一種無硫或超低硫含量y分子篩的制備方法
【專利摘要】一種無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，利用常規(guī)NaY分子篩的制備方案，包括水玻璃，偏鋁酸鈉，NaOH溶液，去離子水作為原料混合成膠并通過水熱反應進行制備，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性鋇鹽，充分攪拌并靜置后取上層清液作為反應原料制備NaY分子篩；在后續(xù)的交換、洗滌過程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的可溶性鋇鹽，并僅使用上層清液。
【專利說明】
一種無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工催化材料制備技術領域，特別涉及一種無硫或超低硫含量Y 分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002] Y分子篩是具有十二元環(huán)的三維大孔分子篩，骨架類型為FAU。目前Y分子篩極其 衍生物作為催化劑的重要組成部分或催化劑載體，被廣泛應用于石油化工領域特別是催化 裂化領域和加氫裂化領域。目前，隨著原油劣質化、重質化的趨勢，越來越多的研究在于制 備介孔Y，微介孔復合Y分子篩，或小晶粒納米Y分子篩已求提高大分子的擴散效率，如美國 專利 USP3449370, USP4701313, USP37755538, CN102616807A 等。
[0003] 然而，隨著對化石原料的高效利用，原子經(jīng)濟性考慮和綠色化學的發(fā)展，人們開始 更多地關注一些精細的提高汽柴油油品質量的化工過程。其中，異構化反應被引起了極大 關注，在潤滑油降凝脫蠟，提示汽油辛烷值等過程中都優(yōu)質廣泛應用。其中Y分子篩由于其 孔道較大，熱穩(wěn)定性高，酸性可調整等特點從而有較大的應用空間。一般在這種反應中需要 在Y分子篩上負載Pt系元素如Pt，Pd等，從而實現(xiàn)脫氫/加氫、酸性等雙功能效果。但是， 由于Pt系元素易于被S元素中毒，因此需要開發(fā)不含S或者低S含量的Y分子篩載體。目 前，公開的專利和文獻中尚未找到無S或低S含量的Y分子篩的制備方案。
[0004] 目前，常規(guī)合成Y分子篩所用的原料為水玻璃，偏鋁酸鈉，硫酸鋁，片堿，H20等物 質，為了避免硫酸根的引入，可以不采用硫酸鋁而使用偏鋁酸鈉。但是由于體系中含有微量 的硫酸根，最后會導致產(chǎn)品中含有部分硫酸根，其S含量約200ppm左右（見對比例）。
[0005] 根據(jù)文獻可以得知（無機化學，楊駿英等著，北京大學出版社，1995年），8&50 4在 25°C時溶解平衡常數(shù)Ksp為1. 1x10 iVof/dm6,也即Ba2+和S042離子共存時，該兩者的濃度 之間有明確的關系。因此，我們可以控制各種反應溶液中Ba 2+離子的濃度，從而調整S042離 子的濃度。并進而實驗無硫或超低硫含量Y分子篩的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是利用簡單辦法制備一種無硫或者低硫含量的Y分子篩，可以將其 應用于貴金屬負載的催化劑中。
[0007] 本發(fā)明提供一種無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，利用常規(guī)NaY分子篩的 制備方案，包括水玻璃，偏鋁酸鈉，NaOH溶液，去離子水作為原料混合成膠并通過水熱反應 進行制備，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性鋇鹽，充分攪拌并靜置后取上層 清液作為反應原料制備NaY分子篩；在后續(xù)的交換、洗滌過程中使用的溶液也都在使用前 添加一定量的可溶性鋇鹽，并僅使用上層清液。
[0008] 本發(fā)明所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其中，添加的可溶性鋇鹽 優(yōu)選為 Ba(N03)2或 BaCl2。
[0009] 本發(fā)明所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其中，添加的可溶性鋇鹽 占溶液的比例優(yōu)選為0. 01%~1. 〇%，添加的可溶性鋇鹽占溶液的比例更優(yōu)選為0. 1%。
[0010] 本發(fā)明所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其中，水熱反應溫度優(yōu)選 為85~110°C，反應時間優(yōu)選為4~48h ;水熱反應溫度更優(yōu)選為95°C，反應時間更優(yōu)選為 24h〇
[0011] 本發(fā)明還可詳述如下：
