介電陶瓷組合物以及電子部件的制作方法
【專利摘要】一種介電陶瓷組合物，其中，具有由組成式(Ba1-x-y,Cax,A1y)m(Ti1-z-a,Zrz,B1a)O3(x≠0，z≠0，x+y≠1，z+a≠1)表示的第1組合物顆粒、由組成式(Ba1-α,A2α)n(Ti1-β,B2β)O3(α≠1，β≠1)表示的第2主組合物顆粒。第1主組合物顆粒的平均粒徑為3μm～10μm，第2主組合物顆粒的平均粒徑為0.1μm～3μm，并且進一步偏析有氧化鋅。
【專利說明】
介電陶瓷組合物以及電子部件
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種介電陶瓷組合物以及電子部件。
【背景技術】
[0002] 近些年來，伴隨急速前進的電子設備的高性能化，電路的小型化、復雜化也在快速 發(fā)展。因此，電子部件中也追求進一步地小型化和高性能化。即，為了維持良好的溫度特性、 并且即便小型化之后也能維持高容量而追求相對介電常數(shù)高，進一步，為了在高電壓下使 用而尋求交流擊穿電壓高的介電陶瓷組合物以及電子部件。
[0003] -直以來，作為廣泛用作陶瓷電容器、疊層電容器、高頻用電容器、高壓用電容器 等的高介電常數(shù)介電陶瓷組合物，已知有如專利文獻1~3所述以BaTi0 3-BaZr03-CaTi〇3-SrTi03系的介電陶瓷組合物作為主要成分的介電陶瓷組合物。
[0004] 現(xiàn)有的BaTi03-BaZr〇3-CaTi03-SrTi〇3系的介電陶瓷組合物由于是鐵電性，因此難 以在維持高靜電電容、低介電損耗的情況下確保高的交流擊穿電壓。另外，在現(xiàn)有的 BaTi0 3-BaZr〇3-CaTi03-SrTi〇3系的介電陶瓷組合物中，為了獲得所期望的特性而添加了各 種各樣的稀土元素，但是稀土元素成本高一直以來都在尋求其使用量的降低。
[0005] 專利文獻1:日本特開1994-302219號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開2003-104774號公報
[0007] 專利文獻3:日本特開2004-238251號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明想要解決的技術問題
[0009] 本發(fā)明是鑒于這樣的實際狀況完成的，目的在于提供一種相對介電常數(shù)以及交流 擊穿電壓高，并且介電損耗低、溫度特性以及燒結性良好的介電陶瓷組合物。另外，本發(fā)明 的目的還在于提供一種具有由這樣的介電陶瓷組合物構成的電介質層的電子部件。
[0010] 解決結束問題的手段
[0011] 本
【發(fā)明人】等為了達到上述目的，進行了專門探討，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用下述陶瓷組 合物，可以達到上述目的，從而完成本發(fā)明，其中，該陶瓷組合物中作為主成分不是僅僅使 用1種的介電陶瓷組合物，而是作為主成分由2種陶瓷組合物構成，并控制各介電陶瓷組合 物的粒徑，并且進一步使氧化鋅偏析。
[0012] 即，解決上述技術問題的本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物特征在于，該介電陶瓷 組合物具有：由組成式（Bai-x-y，Ca x，Aly)m(Tii-z-d，Zrz，Bld)〇3(x關0，z 關0，x+y 關 1，z+d關 1) 表示的第1主要組合物、由組成式(Bai-矣1，0矣1)表示的第2主要組 合物；
[0013] 上述第1主要組合物顆粒的平均粒徑為3mi~10M1，
[0014] 上述第2主要組合物顆粒的平均粒徑為0? 1M1~3M1，
[0015]并且進一步偏析有氧化鋅。
[0016] 在下面，有時候將組成式(Bapx-y，Cax，Aly)m(Tii-z-d，Zrz，Bld)〇3(x關0，z 關0，x+y 關 l，z+d矣1)所表示的第1主要組合物顆粒稱為BCTZ系主要組合物顆粒，將組成式 (TigjSfOOXa矣1，0矣1)所表示的第2主要組合物顆粒稱為BT系主要組合物顆粒。
