一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，包括：將氧化石墨經(jīng)過超聲處理，得到氧化石墨烯分散液；將親水分子加入到氧化石墨烯分散液中，調(diào)節(jié)pH至7.5～9.5，攪拌，得到接枝改性的氧化石墨烯；將氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為0.001mg/mL～100mg/mL的溶液或漿料，與水惰性材料復(fù)合，烘干，得到致動單元；將致動單元進(jìn)行圖形化處理，即得。本發(fā)明的方法得到的用于智能服裝的石墨烯基致動材料進(jìn)一步用于服裝設(shè)計上可作為氣孔微開關(guān)實現(xiàn)體表溫度及濕度自主管理。
【專利說明】
一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[OO01 ]本發(fā)明屬于智能材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于智能服裝的石墨稀基致動材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]智能材料屬于仿生材料的范疇，是一種自身能夠獲取關(guān)于環(huán)境條件及其變化的信息，隨后進(jìn)行判斷、處理和作出改變自身的結(jié)構(gòu)與功能并使之很好地與外界相協(xié)調(diào)的響應(yīng)。致動材料作為一種典型的智能材料在人工肌肉，微機(jī)械系統(tǒng)特別是可穿戴器件領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。
[0003]近年來，隨著材料科學(xué)、信息科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，智能可穿戴設(shè)備(如谷歌眼鏡、蘋果智能手表、小米手環(huán)等)漸漸走入到人們的生活中，但是對于能夠感知人體及環(huán)境變化并能夠依此作出相應(yīng)響應(yīng)(如調(diào)節(jié)人體皮膚表層溫度以及濕度等)的智能服裝類產(chǎn)品卻鮮有報道。而對于此類智能服裝而言，開發(fā)出與其應(yīng)用相匹配的智能致動材料是關(guān)鍵。長期以來研究人員開發(fā)出了包括液晶高分子類致動材料、記憶聚合物類致動材料，離子聚合物類致動材料在內(nèi)的多種致動材料。雖然以上幾種致動材料能夠在一定外界刺激下表現(xiàn)出較大的變形能力，但是刺激條件苛刻(如紫外光刺激以及高溫刺激等)以及響應(yīng)時間長(Adv.Mater.2013,25,4466-4469,Langmuir 2013，29，14919-14925)等缺點極大的限制該類致動材料在智能服裝領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]另一方面石墨烯作為一種新型二維材料，自發(fā)現(xiàn)以來已在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是化學(xué)剝離法制備的氧化石墨烯，其表面帶有的大量活性位點為對其做針對性的接枝改性提供了可能。同時單層或少層的氧化石墨烯在不同的濕度環(huán)境下會表現(xiàn)出不同的蜷縮和舒展?fàn)顟B(tài)。這就為構(gòu)筑一系列宏觀石墨烯基致動材料提供了可能，進(jìn)一步可將其應(yīng)用于智能服裝的開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，該方法使用聚多巴胺等親水大分子材料對化學(xué)剝離法制備的氧化石墨烯進(jìn)行親水改性并通過噴涂、抽濾等方法將其與水惰性材料復(fù)合，得到的復(fù)合材料能夠在人體可承受溫度范圍內(nèi)、多個濕度環(huán)境中以及光照情況下實現(xiàn)變形及恢復(fù)行為；同時該類材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，實驗證明該材料(薄膜)在完成數(shù)百次循環(huán)后并無明顯性能下降現(xiàn)象。
[0006]本發(fā)明的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，包括:
[0007](I)將氧化石墨經(jīng)過超聲處理，得到單層或少層氧化石墨烯分散液；
[0008](2)將親水分子加入到步驟(I)中的氧化石墨烯分散液中，調(diào)節(jié)pH至7.5?9.5，攪拌，得到接枝改性的氧化石墨烯，氧化石墨烯表層形成一層致密的親水分子層；