[0012] 本發(fā)明中的合成方案分為兩步走，第一步為前驅體膠態(tài)導向劑的合成，且導向膠 中的化學物質比例為10. 67Na20 :A1203:10Si0 2:180H 20,第二步為正式合成，且其膠體的化 學比例為4. 3Na20 :Al203:10Si02:180H20。第一步方案如下，將一定量的可溶性鋇鹽加入到 堿性鋁源溶液中，震蕩后取出部分清液A備用；將一定量的可溶性鋇鹽加入到硅源溶液中， 震蕩后取出部分清液并加入A溶液中，攪拌lh后，密封，室溫下老化24h，制得導向劑。第二 步和第一步的溶液制備過程相似，也是先制得經(jīng)過處理的鋁源溶液，并混和到經(jīng)過處理的 硅源溶液中制備得到混合溶液B，但攪拌lh后備用。隨后將第一步的導向膠少量降入第二 步制備得到的B溶液中，水熱處理一定溫度和時間。最后用稀硝酸鋇的水溶液對晶化后除 去母液的樣品進行水洗，并于120°C下干燥4h得到產(chǎn)品。并對部分樣品進行銨交換，焙燒成 HY分子篩。
[0013] 方案中所述可溶性鋇鹽為硝酸鋇或氯化鋇，所述鋁源是偏鋁酸鈉，所述硅源是水 玻璃。所述一定量的可溶性鋇鹽占比例為〇. 01%~1. 〇%，優(yōu)選〇. 1%。所述的水熱反應溫 度和時間為85~110度，反應時間為4~48h，優(yōu)選95度，24h。隨后進行洗滌和干燥，洗滌 用溶液中也加入0. 01%~1. 0%的可溶性鋇鹽，濃度優(yōu)選為0. 1%，并于120度下干燥得到 NaY型分子篩。
[0014] H交換過程中所用的銨鹽為硝酸銨，并加入0. 01 %~1. 0%的可溶性鋇鹽，濃度優(yōu) 選為0. 1%，銨交換中采用的比例為分子篩：硝酸銨：去離子水：=1:1:10,且溫度為80度。 后續(xù)洗滌過程用的水溶液也是添加0. 1 %含量的鋇鹽溶液，并僅取其清液后再使用。所述的 焙燒條件為550度，4h，可得到HY分子篩。
[0015] 本發(fā)明所制備的無硫或者低硫含量的Y分子篩，可以將其應用于貴金屬負載的催 化劑中。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例2中合成材料的XRD譜圖；
[0017] 圖2為對比例1中合成材料的XRD譜圖；
[0018] 圖3為實施例7中合成材料的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
[0020] 可溶件鋇鹽：
[0021] 在本發(fā)明中，對可溶性鋇鹽并無特別限定，通常可溶性鋇鹽可以列舉為Ba(N03) 2 或 BaCl2。
[0022] 添加的可溶件鋇鹽占溶液的比例：
[0023] 在本發(fā)明中，對添加的可溶性鋇鹽占溶液的比例并無特別限定，通常添加的可溶 性鋇鹽占溶液的比例為0. 01%~1. 0% ;添加的可溶性鋇鹽占溶液的比例優(yōu)選為0. 1%。
[0024] 如果添加的可溶性鋇鹽占溶液的比例小于0. 01%，由于添加的可溶性鋇鹽太少， 造成脫除硫酸根效果不明顯，操作也不太方便；而添加的可溶性鋇鹽占溶液的比例大于 1.0%，由于添加的可溶性鋇鹽過量，造成浪費，且會使得Y分子篩結晶度偏低，影響產(chǎn)品質 量。
[0025] 水熱反應條件:
[0026] 在本發(fā)明中，對水熱反應并無特別限定，通常水熱反應溫度為85~110°C，反應時 間為4~48h ;水熱反應溫度優(yōu)選為95°C，反應時間優(yōu)選為24h。
[0027] 如果反應溫度小于85°C，由于反應溫度過低，造成反應時間過長，結晶度偏低，而 反應溫度超過ll〇°C，由于溫度過高，造成可能形成P型分子篩的等雜晶，也影響產(chǎn)品質量。
[0028] 如果反應時間小于4小時，由于時間過短，造成結晶度偏低，產(chǎn)品質量不佳，而反 應時間超過48小時，由于時間過長，造成時間上的浪費，且容易生成P型分子篩等雜晶，也 會影響產(chǎn)品質量。
[0029] 所用原料性質為：水玻璃：Na20-8. 46wt%，Si02-26. 21wt%，模數(shù)3. 2,偏鋁酸鈉： A1203濃度=264g/L，Na20濃度=234g/L，模數(shù)1. 5 ;恥011，8&(勵3)2，順4勵3等均為化學純試 劑。H 20為實驗室自制蒸餾水。
[0030] 實施例1
[0031] 將0. 0023g硝酸鋇加入至6. 72g偏鋁酸鈉、5. 81g氫氧化鈉、10. 8g純水的混合溶 液中，震蕩l〇min，取上層清液19. 44g，記為A。27. 52g水玻璃加入0. 0033g硝酸鋇和5. 83g 水的混合溶液中，震蕩lOmin，取上層清液27. 78g，攪拌，加入混合溶液A，攪拌lh后，密封， 室溫下老化24h，制得導向劑。
[0032] 其次，將0. 0031g硝酸鋇加入至18g純水與13. 44g偏鋁酸鈉混合溶液中，震蕩 lOmin，取上層清液26. 2g，記錄為B。55. Olg水玻璃中加入0. 0070g硝酸鋇和15. 38g水的 混合溶液中，取上層清液58. 66g，攪拌，加入混合液B，攪拌lh得膠體C。再此，將4. 9666g 導向劑加入至攪拌的C中，攪拌20min后，密封，室溫下老化lh后，95°C晶化24h。