[0017] 通過以將BCTZ系主要組合物顆粒的平均粒徑和BT系主要組合物顆粒的平均粒徑 控制在規(guī)定的范圍內，并進一步偏析有氧化鋅為特征的本發(fā)明，可以提供一種相對介電常 數(shù)以及交流擊穿電壓高，介電損耗低，溫度特性以及燒結性良好的介電陶瓷組合物。
[0018] 本發(fā)明所涉及介電陶瓷組合物中，上述第1主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的 粒徑優(yōu)選為3tim~1 Oum。
[0019] 本發(fā)明所涉及介電陶瓷組合物中，上述第2主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的 粒徑優(yōu)選為0. lym~3tim。
[0020] 本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物中，上述第1組合物顆粒中優(yōu)選固溶有Bi。
[0021] 本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物中，在上述介電陶瓷組合物的截面中，在將上述 第1主要組合物所占的面積和上述第2主要組合物所占的面積之和設為100%的情況下，上 述第2主要組合物顆粒所占的面積為5~40%
[0022] 本發(fā)明所涉及的電子部件具有由上述介電陶瓷組合物構成的電介質。
[0023] 本發(fā)明所涉及的電子部件的種類不特別限定。例如可以列舉單板型陶瓷電容器、 貫通型電容器、疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻、片式熱敏電阻、片 式電阻、其它表面安裝(SMD)片型電子部件、環(huán)形壓敏電阻、ESD保護設備等。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的陶瓷電容器的示意圖。
[0025] 圖2是圖1所示的電介質的截面的組成像的示意圖。
[0026] 圖3是對和圖2同一視野的Ba進行測繪的示意圖。
[0027] 圖4是對和圖2同一視野的Ca進行測繪的示意圖。
[0028]圖5是對和圖2同一視野的Zn進行測繪的示意圖。
[0029] 圖6是圖1所示電介質的截面的示意圖。
[0030] 圖7是對和圖2同一視野的Bi進行測繪的示意圖。
[0031]圖8是樣品1、樣品2中的TC曲線的不意圖。
[0032] 符號說明
[0033] 2……陶瓷電容器
[0034] 4……電介質
[0035] 6、8……電極
[0036] 12……BCTZ系主要組合物顆粒
[0037] 14……BT系主要組合物顆粒
[0038] 16……Zn偏析相
【具體實施方式】
[0039] 以下，基于附圖所示的實施方式說明本發(fā)明。
[0040] 陶瓷電容器2
[0041] 如圖1所示，本發(fā)明的實施方式所涉及的陶瓷電容器2由具有電介質4和形成于其 相對表面的一對電極6、8的結構構成。陶瓷電容器的形狀可以根據(jù)目的或用途來適當確定。 在本實施方式中，電介質4是作為形成圓板形狀的圓板型的電容器來說明。
[0042] 電極6、8
[0043] 電極6、8由導電材料構成。端子電極6、8中使用的導電材料不特別限定，可以根據(jù) 用途等適當確定。作為上述導電材料，例如可以列舉Ag、Cu、Ni等。
[0044] 電介質4
[0045] 陶瓷電容器2的電介質4由本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物構成。電介 質4的厚度不特別限定，可以根據(jù)用途等適當確定。
[0046] 本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物為具有：組成式(Bai-x-y，Ca x，Aly)m (Tii-z-d，Zrz，B1 d)〇3 (x關0，z關0，x+y關1，z+d關1)所表示的第1主要組合物顆粒、組成式 (Bai-0^24(1^- e，B2f!)03(a矣1，0矣1)所表示的第2主要組合物顆粒、和至少含有氧化鋅的 副成分的介電陶瓷組合物。
