guò)沉降或過(guò)濾分離，并且蒸發(fā)掉該有機(jī)相。所述具有式(I)或（II)的含氟 并且含硫的化合物的所述鹽有利地從該水相中回收。
[0069] 按照根據(jù)本發(fā)明用于制備所述具有式(I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的所述 鹽的方法的第二實(shí)施例，在本說(shuō)明書(shū)中以上解釋的所述沉降步驟之后對(duì)獲得的絡(luò)合物進(jìn)行 陽(yáng)離子交換反應(yīng)。所述陽(yáng)離子交換反應(yīng)通過(guò)將包括所述絡(luò)合物的有機(jī)相與金屬氫氧化物或 金屬鹵化物的水溶液接觸進(jìn)行，與該氫氧化物或鹵化物的陰離子締合的金屬陽(yáng)離子是一價(jià) 或二價(jià)的。優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物是氫氧化鋰。相對(duì)于所述絡(luò)合物的金屬陽(yáng)離子的化學(xué) 計(jì)量在0.5與5摩爾當(dāng)量之間，優(yōu)選在1與2之間。所述交換反應(yīng)在10°C與100°C之間、優(yōu)選在 10°C與40°C之間的溫度下進(jìn)行。在該反應(yīng)結(jié)束的時(shí)候，該有機(jī)相和水相通過(guò)沉降分離。蒸發(fā) 掉該有機(jī)相并且優(yōu)先地在真空下干燥從該水相獲得的所述具有式(I)或(II)的含氟并且含 硫的化合物的所述鹽。
[0070] 本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)以上描述的方法制備的所述具有式F-SO-R(I)或F- s〇2-r(ii)的含氟并且含硫的化合物或所述具有式（I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的 鹽作為電解質(zhì)鹽、抗靜電劑前體或者還作為表面活性劑前體的用途。特別地，所述具有式 (I)或（II)的化合物或其鹽有利地作為用于制造電池的電解質(zhì)、用在電鍍鉻和電子領(lǐng)域中。 它們有利地作為用于壓敏膠粘劑(PSA)制造的抗靜電劑。作為抗靜電劑，它們還可以用作潤(rùn) 滑劑的組分。它們被用在光學(xué)材料如電致發(fā)光設(shè)備中并且被結(jié)合到光伏板的組成中。
[0071] 以下給出本發(fā)明的示例性實(shí)施例。這些實(shí)例以非限制性說(shuō)明的方式給出。
[0072] 實(shí)例1到5:
[0073] 使在水溶液中的氟化鉀溶液在玻璃反應(yīng)器中達(dá)到反應(yīng)溫度。在30秒的過(guò)程中添加 雙(氯磺酰)亞胺(指代HCSI)(10克，47mmol)并且在該反應(yīng)溫度下攪拌2小時(shí)。用水稀釋該反 應(yīng)介質(zhì)用于通過(guò)19F NMR進(jìn)行分析以便計(jì)算雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSI)的產(chǎn)率。
[0074] 下表整理了所使用的操作條件以及所獲得的結(jié)果：
[0075]
[0076] 實(shí)例6(對(duì)比）：在有機(jī)介質(zhì)中使用氟化鋅的氟化
[0077]將氟化鋅(5. lg;49mmol)溶解在90克的戊腈中。然后添加雙(氯磺酰)亞胺并且在 室溫下攪拌持續(xù)24小時(shí)。
[0078] NMR分析顯示了 100 %的雙(氯磺酰)亞胺轉(zhuǎn)化率，并且雙(氟磺?；?亞胺鋅鹽的產(chǎn) 率為12%。
[0079] 實(shí)例7:
[0080] 在玻璃反應(yīng)器中使氟化鉀(27g，0.46mo 1)在水溶液(23g水）中的溶液達(dá)到100 °C的 溫度。在30秒的過(guò)程內(nèi)添加該雙(氯磺酰)亞胺鉀（指代KCSI) (11.8克，46mmol)并且在此反 應(yīng)溫度下維持?jǐn)嚢璩掷m(xù)2小時(shí)。使該反應(yīng)介質(zhì)在水中稀釋并且使其回到環(huán)境溫度。該19F NMR 分析指示該獲得的雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSI)產(chǎn)率是69%。
[0081 ]實(shí)例8:
[0082] 將雙(氯磺酰)亞胺N，N，N-三-正辛基-N-甲基銨（27g; 46mmo 1)添加至達(dá)到120 °C溫 度的水(23g)中的氟化鉀(27g，0.46mo 1)的溶液中。使該介質(zhì)放置攪拌持續(xù)兩個(gè)小時(shí)。在返 回至環(huán)境溫度后，該19F NMR分析指示該雙(氟磺酰)亞胺N，N，N-三-正辛基-N-甲基銨產(chǎn)率是 49% 〇
[0083]實(shí)例9:
[0084] 將雙(氯磺酰)亞胺鉀（10g;46mmol)添加至達(dá)到120°C溫度的水（23g)中的氟化鉀 (27g，0.46mol)的溶液中。使該介質(zhì)放置攪拌持續(xù)30分鐘。在返回至環(huán)境溫度后，該19F NMR 分析指示該雙(氟磺酰)亞胺鉀產(chǎn)率是76%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備具有式F-SO-Rd)或F-S〇2-R( II)的含氟并且含硫的化合物的方法，該 方法包括在水的存在下，至少一種提供氟陰離子的鹽分別與至少一種具有式X-SO-R'（IO) 的鹵代亞砜化合物、具有式X-SO 2-R'（I10)的鹵代磺?；衔锓磻?yīng)，其中X是除氟之外的 鹵素原子并且R和R'各自是通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到該硫原子上的基團(tuán)，所述鍵將所述硫原子與 氮原子結(jié)合。2. 如權(quán)利要求1所述的用于制備具有式F-S〇-R(I)或F-SO2-RdI)的含氟并且含硫的化 合物的方法，其中該R基團(tuán)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成： -NHSO2F基團(tuán)， -NHS0F基團(tuán)， --NTSO2F基團(tuán)， -NM ' SOF基團(tuán)， -NRiRiq基團(tuán)， -NHSO2R1基團(tuán)， --NHSORi基團(tuán)， --NHCORi基團(tuán)； 其中M'是堿金屬或堿土金屬或鑰離子，并且R1和Riq，可以是相同的或不同的，選自下 組，該組由以下各項(xiàng)組成:氫原子，具有從1至15個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或 環(huán)狀的基于烴的鏈，具有從1至15個(gè)碳原子的氟烷基、全氟烷基或氟代烯基鏈，以及芳香族 基團(tuán)。3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于制備具有式F-SO-R (I)或F-SO2-R (I I)的含氟并 且含硫的化合物的方法，其中使用具有式（no )x-s〇2-nh-s〇2-x的鹵代磺?；衔飦?lái)制備 該化合物F-SO 2-NH-SO2-FdI)。4. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于制備具有式F-SO-R (I)或F-SO2-R (I I)的含氟并 且含硫的化合物的方法，其中使用具有式（no )x-s〇2-nh-s〇2-cf3的鹵代磺?；衔飦?lái)制 備該化合物F-SO 2-NH-SO2-CF3(II)。5. 如權(quán)利要求1至4之一所述的用于制備具有式F-S〇-R(I)或F-SO2-RdI)的含氟并且含 硫的化合物的方法，其中所述提供氟陰離子的鹽選自金屬氟化物、鑰氟化物及其混合物。6. 如權(quán)利要求4所述的用于制備具有式F-S〇-R(I)或F-SO2-Rd I)的含氟并且含硫的化 合物的方法，其中所述提供氟陰離子的鹽是氟化鉀。7. 如權(quán)利要求1至6之一所述的用于制備具有式F-S〇-R(I)或F-SO2-RdI)的含氟并且含 硫的化合物的方法，其中所述具有式（IO)的鹵代亞砜化合物或所述具有式（IIO)的鹵代磺 ?；衔锸翘幱谒岬男问?。8. 如權(quán)利要求1至6之一所述的用于制備具有式F-S〇-R(I)或F-SO2-RdI)的含氟并且含 硫的化合物的方法，其中所述具有式（IO)的鹵代亞砜化合物或所述具有式（IIO)的鹵代磺 ?；衔锸翘幱邴}化的形式，優(yōu)選地處于堿金屬鹽、堿土金屬鹽或鑰鹽的形式。9. 如權(quán)利要求1至8之一所述的用于制備具有式F-S〇-R(I)或F-SO2-RdI)的含氟并且含 硫的化合物的方法，其中所述具有式F-S〇-R(I)或F-SO 2-Rd I)的含氟并且含硫的化合物是 以鹽化的形式、優(yōu)選以鉀鹽的形式獲得。10. -種用于制備至少一種所述具有式（I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的鹽的方 法，該方法包括根據(jù)如權(quán)利要求1至9所定義的方法制備所述處于鹽化形式的具有式（I)或 (II)的化合物，接著是液/液萃取的步驟，并且然后實(shí)施以下序列，該序列包括酸化步驟、回 收所獲得的酸的步驟以及中和步驟。11. 一種用于制備至少一種所述具有式（I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的鹽的方 法，該方法包括如權(quán)利要求1至9所定義的方法所要求的制備所述處于鹽化形式的具有式 (I)或（II)的化合物，接著是液/液萃取的步驟，并且然后實(shí)施陽(yáng)離子交換反應(yīng)。12. 如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的用于制備至少一種所述具有式（I)或（II)的含 氟并且含硫的化合物的鹽的方法，其中所述具有式（I)或（II)的含氟并且含硫的化合物的 所述鹽是堿金屬的鹽、堿土金屬的鹽、過(guò)渡金屬的鹽或選自鑭系元素的鹽。13. 如權(quán)利要求10至12之一所述的用于制備至少一種所述具有式（I)或（II)的含氟并 且含硫的化合物的鹽的方法，其中制備雙(氟磺酰)亞胺鋰。14. 根據(jù)如權(quán)利要求1至9之一所定義的方法制備的具有式F-SO-R (I)或F-SO2-Rd I)的 含氟并且含硫的化合物或如權(quán)利要求10至13之一所述制備的所述具有式F-S〇-R(I) SF-SO2-R(II)的含氟并且含硫的化合物的鹽作為電解質(zhì)鹽、抗靜電劑前體或者還作為表面活 性劑前體的用途。
【文檔編號(hào)】C01B21/093GK105960377SQ201480075024
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日
【發(fā)明人】O.比西納, F.梅茨
【申請(qǐng)人】羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司