水溶性氟化石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水溶性氟化石墨烯的制備方法，它包括提供一種氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯分散于去離子水中形成氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入氫氟酸和濃硝酸進(jìn)行反應(yīng)5～30小時(shí)，控制反應(yīng)溶液溫度為150℃～200℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸發(fā)至干得到水溶性氟化石墨烯。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、所得水溶性氟化石墨烯產(chǎn)品具有較好的分散性。
【專利說(shuō)明】
水溶性氟化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性氟化石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種單層碳原子經(jīng)過(guò)sp2雜化緊密堆積而成的二維蜂窩狀碳基新型納米材料，具有優(yōu)越的物理、化學(xué)性質(zhì)，如超大的理論比表面積(2630 m2/g)、高熱導(dǎo)率(5000 W/m.K)和高電導(dǎo)率(64 mS/cm)等，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、電子器件、生物傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)石墨烯碳原子層上進(jìn)行氟的加成或取代，可以調(diào)節(jié)石墨烯的能帶隙，改變石墨烯的化學(xué)響應(yīng)特性，使其在半導(dǎo)體器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、生物傳感等領(lǐng)域具有更加適用的性質(zhì)。此外，由于氟在人體中分布極少，且可以進(jìn)行核磁共振成像，所以在生物標(biāo)定、藥物跟蹤等領(lǐng)域也具有極富吸引力的應(yīng)用前景。
[0003]目前，氟化石墨烯的合成主要依靠強(qiáng)氟化試劑如氟氣、二氟化氙與石墨烯直接反應(yīng)。這類方法雖然快速有效，但原料成本較高、反應(yīng)設(shè)備要求苛刻、操作危險(xiǎn)性大。另外，通過(guò)氟化石墨的機(jī)械或化學(xué)剝離也可以得到氟化石墨烯，因?yàn)樵现袥](méi)有直接使用石墨烯，所以降低了反應(yīng)成本，但是由于難以控制單層碳原子的剝離，所得產(chǎn)物往往層數(shù)較大，而且機(jī)械或化學(xué)剝離制備的氟化石墨是利用氟氣與石墨的反應(yīng)生產(chǎn)的，仍存在反應(yīng)設(shè)備要求高、危險(xiǎn)性大的缺點(diǎn)，且上述兩種方法制備的氟化石墨烯還存在分散性差的缺陷，大大限制了其應(yīng)用價(jià)值。
[0004]為了解決以上存在的問(wèn)題，人們一直在尋求一種理想的技術(shù)解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、所得產(chǎn)品分散性良好的水溶性氟化石墨烯的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種水溶性氟化石墨烯的制備方法，具體步驟包括:
提供一種氧化石墨稀;
將所述氧化石墨烯分散于去離子水中形成氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入氫氟酸和濃硝酸進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)?30小時(shí)，控制溶液溫度為1500C?200°C，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸發(fā)至干得到水溶性氟化石墨烯。其中，蒸發(fā)至干過(guò)程中為防止溶液飛濺，溫度應(yīng)控制在100°C以下，因氫氟酸會(huì)與玻璃器皿發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程的容器應(yīng)當(dāng)選用耐氫氟酸材質(zhì)的容器，如聚四氟乙烯容器等。
[0007]基于上述，提供一種所述氧化石墨烯的步驟包括:將石墨原料、氧化劑與溶劑進(jìn)行混合反應(yīng)得到黃色懸浮液，其中，控制反應(yīng)溶液前兩小時(shí)的溫度小于20°C，反應(yīng)2小時(shí)后控制所述反應(yīng)溶液的溫度為30°C?40°C ;
向所述黃色懸浮液中加入去離子水，在溫度為90 °C?100 0C條件下進(jìn)行混合I?3小時(shí)，冷卻至室溫后向其中入過(guò)氧化氫溶液并進(jìn)行離心分離處理得到上清液和下層沉淀，所述上清液經(jīng)蒸發(fā)至干處理后制得所述氧化石墨烯。
[0008]基于上述，提供一種所述氧化石墨烯的步驟還包括，分別采用鹽酸和去離子對(duì)所述下層沉淀洗滌，然后將洗滌后的所述下層沉淀分散于去離子水中進(jìn)行離心分離處理，然后將離心分離所得的上清液進(jìn)行蒸發(fā)至干處理的分步驟。
[0009]基于上述，所述氧化劑為硝酸鈉和高錳酸鉀，所述溶劑為濃硫酸。
[0010]基于上述，在制備所述水溶性氟化石墨烯的步驟中，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?2 mg/mL0
[0011]基于上述，制備所述水溶性氟化石墨烯的反應(yīng)溶液體系中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%
?20% O
[0012]基于上述，制備所述水溶性氟化石墨烯的反應(yīng)溶液體系中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%
?10% O
[0013]本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，具體的說(shuō)，本發(fā)明采用氧化石墨烯為原料，以氫氟酸和硝酸的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行所述氧化石墨烯的氟化過(guò)程從而制得所述水溶性氟化石墨烯，反應(yīng)介質(zhì)中的硝酸成分，不僅可以避免氧化石墨烯與氫氟酸在水熱條件下反應(yīng)生成沉淀析出，改善氟化石墨烯在水溶液中的分散性，還可以通過(guò)硝酸自身的氧化作用在所述氧化石墨烯上制造更多的活性基團(tuán)，為氧化石墨烯的氟化過(guò)程提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，提高了氟化石墨烯的產(chǎn)率。
[0014]進(jìn)一步講，本發(fā)明采用石墨與硝酸鈉和高錳酸鉀和濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)制備所述氧化石墨烯，所述石墨是常規(guī)方法制備石墨烯的原料，其價(jià)格比石墨烯低廉，且在對(duì)所述氧化石墨烯的氟化過(guò)程中，氟化劑為氫氟酸和硝酸的混合溶液，沒(méi)有采用常規(guī)氟化石墨烯生產(chǎn)所用的氟氣或二氟化氙等強(qiáng)腐蝕性、高危險(xiǎn)性氟化試劑，因此，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。