[0047] 進一步，本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物中，上述第1主要組合物顆粒 的平均粒徑為3wii~lOwii，上述第2主要組合物顆粒的平均粒徑為O.lMi~3wii。通過將上述 第1主要組合物的平均粒徑做到3wii~10M1，從而介電常數(shù)、溫度特性以及交流擊穿電壓提 高。通過將上述第2主要組合物的平均粒徑做到O.lwii~3wii，從而溫度特性和介電常數(shù)提 尚。
[0048]進一步，本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物，優(yōu)選上述第1主要組合物顆粒中90%以 上的顆粒的粒徑為3wii~lOym。進一步，優(yōu)選上述第2主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的 粒徑為0.1仰1~3111]1。通過將上述第1主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的粒徑做到3讓~10 Mi，從而介電常數(shù)、溫度特性以及交流擊穿電壓提高。通過將上述第2主要組合物顆粒中 90%以上的顆粒的粒徑為0. lym~3wii，從而溫度特性和介電常數(shù)提高。
[0049] 進一步，在本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物中，在將上述第1主要組合物所占的面 積和上述第2主要組合物所占的面積之和作為100%的情況下，優(yōu)選上述第2主要組合物顆 粒所占的面積為5~40%。通過將上述第2主要組合物顆粒所占的面積做到5~40%，從而電 容溫度特性以及室溫附近的相對介電常數(shù)都良好。
[0050] 以下記載第1主要組合物顆粒和第2主要組合物顆粒的識別方法、粒徑(平均粒徑） 的測定方法、以及各主要組合物顆粒所占的面積的測定方法。
[0051] 首先，將切斷燒結后的介電陶瓷組合物(燒結體）的截面進行鏡面研磨，并且對實 施了鏡面研磨的面拍攝掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope:SEM)的組成像。 進一步，在和上述組成像同一視野下用EPMA(電子顯微探針分析儀)進行觀察，并進行了各 元素的測繪分析。
[0052]由SEM進行的組成像的拍攝以及EPMA測繪分析是在倍率2500~10000倍下（12.5~ 50)iimX (10~40)mi的視野下進行的。
[0053]首先，在由SEM得到的組成像中確定各顆粒的輪廓。進一步，在各元素測繪圖中重 疊上述各顆粒的輪廓。
[0054] 在Ba測繪中能觀察到Ba，并且在Ca測繪中能觀察到Ca的顆粒是第1主要組合物顆 粒。相對于此，在Ba測繪中能觀察到Ba，并且Ca測繪中不能觀察到Ca的顆粒為第2主要組合 物顆粒。進一步，在Ba、Ca測繪中不能觀察到Ba、Ca，且在Zn測繪中能觀察到Zn的部分為Zn偏 析相。
[0055] 進一步，通過在Bi測繪圖上重疊上述各顆粒的輪廓，從而可以觀察到在各主要組 合物顆粒中是否固溶有Bi。
[0056] 在此，對完全映在上述組成像上的全部的第1主要組合物顆粒、第2主要組合物顆 粒計算粒徑，并且算出平均粒徑。
[0057]另外，上述第1主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的粒徑是否為3mi~l〇Mi的確認 以及上述第2主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的粒徑是否為O.lwii~3wii的確認也是通過 對完全映在上述組成像上的全部的第1主要組合物顆粒、第2主要組合物顆粒計算粒徑來進 行的。
