一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，包括如下步驟：將鈦酸正丁酯與有機(jī)混合溶液加入到高壓反應(yīng)釜中；將所述高壓反應(yīng)釜加熱至預(yù)設(shè)溫度，在該預(yù)設(shè)溫度下保持預(yù)設(shè)時(shí)間段，然后從所述預(yù)設(shè)溫度自然冷卻至室溫，獲得白色多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前軀體；將所述多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前軀體與鋇鹽溶液和氫氧化物溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，將所述高壓反應(yīng)釜加熱至預(yù)設(shè)溫度，在該預(yù)設(shè)溫度下保持預(yù)設(shè)時(shí)間段，然后從所述預(yù)設(shè)溫度自然冷卻至室溫，即可獲得分散性良好的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。所述方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、安全，成本低廉，產(chǎn)率高，制備的產(chǎn)品物相為立方晶相，具有分級(jí)多孔球形貌，顆粒尺寸和形貌均一。
【專利說(shuō)明】
一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦酸鋇具有優(yōu)秀的介電、壓電、鐵電、熱釋電等性能，鈦酸鋇已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備多層陶瓷電容器、換能器、陶瓷濾波器、溫度傳感器等電子器件。
[0003]由于分級(jí)多孔微球材料具有許多優(yōu)秀的獨(dú)特性能，因此分級(jí)多孔微球具有廣泛的用途。例如，由于比表面積大、大的孔隙率以及優(yōu)秀的光、電學(xué)等性質(zhì)，因此分級(jí)多孔微球在儲(chǔ)能材料、化學(xué)催化和廢棄物處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，人們已經(jīng)成功合成出納米線、棒、立方塊、球等不同形貌的鈦酸鋇納米顆粒。但是國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦酸鋇分級(jí)結(jié)構(gòu)顆粒球的研究還很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種易于工業(yè)化生產(chǎn)并且生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)工藝安全，產(chǎn)品顆粒的尺寸形貌均一、分散性良好的分級(jí)鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明提出一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，包括如下步驟:
[0007]S1、將鈦酸正丁酯與異丙醇和二甲基甲酰胺混合溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物A;
[0008]S2、將步驟SI制得的反應(yīng)產(chǎn)物A抽濾，沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；
[0009]S3、將步驟S2制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體與鋇鹽溶液和氫氧化物溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物B;
[0010]S4、將步驟S3制得的反應(yīng)產(chǎn)物B抽濾，沉淀，依次用稀酸、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，干燥處理，得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。
[0011]優(yōu)選地，步驟SI包括如下步驟:
[0012]S11、在攪拌狀態(tài)下，依次將異丙醇和二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)瓶中，其中異丙醇和二甲基甲酰胺的體積比為I?10;然后再加入鈦酸正丁酯，Ti4+離子濃度為0.05?1.0mol/L；
[0013]S12、將步驟Sll制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，在140°C?260°C下，反應(yīng)2h?48h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物A。
[0014]優(yōu)選地，步驟S3包括如下步驟:
[0015]S31、在攪拌狀態(tài)下，將步驟S2制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體與0.1?I Omo I /L鋇鹽溶液放入反應(yīng)瓶中，控制鋇與鈦的摩爾比為1.0I?1.50;加入
0.1?1mo 1/L氫氧化物溶液，繼續(xù)攪拌1min，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為12?14，并混合均勻；
[0016]S32、將步驟S31制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，升溫到120°C?280°C，并維持2h? 72h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物B。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟S31中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為13。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為 13。[〇〇18]優(yōu)選地，所述鋇鹽為氫氧化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、氯化鋇中的一種。[0019 ]優(yōu)選地，所述的氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0020] 優(yōu)選地，步驟S4中所述稀酸是甲酸或者乙酸。[0〇21 ] 優(yōu)選地，步驟S4中所述稀酸的濃度為0.01?0.lmol/L。[〇〇22] 優(yōu)選地，所述的干燥處理步驟為50?120 °C的烘箱干燥2?12h。
[0023]優(yōu)選地，所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球由鈦酸鋇納米片顆粒團(tuán)聚而成。 [〇〇24]本發(fā)明的有益效果是:[〇〇25]本發(fā)明的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、安全，設(shè)備要求不高，成本低廉，產(chǎn)率高，制備的產(chǎn)品物相為立方晶相，具有分級(jí)多孔球形貌，且透射電鏡(TEM)照片和掃描電鏡(SEM)照片顯示，顆粒的尺寸和形貌均一。[〇〇26]經(jīng)X射線衍射(XRD)圖譜分析，本發(fā)明制備的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球?yàn)榱⒎骄?，比表面積大，分散性好，粉體顆粒形貌單一;分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球作為一種納米組裝結(jié)構(gòu)，很好的將二維納米片結(jié)構(gòu)組合成宏觀三維結(jié)構(gòu)，使得材料本身保持了納米尺度的新性能的同時(shí)，在宏觀上方便操控和應(yīng)用，因此可應(yīng)用于電學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域?！靖綀D說(shuō)明】