[OOO9 ] (3)將步驟(2)中的氧化石墨稀洗滌，配制為濃度為0.00 lmg/mL?I OOmg/mL的溶液或漿料，與水惰性材料復(fù)合，烘干，得到致動單元；
[0010](4)將步驟(3)中的致動單元進(jìn)行圖形化處理，得到用于智能服裝的石墨烯基致動材料。
[0011]所述步驟⑴中超聲的時間為0.5?5小時。
[0012]所述步驟(I)中氧化石墨其片層大小可以在50平方納米到1000平方微米之間，其單層或少層厚度在0.3到5納米之間。
[0013]所述步驟(2)中親水分子為聚多巴胺或小分子糖蛋白等可以和氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)的親水性分子。而且接枝的分子層要小于15納米以不影響氧化石墨烯的分散性；中親水分子為聚多巴胺或小分子糖蛋白；親水分子的加入量與氧化石墨烯表面官能團(tuán)的摩爾比為1.5?3:1。
[00? 4]所述步驟(2)中氧化石墨稀分散液的濃度為0.00 lmg/mL?10mg/mL ；攪拌的時間為0.5?8小時。
[0015]所述步驟(3)中水惰性材料為還原的氧化石墨烯、碳納米管、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺等在內(nèi)的對水分子沒有或親和力很弱的一類材料;兩種材料的結(jié)合可以是薄膜形態(tài)也可以是纖維形態(tài)。
[0016]所述步驟(3)中附著的方式為抽濾、旋涂、濕法紡絲或者印刷。
[0017]所述步驟(3)中的溶液或漿料其溶劑是包括為水，乙醇、以及N，N_二甲基甲酰胺等在內(nèi)的可以使改性氧化石墨良好分散的溶劑。
[0018]所述步驟(4)中圖形化處理的方法為:掩膜板、絲網(wǎng)印刷或者間歇性紡絲。
[0019]所述步驟(4)中用于智能服裝的石墨烯基致動材料為自折疊膜或纖維材料。
[0020]所述步驟(4)中用于智能服裝的石墨烯基致動材料作為氣孔微開關(guān)應(yīng)用于服裝設(shè)計;實現(xiàn)體表溫度及濕度自主管理。
[0021]所述薄膜、纖維用可見-紅外光照射、小幅升溫以及提高外界濕度，該材料會出現(xiàn)快速彎曲折疊(〈3秒)，除去刺激材料又會恢復(fù)原來的平整狀態(tài)，并且多次重復(fù)此行為(>500次)，材料彎曲恢復(fù)行為并未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象。
[0022]所述步驟(4)中對致動單元的設(shè)計是通過設(shè)計不同圖案的掩膜板或絲網(wǎng)實現(xiàn)親水的氧化石墨烯層在水惰性材料上可控分布，從而可以滿足不同場合對致動材料變形的需求。
[0023]本發(fā)明提供的用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法以經(jīng)過親水改性的單層或少層氧化石墨烯為主要研究對象，通過與包括還原氧化石墨在內(nèi)的水惰性材料可控復(fù)合，親水改性的氧化石墨烯層能夠在多重刺激下實現(xiàn)水分子的吸入與脫出并伴隨著體積擴(kuò)張與收縮，而水惰性層材料無此現(xiàn)象，這種體積的失衡實現(xiàn)了宏觀材料整體發(fā)生變形與恢復(fù)現(xiàn)象。
[0024]有益效果
[0025](I)本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，無特殊設(shè)備要求，適合大規(guī)模生產(chǎn)；
[0026](2)本發(fā)明制備致動材料的方法無需引進(jìn)以液晶高分子以及形狀記憶聚合物為主的高分子材料，采用一種柔韌性好、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的二維碳納米材料為致動活性材料。
[0027](3)從原理上來講本發(fā)明的致動機(jī)理完全有別與以往高分子致動材料的機(jī)理(需要分子鏈異構(gòu)化以及迀移)，本發(fā)明的致動材料是通過親水改性的氧化石墨烯層水分子的吸入與脫出帶動二維氧化石墨烯蜷縮及舒展來實現(xiàn)宏觀材料的變形及恢復(fù)的，是一種新形式的變形模式，該變形行為所需刺激條件溫和(溫度在40攝氏度以內(nèi)，光照條件是對人體沒有傷害的可見-紅外光，或適度的濕度變化)，響應(yīng)迅速(〈3秒)，變形程度可控(彎折角度從O度到180度)，可快速恢復(fù)(?2.7秒)。
【附圖說明】
[0028]圖1是實施例1中氧化石墨烯接枝聚多巴胺過程示意圖及接枝前后氧化石墨烯的掃描探針顯微鏡圖；
[0029]圖2是實施例1中制備光、溫度以及濕度響應(yīng)自折疊石墨烯復(fù)合薄膜示意圖；
[0030]圖3是實施例1中改性前后氧化石墨烯被氫碘酸處理后的XPS能譜分析；