[0058] 進一步，通過上述組成像也算出了各主要組合物顆粒所占的面積。
[0059] 另外，上述平均粒徑的計算、90%以上的顆粒的粒徑是否在規(guī)定范圍內的確認、以 及各主要組合物顆粒所占的面積的測定優(yōu)選針對在同一條件下制作的1個以上的介電陶瓷 組合物，對上述介電陶瓷組合物的每1個中的5個以上視野來實施。另外，測定粒徑以及面積 的主要組合物顆粒的顆粒數(shù)優(yōu)選為300個以上。
[0060] 組成式中的x表示第1主要組合物的A位點原子所占的Ca原子的比率。x的范圍優(yōu)選 為0.01 < x < 0.30。通過在上述范圍內含有Ca，具有交流擊穿電壓以及電容溫度特性變得良 好的趨勢。
[0061] 上述組成式中的y表示第1主要組合物的A位點原子中所占的A1的比率。A1的種類 為Ba、Ca以外的元素，只要是置換上述第1主要組合物的A位點的元素都不特別限定。A1可以 由1種元素構成也可以有2種以上的元素構成。作為A1的種類，例如可以列舉Sr、Mg。
[0062] A1為任意成分，并且也可以不含A1。在作為A1含有Sr的情況下，y的范圍優(yōu)選為 0.1〇
[0063]上述組成式中的z表示第1主要組合物的B位點原子中所占的Zr的比率。z的范圍優(yōu) 選為0.04<z< 0.2。通過在上述范圍內含有Zr，從而具有相對介電常數(shù)和低溫側的電容溫 度特性變得良好的趨勢。
[0064]上述組成式中的d表示第1主要組合物的B位點原子中所占的B1的比率。B1的種類 為Ti、Zr以外的元素，并且只要是置換上述第1主要組合物的B位點的元素都不特別限定。B1 可以由1種元素構成也可以由2種以上的元素構成。作為B1的種類，例如可以列舉Sn、Hf。 [0065] B1為任意成分，也可以不含B1。在作為B1含有Sn的情況下，d的范圍優(yōu)選為cKO.2。 [0066]如果將上述組成式中的m表示作為第1主要組合物的A位點原子的Ba、Ca、Al和作為 第1主要組合物的B位點成分的Ti、Zr、Bl的摩爾比。m的數(shù)值范圍沒有特別限定。
[0067]組成式中的a表示第2主要組合物的A位點原子所占的A2原子的比率。A2的種類為 Ba、Ca以外的元素，并且只要是置換上述第2主要組合物的A位點的元素都不特別限定。A2可 以由1種元素構成也可以由2種以上的元素構成。作為A2的種類，例如可以列舉Sr。另外，A1 和A2可以是同樣的元素。
[0068] A2是任意成分，也可以不含A2，即，可以a = 〇。在作為A2含有Sr的情況下，a的范圍 優(yōu)選為a < 0.1。
[0069]組成式中的0表示第2主要組合物的B位點原子中所占的B2原子的比率。B2的種類 為Ti、Zr以外的元素，并且只要是置換上述第2主要組合物的B位點的元素都不特別限定。B2 可以由1種元素構成也可以由2種以上的元素構成。作為B2的種類，例如可以列舉Sn。另外， B1和B2可以為同樣的元素。
[0070] B2為任意成分，可以不含B2，即，可以0 = 0。作為B2含有Sn的情況下，0的范圍優(yōu)選 為 0<〇.〇2。
[0071] 上述組成式中的n表示作為第2主要組合物的A位點原子的Ba、A2和作為第2主要組 合物的B位點成分的T i、B2的摩爾比。對于n的數(shù)值范圍沒有特別限定。
[0072] 綜合第1主要組合物和第2主要組合物作為主成分。將主成分的含量作為100重量 份，從而上述第2主要組合物的含量優(yōu)選為5~40重量份。通過將上述第2主要組合物的含量 做到5~40重量份，從而電容溫度特性以及室溫附近的相對介電常數(shù)都良好。
[0073] 另外，在將主成分的含量作為100重量份的情況下的上述第2主要組合物的含量、 與在將上述第1主要組合物所占的面積和上述第2主要組合物所占的面積之和作為100 %的 情況下的上述第2主要組合物顆粒所占的面積的比例大致一致。
[0074] 進一步，在將第2主要組合物的含量作為A重量份的情況下，優(yōu)選滿足0.97 5 {(100-A)Xm+AXn}X0.01 < 1.03HA在滿足上述數(shù)學式的情況下，相對介電常數(shù)、交流 擊穿電壓以及燒結性提高。