[0027]圖1為本發(fā)明分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法的工藝流程圖。[〇〇28]圖2為本發(fā)明制備的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的X射線衍射(XRD)圖譜； [〇〇29]圖3為本發(fā)明制備的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的透射電鏡(TEM)照片；[〇〇3〇]圖4為本發(fā)明制備的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的掃描電鏡(SEM)照片。【具體實(shí)施方式】[〇〇31]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】并對(duì)照附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是， 下述說(shuō)明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0032] 請(qǐng)參考圖1-圖4。[〇〇33]本發(fā)明提出一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，包括如下步驟: [〇〇34]S1、將鈦酸正丁酯與異丙醇和二甲基甲酰胺混合溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物A;[〇〇35]S2、將步驟S1制得的反應(yīng)產(chǎn)物A抽濾，沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；[〇〇36]S3、將步驟S2制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體與鋇鹽溶液和氫氧化物溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物B;[〇〇37]S4、將步驟S3制得的反應(yīng)產(chǎn)物B抽濾，沉淀，依次用稀酸、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，干燥處理，得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。
[0038]實(shí)例 1:
[0039]Al、依次將30mL異丙醇和5mL二甲基甲酰胺加入到50mL反應(yīng)瓶中，然后再加入0.6g鈦酸正丁酯，并攪拌5min;
[0040]A2、把步驟Al制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至140°C，并維持48h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
[0041 ] A3、把步驟A2的所得產(chǎn)物抽濾;沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次;得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；
[0042]A4、將1ml去離子水加入到50mL反應(yīng)瓶中，在攪拌狀態(tài)下，加入步驟A3制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體0.35g;然后稱取八水氫氧化鋇1.2g，溶于上述溶液，繼續(xù)攪拌1min，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為12;
[0043]A5、把步驟A4制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至120°C，并維持72h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
[0044]A6、將步驟A5的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，依次用0.0 Imo VL乙酸、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌二次，再將產(chǎn)物置于120°C的烘箱干燥2h，即得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。經(jīng)X射線衍射(XRD)圖譜(見(jiàn)圖2)分析，結(jié)果表明所得分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球物相為立方晶相，未見(jiàn)任何其它雜質(zhì)峰。透射電鏡(TEM)照片(見(jiàn)圖3)和掃描電鏡(SEM)照片(見(jiàn)圖4)顯示，所得分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的尺寸和形貌有較好的均一性。
[0045]實(shí)例2:
[0046]Al、依次將25mL異丙醇和1mL二甲基甲酰胺加入到50mL反應(yīng)瓶中，然后再加入1.1g鈦酸四丁酯，并攪拌5min;
[0047]A2、把步驟Al制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至220°C，并維持30h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
[0048]A3、把步驟A2的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；
[0049]A4、將1ml去離子水加入到50mL反應(yīng)瓶中，在攪拌狀態(tài)下，加入步驟A3制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體0.35g;然后稱取硝酸鋇0.61g，溶于上述溶液中，繼續(xù)攪拌1min，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為14;
[0050]A5、把步驟A4制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至200°C，并維持48h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
[0051 ] A6、將步驟A5的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，依次用0.04mo I /L甲酸、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌二次，再將產(chǎn)物置于50°C的烘箱干燥12h，即得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。
[0052]實(shí)例3:
[0053]Al、依次將17.5mL異丙醇和17.5mL二甲基甲酰胺加入到50mL反應(yīng)瓶中，然后再加入1.5g鈦酸正丁酯，并攪拌5min;
[0054]A2、把步驟Al制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至260°C，并維持2h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；
[0055]A3、把步驟A2的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；