[0031]圖4是實施例1、2中自折疊石墨烯復(fù)合薄膜致動原理示意圖；
[0032]圖5是實施例1中利用掩膜抽濾法制備的光驅(qū)動石墨烯自折疊盒子；
[0033]圖6是實施例1中可以自主調(diào)節(jié)體溫的智能服裝用織物示意圖；
[0034]圖7是實施例3中利用濕法紡絲凝固浴的方法編程設(shè)計的光、溫度以及濕度驅(qū)動致動纖維。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0036]實施例1
[0037]氧化石墨稀為文獻(xiàn)報道的方法制備(Journal of the American ChemicalSociety 1958,80，1339-1339.)，將5mg氧化石墨烯粉末分散到去離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲0.5小時，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯水溶液(如圖1所示)，通過掃描探針顯微鏡的分析可知該方法制備的氧化石墨烯厚度為?Inm左右，為品質(zhì)較好的單層石墨烯。將
0.05mg的多巴胺粉體一次性加入到氧化石墨稀分散液中，磁力攪拌I小時使多巴胺分子和石墨稀表面官能團(tuán)充分且均勾接觸。隨后用Tris緩沖物質(zhì)來調(diào)節(jié)混合溶液的pH至8.5左右，繼續(xù)攪拌6小時，待溶液由棕色透明變?yōu)楹谏煌该骷赐瓿勺跃酆辖又Ψ磻?yīng)，得到接枝氧化石墨烯。將接枝氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為lmg/mL的溶液或漿料，然后用抽濾的方法將接枝后的氧化石墨烯(GO-TOA)與普通氧化石墨烯(GO)進(jìn)行復(fù)合(如圖2所示)，即先抽濾一層普通氧化石墨烯然后在氧化石墨烯薄膜上遮蓋一層具有預(yù)設(shè)圖案的掩膜，隨之抽濾一層接枝后的氧化石墨烯，最后將二者一起放到氫碘酸中做還原處理，顯然普通石墨烯會在氫碘酸中被還原成石墨烯，而接枝后的氧化石墨烯由于聚多巴胺的保護(hù)沒有被完全還原(如圖3)，通過XPS測試發(fā)現(xiàn)經(jīng)氫碘酸浸泡的GO-PDA碳氧比依然小于0.25。由于聚多巴胺的親水性以及還原石墨烯的疏水性，薄膜的兩部分表現(xiàn)出對溫度變化不同響應(yīng)，如圖4所示薄膜的接枝氧化石墨烯部分可以吸收空氣的大量水分，溫度升高時這部分的水分會快速從接枝氧化石墨烯表面脫出從而引起該部分的接枝氧化石墨烯卷曲，而還原石墨烯部分并沒有水分子的吸入脫出現(xiàn)象，這種薄膜兩側(cè)的不均衡性使得該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出對溫度以及濕度的變形響應(yīng)(如圖4)，同時又因為氧化石墨烯具有較好的光熱轉(zhuǎn)換效率，從而使復(fù)合薄膜對光同樣具有變形恢復(fù)響應(yīng)性。通過設(shè)計掩膜的鏤空形狀可以設(shè)計出多種自折疊行為的器件如自折疊盒子(如圖5，在沒有受到光線照射時器件為平整狀態(tài)，受到紅外光照射后器件在2s內(nèi)完成自折疊行為，關(guān)閉紅外光后器件自動恢復(fù)平整狀態(tài)。)同樣將此接枝后的氧化石墨烯噴涂到織物表面，氧化石墨烯會在織物孔洞處形成微小開關(guān)膜，當(dāng)體溫不高時該膜起到保溫作用，當(dāng)人體體溫升高時，膜開關(guān)受熱卷曲打開用以降低體溫(如圖6)。
[0038]實施例2
[0039]氧化石墨稀為文獻(xiàn)報道的方法制備(Journal of the American ChemicalSociety 1958,80，1339-1339.)，將3mg氧化石墨烯粉末分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲0.5小時，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯溶液。將0.1mg的小分子糖蛋白一次性加入到氧化石墨稀分散液中，磁力攪拌I小時，pH調(diào)節(jié)至8.5，繼續(xù)攪拌，得到接枝氧化石墨烯。將接枝氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為8mg/mL的溶液或漿料，然后將接枝后的氧化石墨烯噴涂到聚酰亞胺薄膜的表面，由于接枝后的氧化石墨的親水性以及聚酰亞胺的疏水性，薄膜的兩部分表現(xiàn)出對溫度變化不同響應(yīng)，薄膜的接枝氧化石墨烯部分可以吸收空氣的大量水分，溫度升高時這部分的水分會快速從接枝氧化石墨烯表面脫出從而引起該部分的接枝氧化石墨烯卷曲，而聚酰亞胺部分并沒有水分子的吸入脫出現(xiàn)象，這種薄膜兩側(cè)的不均衡性使得該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出對溫度以及濕度的變形響應(yīng)，同時又因為氧化石墨烯具有較好的光熱轉(zhuǎn)換效率，從而使復(fù)合薄膜對光同樣具有變形恢復(fù)響應(yīng)性。