[0075] 本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物在上述主要成分之外，含有至少包含 氧化鋅的副成分。
[0076]氧化鋅的含量不特別限制。優(yōu)選相對于上述主成分100重量份含有0.45~10重量 份。通過將氧化鋅的含量設在上述范圍內，從而交流擊穿電壓、電容溫度特性以及燒結性提 高。另外，在完全不含氧化鋅的情況下，尤其是燒結性變差。
[0077] 本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物可以含有氧化鉍作為副成分。優(yōu)選相 對于100重量份上述主成分含有氧化鉍0.3~3重量份。通過含有氧化鉍0.3~3重量份，從而 交流擊穿電壓變得良好。進一步，電容溫度特性以及室溫附近的相對介電常數(shù)都變得良好。
[0078] 進一步，上述氧化鉍優(yōu)選固溶于上述第1主要組合物顆粒中。通過將上述氧化鉍固 溶于上述第1主要組合物顆粒中，從而低溫側的電容溫度特性提高。另外，全部的上述第1主 要組合物顆粒中所占的固溶氧化鉍后的上述第1主要組合物顆粒的比例優(yōu)選為90%以上， 進一步優(yōu)選為95 %以上。
[0079] 另外，從提高高溫側的電容溫度特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述氧化鉍沒有固溶于上 述第2主要組合物顆粒中。
[0080] 在此，針對電容溫度特性以及室溫下的相對介電常數(shù)與第2主要組合物(BT系主要 組合物顆粒)的含量以及氧化鉍的含量的關系進行詳細地說明。
[0081] 在本技術領域中所期望的介電陶瓷組合物為兼顧了電容溫度特性和室溫下的相 對介電常數(shù)的介電陶瓷組合物。期望電容溫度特性滿足E特性，并且室溫下的相對介電常數(shù) 高的介電陶瓷組合物。另外，滿足E特性是指_25°C下的靜電電容相對于基準溫度20°C下的 靜電電容的變化率以及85°C下的靜電電容相對于基準溫度20°C下的靜電電容的變化率在+ 20%~-55%的范圍內的情況，并且是本技術領域中通常使用的電容溫度特性的基準。另 外，靜電電容越高則相對介電常數(shù)也越高。
[0082]在將橫軸作為溫度將縱軸作為靜電電容的坐標圖中，含有僅由BCTZ系主要組合物 顆粒構成的介電陶瓷組合物的電容器的靜電電容在室溫附近成為最大值，在_25°C左右的 低溫部以及+85°C左右的高溫部處的靜電電容具有比室溫附近的靜電電容大幅度降低的趨 勢。
[0083]在此，如果將上述介電陶瓷組合物的BCTZ系主要組合物顆粒的一部分置換為BT系 主要組合物顆粒，則具有低溫部以及高溫部(特別是高溫部)處的靜電電容增加的趨勢。從 而具有電容溫度特性提高的趨勢。但是，如果BT系主要組合物顆粒的含量過多則具有室溫 附近的靜電電容降低的趨勢。
[0084]另外，如果上述氧化鉍固溶于BCTZ系主要組合物顆粒中，則上述的曲線(也稱為TC 曲線)傾向于移動向低溫側。從而具有低溫部處的電容溫度特性提高的趨勢。
[0085]由以上可知，通過適當調整BT系主要組合物顆粒的含量以及氧化鉍的含量，可以 提高室溫附近的相對介電常數(shù)并且得到電容溫度特性也優(yōu)異的介電陶瓷組合物。
[0086] 在本實施方式所涉及的介電陶瓷組合物中，優(yōu)選在將主成分的含量作為100重量 份的情況下的上述第2主要組合物的含量為5~40重量份，并且相對于主成分100重量份含 有氧化鉍0.3~3重量份的情況。因為在這種情況下，容易兼顧室溫下的高相對介電常數(shù)和 滿足E特性的電容溫度特性。
[0087] 本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物可以含有稀土元素的氧化物作為副 成分。上述稀土元素的氧化物優(yōu)選為選自1^、〇6、？1'、?111、陽、5111、￡11、6(1、￥中的至少1種以上的 氧化物，進一步優(yōu)選為選自Y、Gd、La、Sm、Nd中的至少1種以上的氧化物。優(yōu)選相對于上述主 成分100重量份含有上述稀土元素的氧化物0.3重量份以下。通過含有上述稀土元素的氧化 物0.3重量份以下，耐還原性、相對介電常數(shù)、交流擊穿電壓以及電容溫度特性提高。