[0015]試驗(yàn)證明:有本發(fā)明提供的制備方法制得的所述水溶性氟化石墨烯經(jīng)紅外檢測(cè)顯示，在1000cm—1?1250 cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)了代表C-F結(jié)構(gòu)的峰，因此說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明所述的制備方法成功實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的氟化過(guò)程，從而制得了水溶性氟化石墨烯。而且，所述水溶性氟化石墨烯在溫度小于500°C時(shí)材料失重率較大，在溫度為500°C時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性劑的中性水溶液情況下可以穩(wěn)定分散，6個(gè)月未見(jiàn)分層，具有良好的分散性。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備的氧化石墨烯實(shí)物圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯的實(shí)物圖。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯的X射線光電子能譜全譜圖。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯的X射線光電子能譜氟譜圖。
[0020]圖5為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯的紅外光譜。
[0021]圖6為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯的熱重曲線。
[0022]圖7為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯300°C熱解產(chǎn)物的實(shí)物圖。
[0023]圖8為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯400°C熱解產(chǎn)物的實(shí)物圖。
[0024]圖9為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯600°C熱解產(chǎn)物的實(shí)物圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0026]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種水溶性氟化石墨烯的制備方法，具體步驟包括:
氧化石墨烯的合成:稱取2.0 g鱗片石墨和1.0 g硝酸鈉，加入到46 mL濃硫酸中，在冰水水浴下向其中緩慢加入6 g的高錳酸鉀，并控制反應(yīng)溶液的溫度為15°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后將所述反應(yīng)溶液溫度升至40°C進(jìn)行反應(yīng)至溶液呈黃色得到黃色懸浮液，向所述黃色懸浮液中加入92 mL去離子水并升溫至90°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，再向所述反應(yīng)溶液中加入15 mL過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行離心分離處理，控制離心速度為5000r/min，從而得到一次分離上清夜和下層沉淀；
所述下層沉淀經(jīng)去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸各洗滌三次，然后將洗滌后的所述下層沉淀超聲分散于去離子水中，在離心速度為8000 r/min條件下對(duì)其進(jìn)行離心分離得到二次分離上清液，將所得的所述二次分離上清液置于鼓風(fēng)蒸發(fā)至干箱中50°C下蒸發(fā)至干即得到分散性好、雜質(zhì)含量低的氧化石墨烯，如圖1所示，為本發(fā)明制備的氧化石墨烯實(shí)物圖。
[0027]水溶性氟化石墨烯的制備:將200mg的所述氧化石墨烯超聲分散于100 ml的去離子水中形成氧化石墨烯溶液，向所述氧化石墨烯溶液中加入85.8 mg的氫氟酸和42.9 mg的濃硝酸，控制反應(yīng)溶液體系中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)30小時(shí)，冷卻后經(jīng)蒸發(fā)至干得到水溶性氟化石墨烯，如圖2所示，為本發(fā)明制備的水溶性氟化石墨烯實(shí)物圖。
[0028]所述水溶性氟化石墨烯經(jīng)X射線檢測(cè)，結(jié)果如圖3和圖4所示，其X射線光電子能譜中顯示該物質(zhì)含有C、0、F元素且F元素的含量較高，并未含有其他元素，從而證實(shí)了反應(yīng)溶液中可以通過(guò)硝酸自身的氧化作用在所述氧化石墨烯上制造更多的活性基團(tuán)，為氧化石墨烯的氟化過(guò)程提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。
[0029]所述水溶性氟化石墨烯經(jīng)紅外檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示，在1000cm—^1250 cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)了代表C-F結(jié)構(gòu)的峰，因此說(shuō)明該方法成功實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的氟化過(guò)程，從而制得了所述水溶性氟化石墨烯。
[0030]所述水溶性氟化石墨烯經(jīng)熱重試驗(yàn)和在300°C,400°C、600°C的溫度下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，結(jié)果分別如圖6、圖7、圖8和圖9所示，從圖中可以看出在溫度小于500 °C時(shí)材料失重率較大，在溫度為500 0C時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0031]所述水溶性氟化石墨烯的分散實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明:濃度為2mg/mL的所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性劑的中性水溶液情況下可以穩(wěn)定分散，6個(gè)月未見(jiàn)分層。
[0032]實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種水溶性氟化石墨烯的制備方法，具體步驟與實(shí)施例1中的步驟大致相同，不同之處在于各步驟中的原料配比和參數(shù)不同:
在所述氧化石墨烯的合成步驟中，控制反應(yīng)2小時(shí)后的反應(yīng)溶液的溫度為30°C反應(yīng)至溶液呈黃色；
在所述水溶性氟化石墨稀的制備步驟中，所述氧化石墨稀溶液的濃度為0.5 mg/mL，反應(yīng)溶液體系中所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、所述氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。