[0056]A4、將1ml去離子水加入到50mL反應(yīng)瓶中，在攪拌狀態(tài)下，加入步驟A3制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體0.35g;然后稱取氯化鋇1.02g，溶于上述溶液，繼續(xù)攪拌lOmin，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為13;[〇〇57]A5、把步驟A4制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至240°C，并維持20h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；[〇〇58] A6、將步驟A5的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，依次用0.08mo 1 /L乙酸、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌二次，再將產(chǎn)物置于80°C的烘箱干燥5h，即得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。
[0059] 實(shí)施例4[〇〇6〇] A1、依次將27.5mL異丙醇和7.5mL二甲基甲酰胺加入到50mL反應(yīng)瓶中，然后再加入 1.6g鈦酸正丁酯，并攪拌5min;
[0061]A2、把步驟A1制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至200°C，并維持36h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；[〇〇62]A3、把步驟A2的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；[〇〇63]A4、將10ml去離子水加入到50mL反應(yīng)瓶中，在攪拌狀態(tài)下，加入步驟A3制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體〇.35g;然后稱取乙酸鋇1.3g，溶于上述溶液，繼續(xù)攪拌lOmin，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為13.5;[〇〇64]A5、把步驟A4制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至280°C，并維持2h;反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；[〇〇65] A6、將步驟A5的所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，依次用0.lmol/L乙酸、去離子水、無(wú)水乙醇各洗滌二次，再將產(chǎn)物置于90°C的烘箱干燥4h，即得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。
[0066]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的/優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對(duì)這些已描述的實(shí)施例做出若干替代或變型， 而這些替代或變型方式都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:51、將鈦酸正丁酯與二甲基甲酰胺和異丙醇混合溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到 反應(yīng)產(chǎn)物A;52、將步驟S1制得的反應(yīng)產(chǎn)物A抽濾，沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的 多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；53、將步驟S2制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體與鋇鹽溶液和 氫氧化物溶液在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物B;54、將步驟S3制得的反應(yīng)產(chǎn)物B抽濾，沉淀，依次用稀酸、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌，干燥 處理，得到分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球。2.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，步驟 S1包括如下步驟:511、在攪拌狀態(tài)下，依次將異丙醇和二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)瓶中，其中異丙醇和二 甲基甲酰胺的體積比為1?10;然后再加入鈦酸正丁酯，Ti4+離子濃度為0.05?l.0mol/L;512、將步驟S11制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，在140°C?260°C下，反應(yīng)2h?48h;反應(yīng) 結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物A。3.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，步驟 S3包括如下步驟:531、在攪拌狀態(tài)下，將步驟S2制得的白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū) 體與0.1?10mol/L鋇鹽溶液放入反應(yīng)瓶中，控制鋇與鈦的摩爾比為1.01?1.50;加入0.1? 1 Omo 1/L氫氧化物溶液，繼續(xù)攪拌1 Omin，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為12?14，并混合均勻；532、將步驟S31制得的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，升溫到120°C?280°C，并維持2h?72h; 反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物B。4.如權(quán)利要求3所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，步驟 S31中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為13。5.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，所述 鋇鹽為氫氧化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、氯化鋇中的一種。6.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，所述 氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。7.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，步驟 S4中所述的稀酸是甲酸或者乙酸。8.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，步驟 S4中所述稀酸的濃度為0.01?0.lmol/L。9.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，步驟 S4中所述的干燥處理步驟為50?120 °C的烘箱干燥2?12h。10.如權(quán)利要求1所述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球的制備方法，其特征在于，所 述的分級(jí)多孔鈦酸鋇亞微米級(jí)顆粒球由鈦酸鋇納米片顆粒團(tuán)聚而成。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK105967228SQ201610565938
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月18日
【發(fā)明人】趙世璽, 陳昌科, 陸乾隆, 鄧暉, 趙建偉
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)深圳研究生院