[0088] 本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物可以含有選自Al、Ga、Si、Mg、In、Ni* 的至少1種以上的氧化物作為副成分。優(yōu)選為選自Al、Ga、Mg、S i中的至少1種以上的氧化物。 優(yōu)選相對于上述主成分100重量份含有上述選自六1、63、5;[、]\%、111、附中的至少1種以上的氧 化物0.02~1.5重量份。通過將上述選自六1、63、5丨、]\%、111、附中的至少1種以上的氧化物的 含量設為上述范圍內，從而相對介電常數(shù)以及交流擊穿電壓提高。
[0089] 本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物可以含有選自Mg、Cr中的至少1種的 氧化物作為副成分，優(yōu)選相對于上述主成分100重量份含有上述選自Mg、Cr中的至少1種的 氧化物0.01~0.6重量份。通過將上述選自Mg、Cr中的至少1種的氧化物的含量設為上述范 圍內，從而相對介電常數(shù)、交流擊穿電壓、電容溫度特性以及高溫時的可靠性提高。
[0090] 陶瓷電容器2的制造方法
[0091] 接下來，針對陶瓷電容器2的制造方法進行說明。首先，制造燒成后形成圖1所示的 電介質4的介電陶瓷組合物粉末。
[0092] 準備主成分(第1主要組合物以及第2主要組合物）的原料以及各副成分的原料。作 為主要成分的原料，可以列舉Ba、Ca、Ti、Z r等的各氧化物以及通過燒成成為氧化物的原料 或它們的復合氧化物等。例如，可以使用碳酸鋇(BaC03)、碳酸鈣(CaC0 3)、氧化鈦(Ti02)、氧 化鋯(Zr02)等，不過不限于上述化合物。例如，也可以使用上述金屬元素的氫氧化物等燒成 后成為氧化物或鈦化合物的各種化合物。
[0093] 另外，主成分的原料的制造方法不特別限制。例如，可以通過固相法來制造，還可 以通過水熱合成法或草酸鹽法等的液相法來制造。另外，從制造成本的方面出發(fā)，優(yōu)選通過 固相法來制造。
[0094] 各副成分的原料中不特別限制?？梢赃m當選擇通過燒成成為氧化物的各種化合 物、例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等來使用。
[0095] 作為本發(fā)明的實施方式所涉及的介電陶瓷組合物的制造方法，首先分別制造第1 主要組合物預燒粉以及第2主要組合物粉末。
[0096] 第1主要組合物預燒粉通過配合主要組合物的原料并進行混合?；旌戏椒ú惶貏e 限制。例如可以通過濕式混合來進行混合。另外，在濕式混合中使用的器具也不特別限制。 例如可以使用球磨等。在通過濕式混合進行混合的情況下，在濕式混合之后進行脫水干燥， 并在脫水干燥之后進行預燒。通過預燒使各原料進行化學反應，從而可以得到各主要組合 物預燒粉。另外，預燒溫度優(yōu)選為11 〇〇~1250 °C預燒氣氛優(yōu)選在空氣中。
[0097] 第2主要組合物粉末的準備方法不特別限定。可以和第1主要組合物預燒粉同樣的 方法來準備第2主要組合物預燒粉。另外，在第2主要組合物為鈦酸鋇的情況下(a = 〇、0 = 〇 的情況），也可以直接使用市售的鈦酸鋇粉末。
[0098] 在第2主要組合物為鈦酸鋇的情況下，優(yōu)選準備提高了燒結反應度的鈦酸鋇粉末。 提高燒結反應度的方法不特別限定。例如可以使用預燒溫度高溫化、原料的高純度化等的 方法。提高燒結反應度后的鈦酸鋇粉末通過使用了 X射線雙軸衍射裝置的Rietveld法測定 的c/a優(yōu)選為1.0095以上。
[0099] 將得到的第1主要組合物預燒粉進行粗粉碎之后，將第1主要組合物預燒粉、第2主 要組合物粉末以及各副成分的原料混合。在上述混合之后進行微粉碎。微粉碎的方法不特 別現(xiàn)實。例如可以通過使用罐磨機(pot mill)進行微粉碎。微粉碎之后的平均粒徑也不特 別限制。優(yōu)選進行微粉碎至平均粒徑成為0.5~2mi的程度。