[0033] 再其次，將0. 05g硝酸鋇加入至500ml純水中，取上層清液，對晶化后除去母液的 樣品進行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子篩，記為NaY-1。
[0034] 實施例2
[0035] 將0? 023g硝酸鋇加入至6. 72g偏鋁酸鈉、5. 81g氫氧化鈉、10. 8g純水的混合溶液 中，震蕩lOmin，取上層清液19. 44g，記為A。27. 52g水玻璃加入0. 033g硝酸鋇和5. 83g水 的混合溶液中，震蕩lOmin，取上層清液27. 78g，攪拌，加入混合溶液A，攪拌lh后，密封，室 溫下老化24h，制得導向劑。
[0036] 其次，將0. 031g硝酸鋇加入至18g純水與13. 44g偏鋁酸鈉混合溶液中，震蕩 lOmin，取上層清液26. 2g，記錄為B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g硝酸鋇和15. 38g水的混 合溶液中，取上層清液58. 66g，攪拌，加入混合液B，攪拌lh得膠體C。再此，將4. 9666g導 向劑加入至攪拌的C中，攪拌20min后，密封，室溫下老化lh后，95°C晶化24h。
[0037] 再其次，將0. 5g硝酸鋇加入至500ml純水中，取上層清液，對晶化后除去母液的樣 品進行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子篩，記為NaY-2。
[0038] 實施例3
[0039] 將0. 23g硝酸鋇加入至6. 72g偏鋁酸鈉、5. 81g氫氧化鈉、10. 8g純水的混合溶液 中，震蕩l〇min，取上層清液19. 44g，記為A。27. 52g水玻璃加入0. 33g硝酸鋇和5. 83g水 的混合溶液中，震蕩lOmin，取上層清液27. 78g，攪拌，加入混合溶液A，攪拌lh后，密封，室 溫下老化24h，制得導向劑。
[0040] 其次，將0. 31g硝酸鋇加入至18g純水與13. 44g偏鋁酸鈉混合溶液中，震蕩 lOmin，取上層清液26. 2g，記錄為B。55. Olg水玻璃中加入0. 70g硝酸鋇和15. 38g水的混 合溶液中，取上層清液58. 66g，攪拌，加入混合液B，攪拌lh得膠體C。再此，將4. 9666g導 向劑加入至攪拌的C中，攪拌20min后，密封，室溫下老化lh后，95°C晶化24h。
[0041] 再其次，將5. Og硝酸鋇加入至500ml純水中，取上層清液，對晶化后除去母液的樣 品進行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子篩，記為NaY-3。
[0042] 實施例4
[0043] 將0? 023g硝酸鋇加入至6. 72g偏鋁酸鈉、5. 81g氫氧化鈉、10. 8g純水的混合溶液 中，震蕩lOmin，取上層清液19. 44g，記為A。27. 52g水玻璃加入0. 033g硝酸鋇和5. 83g水 的混合溶液中，震蕩lOmin，取上層清液27. 78g，攪拌，加入混合溶液A，攪拌lh后，密封，室 溫下老化24h，制得導向劑。
[0044] 其次，將0. 031g硝酸鋇加入至18g純水與13. 44g偏鋁酸鈉混合溶液中，震蕩 lOmin，取上層清液26. 2g，記錄為B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g硝酸鋇和15. 38g水的混 合溶液中，取上層清液58. 66g，攪拌，加入混合液B，攪拌lh得膠體C。再此，將4. 9666g導 向劑加入至攪拌的C中，攪拌20min后，密封，室溫下老化lh后，85°C晶化48h。
[0045] 再其次，將0. 5g硝酸鋇加入至500ml純水中，取上層清液，對晶化后除去母液的樣 品進行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子篩，記為NaY-4。
[0046] 實施例5
[0047] 將0. 023g硝酸鋇加入至6. 72g偏鋁酸鈉、5. 81g氫氧化鈉、10. 8g純水的混合溶液 中，震蕩lOmin，取上層清液19. 44g，記為A。27. 52g水玻璃加入0. 033g硝酸鋇和5. 83g水 的混合溶液中，震蕩lOmin，取上層清液27. 78g，攪拌，加入混合溶液A，攪拌lh后，密封，室 溫下老化24h，制得導向劑。
[0048] 其次，將0. 031g硝酸鋇加入至18g純水與13. 44g偏鋁酸鈉混合溶液中，震蕩 lOmin，取上層清液26. 2g，記錄為B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g硝酸鋇和15. 38g水的混 合溶液中，取上層清液58. 66g，攪拌，加入混合液B，攪拌lh得膠體C。再此，將4. 9666g導 向劑加入至攪拌的C中，攪拌20min后，密封，室溫下老化lh后，110°C晶化4h。
[0049] 再其次，將0. 5g硝酸鋇加入至500ml純水中，取上層清液，對晶化后除去母液的樣 品進行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子篩，記為NaY-5。