[0033]本實(shí)施例提供的所述水溶性氟化石墨烯經(jīng)紅外檢測(cè)，在1000cm—1NWSO cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)了代表C-F結(jié)構(gòu)的峰，因此說(shuō)明成功實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的氟化過(guò)程，從而制得了水溶性氟化石墨烯。而且，所述水溶性氟化石墨烯在溫度小于500°C時(shí)材料失重率較大，在溫度為500°C時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。所述水溶性氟化石墨烯的分散實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明:濃度為I mg/mL的所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性劑的中性水溶液情況下可以穩(wěn)定分散，6個(gè)月未見(jiàn)分層。
[0034]實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種水溶性氟化石墨烯的制備方法，具體步驟與實(shí)施例1中的步驟大致相同，不同之處在于各步驟中的原料配比和參數(shù)不同:
在所述氧化石墨烯的合成步驟中，將干燥好的鱗片石墨1.0 g加入到裝有硝酸鈉1.0 g和濃硫酸30 mL混合物的四口燒瓶中，超聲混合均勻，冰水浴中攪拌并緩慢加入高錳酸鉀6.0 g，并控制反應(yīng)溶液的溫度為10°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后將所述反應(yīng)溶液溫度升至35°C進(jìn)行反應(yīng)至溶液呈黃色得到黃色懸浮液，向所述黃色懸浮液中加入100 mL去離子水并升溫至90°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，再向所述反應(yīng)溶液中加入15 mL過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行離心分離處理，控制離心速度為5000 r/min，從而得到一次分離上清夜和下層沉淀；
在所述水溶性氟化石墨稀的制備步驟中，所述氧化石墨稀溶液的濃度為2 mg/mL，反應(yīng)溶液體系中所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、所述氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0035]本實(shí)施例提供的所述水溶性氟化石墨烯經(jīng)紅外檢測(cè)，在1000cm—1NWSO cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)了代表C-F結(jié)構(gòu)的峰，因此說(shuō)明成功實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的氟化過(guò)程，從而制得了水溶性氟化石墨烯。而且，所述水溶性氟化石墨烯在溫度小于500°C時(shí)材料失重率較大，在溫度為500°C時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。所述水溶性氟化石墨烯的分散實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明:濃度為0.5mg/mL的所述水溶性氟化石墨烯在不添加任何表面活性劑的中性水溶液情況下可以穩(wěn)定分散，6個(gè)月未見(jiàn)分層。
[0036]最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是:以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:依然可以對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行修改或者對(duì)部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水溶性氟化石墨烯的制備方法，具體步驟包括: 提供一種氧化石墨稀; 將所述氧化石墨烯分散于去離子水中形成氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入氫氟酸和濃硝酸，在溫度為150 °C?200 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)5?30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸發(fā)至干制得水溶性氟化石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，提供一種所述氧化石墨烯的步驟包括:將石墨原料、氧化劑與溶劑進(jìn)行混合反應(yīng)得到黃色懸浮液，其中控制反應(yīng)溶液前兩小時(shí)的溫度小于20°C，反應(yīng)2小時(shí)后控制所述反應(yīng)溶液的溫度為30°C?40°C ; 向所述黃色懸浮液中加入去離子水，在溫度為90 °C?100 0C條件下進(jìn)行混合I?3小時(shí)，冷卻至室溫后向其中入過(guò)氧化氫溶液并進(jìn)行離心分離處理，得到上清液和下層沉淀，所述上清液經(jīng)蒸發(fā)至干處理后制得所述氧化石墨烯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，提供一種所述氧化石墨烯的步驟還包括，分別采用鹽酸和去離子對(duì)所述下層沉淀洗滌，然后將洗滌后的所述下層沉淀分散于去離子水中進(jìn)行離心分離處理，然后將離心分離所得的上清液進(jìn)行蒸發(fā)至干處理的分步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水溶性氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為硝酸鈉和高錳酸鉀，所述溶劑為濃硫酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的水溶性氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備所述水溶性氟化石墨稀的步驟中，所述氧化石墨稀溶液的濃度為0.5?2 mg/mLo6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水溶性氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備所述水溶性氟化石墨烯的反應(yīng)溶液體系中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水溶性氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備所述水溶性氟化石墨烯的反應(yīng)溶液體系中氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105967175SQ201610320893
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】曹曉雨, 謝玲玲, 朱利敏, 楊新麗, 王聚峰
【申請(qǐng)人】河南工業(yè)大學(xué), 鄭州智勤科技有限公司