[0100] 在將第1主要組合物預燒粉和第2主要組合物粉末進行混合之前可以僅將第2主要 組合物粉末進行微粉碎從而調整第2主要組合物粉末的粒徑。另外，也可以將第2主要成分 粉末和其它粉末分別進行微粉碎，從而改變第2主要成分粉末和其它粉末的粒徑，之后將微 粉碎后的第2主要成分粉末和微粉碎后的其它粉末混合。
[0101] 在微粉碎之后進行脫水干燥，并在脫水干燥之后添加有機粘結劑。有機粘結劑沒 有特別限制，可以使用本技術領域中通常可以使用的有機粘結劑。作為一個例子可以列舉 聚乙烯醇(PVA)。
[0102] 在添加上述有機粘結劑之后進行造粒以及整粒并得到顆粒粉末。將得到的顆粒粉 末成型并得到成型物。
[0103] 將所得到的成型物進行正式燒成，得到介電陶瓷組合物的燒結體(電介質4)。燒成 氣氛不特別限制，優(yōu)選在空氣中燒成。燒成溫度、燒成時間沒有特別限制，優(yōu)選在燒成溫度 為1150~1300 °C、燒成時間為1.5~3小時下進行。
[0104] 在得到的介電陶瓷組合物的燒結體（電介質4)的規(guī)定表面上印刷電極，并根據(jù)需 要進行燒粘，形成電極6、8,從而得到如圖1所示的陶瓷電容器2。
[0105] 這樣制造的本發(fā)明的陶瓷電容器2可以通過導線端子安裝于印刷基板上等并用于 各種電子設備等中。
[0106] 以上，針對本發(fā)明的實施方式進行了說明，不過本發(fā)明不受這樣的實施方式的任 何限制，顯然可以在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內用各種不同的方式來實施。
[0107] 以下，記載了燒結后的燒結體中的BCTZ系主要組合物顆粒的粒徑(平均粒徑）以及 BT系主要組合物顆粒的粒徑(平均粒徑)的控制方法。
[0108] 首先，一般來說，燒成溫度越高、燒成時間越長主要組合物顆粒會進行晶粒生長從 而粒徑會有變大的傾向。
[0109] 在此，如果比較BCTZ系主要組合物顆粒和BT系主要組合物顆粒中的晶粒生長的容 易程度，則BCTZ系主要組合物顆粒更容易進行晶粒生長。進一步，燒成溫度越高，燒成時間 越長則晶粒生長程度也變得越大，燒成溫度越低，燒成時間越短則晶粒生長的程度也越小。
[0110] 另外，特別地，在BCTZ系主要組合物顆粒中，燒成前的主要組合物顆粒的粒徑越小 則晶粒越容易生長，燒成前的主要組合物顆粒的粒徑越大則晶粒越難以生長。 相反，BT系主要組合物顆粒在通常的燒成條件下晶粒生長的程度小。并且，燒成溫 度的變化以及燒成時間的變化對粒徑產生的影響也小。
[0112] 通過以上可知，BT系主要組合物顆粒如上所述在燒結前后的粒徑的變化小。因此， 如果改變燒成前的BT系主要組合物顆粒的粒徑，則燒成后的BT系主要組合物顆粒的粒徑也 會改變。
[0113] 因此，為了控制燒成后的BCTZ系主要組合物顆粒的粒徑，則控制燒成前的BCTZ系 主要組合物顆粒的粒徑和燒成條件兩者很重要，并且控制燒成條件特別重要。
[0114]相對于此，為了控制燒成后的BT系主要組合物顆粒的粒徑，控制燒成前的BT系主 要組合物顆粒的粒徑和燒成條件兩者很重要，并且控制燒成前的BT系主要組合物顆粒的粒 徑特別重要。
[0115]在上述的實施方式中，作為本發(fā)明所涉及的電子部件示例了電介質層為單層的單 板型陶瓷電容器，不過作為本發(fā)明所涉及的電子部件，不限于單板型陶瓷電容器，也可以是 使用了包含上述介電陶瓷組合物的電介質膏體以及電極膏體的通常的印刷法或薄片法來 制作的疊層型陶瓷電容器，也可以使用上述介電陶瓷組合物制作貫通型電容器的電介質 層。
[0116]實施例
[0117]以下，進一步基于詳細的實施例來說明本發(fā)明，不過本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0118] 實施例1(樣品No.l)
[0119] 第1主要組合物(BCTZ系電介質顆粒)