[0040]實施例3
[0041 ] 氧化石墨稀為文獻(xiàn)報道的方法制備((Journal of the American ChemicalSociety 1958,80，1339-1339.)，將10mg氧化石墨烯粉末分散到去50mL離子水中，并用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲1.5小時，得到呈棕色的氧化石墨烯水溶液。將上述溶液分成兩個50mL的溶液，將0.5mg的多巴胺粉體一次性加入到50mL氧化石墨烯分散液中，磁力攪拌I小時，隨后用Tris緩沖物質(zhì)來調(diào)節(jié)混合溶液的pH至8.5左右，繼續(xù)攪拌6小時，待溶液由棕色透明變?yōu)楹谏赐瓿勺跃酆辖又Ψ磻?yīng)。將接枝氧化石墨烯洗滌，配制為濃度為25mg/mL的溶液或漿料，然后利用濕法紡絲凝固浴的方法將接枝前與接枝后的兩種氧化石墨混紡成一根纖維，并可以通過控制接枝后氧化石墨烯的擠出時間對一根纖維進(jìn)行可控編程設(shè)計(如圖7)，最后將整個纖維浸泡到氫碘酸溶液中還原處理。如前所述接枝氧化石墨烯部分可以吸收空氣的大量水分，將溫度升高時這部分的水分會快速從接枝氧化石墨烯表面脫出從而引起該部分的接枝氧化石墨烯卷曲，而還原石墨烯部分并沒有水分子的吸入脫出現(xiàn)象，這種纖維兩側(cè)的不均衡性使得該復(fù)合薄膜表現(xiàn)出對溫度以及濕度的變形響應(yīng)，同時又因為氧化石墨烯具有較好的光熱轉(zhuǎn)換效率，從而使復(fù)合纖維對光同樣具有變形恢復(fù)響應(yīng)性。
【主權(quán)項】
1.一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，包括: (1)將氧化石墨經(jīng)過超聲處理，得到氧化石墨烯分散液； (2)將親水分子加入到步驟(I)中的氧化石墨烯分散液中，調(diào)節(jié)pH至7.5?9.5，攪拌，得到接枝改性的氧化石墨烯； (3)將步驟(2)中的氧化石墨稀洗滌，配制為濃度為0.0Olmg/ mL?I OOmg/mL的溶液或楽料，與水惰性材料復(fù)合，烘干，得到致動單元； (4)將步驟(3)中的致動單元進(jìn)行圖形化處理，得到用于智能服裝的石墨烯基致動材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中超聲的時間為0.5?5小時。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中親水分子為聚多巴胺或小分子糖蛋白；親水分子的加入量與氧化石墨烯表面官能團(tuán)的摩爾比為1.5?3:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中氧化石墨稀分散液的濃度為0.00111^/1111^?10011^/1111^攪拌的時間為0.5?5小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中水惰性材料為還原的氧化石墨烯、碳納米管、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亞胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中附著的方式為抽濾、旋涂、濕法紡絲或者印刷。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中圖形化處理的方法為:掩膜板、絲網(wǎng)印刷或者間歇性紡絲。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中用于智能服裝的石墨烯基致動材料為自折疊膜或纖維材料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于智能服裝的石墨烯基致動材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中用于智能服裝的石墨烯基致動材料作為氣孔微開關(guān)應(yīng)用于服裝設(shè)計。
【文檔編號】C01B31/04GK105967170SQ201610292978
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】張青紅, 穆九柯, 郭洋, 王宏志, 李耀剛
【申請人】東華大學(xué)