[0050] 實施例6
[0051] 將0? 023g BaCl2加入至6. 72g偏鋁酸鈉、5. 81g氫氧化鈉、10. 8g純水的混合溶液 中，震蕩lOmin，取上層清液19. 44g，記為A。27. 52g水玻璃加入0? 033g BaCljP 5. 83g水 的混合溶液中，震蕩lOmin，取上層清液27. 78g，攪拌，加入混合溶液A，攪拌lh后，密封，室 溫下老化24h，制得導向劑。
[0052] 其次，將0. 031g BaCl2加入至18g純水與13. 44g偏鋁酸鈉混合溶液中，震蕩 lOmin，取上層清液26. 2g，記錄為B。55. Olg水玻璃中加入0. 070g BaCljP 15. 38g水的混 合溶液中，取上層清液58. 66g，攪拌，加入混合液B，攪拌lh得膠體C。再此，將4. 9666g導 向劑加入至攪拌的C中，攪拌20min后，密封，室溫下老化lh后，95°C晶化24h。
[0053] 再其次，將0. 5g BaCl2加入至500ml純水中，取上層清液，對晶化后除去母液的樣 品進行水洗，干燥，120°C，4h。得到NaY型分子篩，記為NaY-6。
[0054] 實施例7
[0055] 取120g蒸餾水中加入0. 024g Ba(N03)2,12g NH4N03,溶解后靜置一段時間，取上層 清液1 l〇g，并加入l〇g NaY-2樣品，于80度下攪拌lh，并過濾洗滌。所用洗滌液為1200gH20 中加入0.024g Ba(N03)2后的上層清液。洗滌三次后于120°C干燥4h，并于550度下焙燒 4h，記為 HY-2。
[0056] 對比例1
[0057] 將將5. 5991g偏鋁酸鈉、4. 8339g氫氧化鈉、13. 8530g純水溶解混合于燒杯中，均 勻后緩慢加入至攪拌的22. 9225g水玻璃中，攪拌lh后，密封，室溫下老化24h，制得導向劑。
[0058] 其次，將27. 8079g純水與11. 1982g偏鋁酸鈉混合均勻后加入至攪拌的45. 8450g 水玻璃中，攪拌lh得到膠體A。隨后，將4. 9666g導向劑加入至攪拌的A中，攪拌20min后， 密封，室溫下老化lh后，95°C晶化24h。
[0059] 再其次，利用500ml蒸餾水對樣品進行洗滌，并于120°C干燥4h。得到NaY型分子 篩，記為NaY-對比1。
[0060] 表1.實施例中系列NaY樣品的S兀素含量。
【主權項】
1. 一種無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，利用常規(guī)NaY分子篩的制備方案，包括 水玻璃，偏鋁酸鈉，NaOH溶液，去離子水作為原料混合成膠并通過水熱反應進行制備，其特 征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性鋇鹽，充分攪拌并靜置后取上層清液作為反應 原料制備NaY分子篩；在后續(xù)的交換、洗滌過程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的 可溶性鋇鹽，并僅使用上層清液。2. 根據(jù)權利要求1所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在于，添加的 可溶性鋇鹽為Ba (N03) 2或BaCl 2。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在于，添 加的可溶性鋇鹽占溶液的比例為〇. 01 %~1. 0%。4. 根據(jù)權利要求3所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在于，添加的 可溶性鋇鹽占溶液的比例為0. 1 %。5. 根據(jù)權利要求1或2或4所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在 于，所述水熱反應溫度為85~110°C，反應時間為4~48h。6. 根據(jù)權利要求3所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在于，所述水 熱反應溫度為85~110°C，反應時間為4~48h。7. 根據(jù)權利要求5所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在于，所述水 熱反應溫度為95°C，反應時間為24h。8. 根據(jù)權利要求6所述的無硫或超低硫含量Y分子篩的制備方法，其特征在于，所述水 熱反應溫度為95°C，反應時間為24h。
【文檔編號】C01B39/24GK105984884SQ201510073576
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發(fā)明人】李兆飛, 郭成玉, 邢昕, 王騫, 劉其武, 閻立軍, 龐新梅, 李發(fā)永
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司