[0120] 作為第1主要組合物原料，分別準備了碳酸鋇（BaC03)、碳酸鈣（CaC03)、氧化鈦 (Ti0 2)以及氧化鋯(Zr02)。
[0121 ] 稱量了上述主要組合物原料至燒成后的組成成為(BaQ.92CaQ.Q8) (Tio.88Zr〇.i2)〇3<^ 量后配合各原料。配合通過用球磨機進行3小時濕式混合攪拌來實施。將濕式混合攪拌后的 配合物進行了脫水干燥。在脫水干燥后在1170~121(TC下進行預燒，得到了第1主要組合物 預燒粉。
[0122] 第2主要組合物(BT系電介質顆粒)
[0123] 對市售的鈦酸鋇進行再次預燒，提高鈦酸鋇的燒結反應度。將提高燒結反應度后 的鈦酸鋇進行通過使用了 X射線雙軸衍射裝置的Rietveld法來進行晶體分析，確認了 c/a為 1.0095 以上。
[0124] 副成分
[0125] 作為副成分原料分別準備了鋁酸鋅、氧化鉍(Bi203)、氧化釹(Nd20 3)。鋁酸鋅是對 100重量份的氧化鋅(ZnO)添加了 10重量份的氧化鋁(A12〇3)后的物質。
[0126] 混合和微粉碎
[0127] 稱量上述第1主要組合物預燒粉、上述第2主要組合物以及上述各副成分原料，至 燒成后的組成成為第1主要組合物80重量份、第2主要組合物20重量份、氧化鋅3.00重量份、 氧化鉍0.60重量份、氧化釹0.020重量份、氧化鋁0.30重量份，并且混合之后用罐磨機微粉 碎至平均粒徑為〇.5wii~2wii的程度。將微粉碎后的原料粉末進行脫水干燥。在脫水干燥后 的原料粉末中作為有機粘結劑添加了聚乙烯醇(PVA)，并進行造粒和整粒，做成了顆粒粉 末。
[0128] 將上述顆粒粉末在300MPa的壓力下成型，并得到了直徑為16.5mm，厚度為1.15mm 的圓板狀的成型物。
[0129] 在空氣中、1200°C~1250°C下將上述圓板狀的成型物進行正式燒成2小時并得到 了燒結體。
[0130] 在上述燒結體的兩面上燒粘銀(Ag)膏形成電極，得到了陶瓷電容器。
[0131] 比較例1(樣品No. 2)
[0132] 除了不使用上述第2主要組合物、以上述第1主要組合物成為100重量份的方式進 行稱量、以及以最終得到的電介質的組成成為和實施例1同樣的組成的方式，將上述第1主 要組合物預燒粉的組成改變?yōu)?Bao^Cao.osKTio.goZro.nOOs之外，其它都和實施例1同樣的 條件下得到了陶瓷電容器。
[0133] 實施例2(樣品No. 11~17)
[0134] 除了從實施例1改變鋁酸鋅(氧化鋅）的量，并進一步以各主要組合物的平均粒徑 以及以下所示的BT面積成為以下所示的表1的值的方式，從實施例1改變混合前的各原料粉 末的平均粒徑、微粉碎后的原料粉末的平均粒徑和/或燒成條件以外，其它都用和實施例1 同樣的條件來得到陶瓷電容器。另外，以在各樣品中最終得到的電介質的組成成為除鋁酸 鋅以外其它都和實施例1同樣的組成的方式來改變第1主要組合物預燒粉的組成。
[0135] 比較例2(樣品No. 18)
[0136] 除了不添加鋁酸鋅(氧化鋅）以外其它都用和樣品No. 17同樣的條件得到陶瓷電容 器。
[0137] 比較例3(樣品No. 21~28)
[0138] 除了從實施例1中改變鋁酸鋅(氧化鋅)的量，并進一步從實施例1改變混合前的各 原料粉末(特別是第2主要組合物原料粉末）的平均粒徑、微粉碎后的原料粉末的平均粒徑 以及/或者燒成條件以外，其它都在和實施例1同樣的條件下得到陶瓷電容器。另外，以在各 樣品中最終得到的電介質的組成成為除鋁酸鋅以外其它都和實施例1同樣的組成的方式， 改變第1主要組合物預燒粉的組成。
[0139] 測定了所得到的陶瓷電容器(樣品No. 1~28)的特性。以下，針對各特性的測定方 法以及評價方法進行說明。另外，綜合測定結果示于表1中。
[0140](燒結性(燒結體密度））
[0141 ]從上述燒結體的尺寸以及重量算出燒結體密度。將燒結體密度成為5.5g/cm3以上 的情況記為燒結性良好。在表1中，將燒結體密度為5.5g/cm3以上的情況記為?，并將小于 5.5g/cm3的情況記為X。將基準定為5.5g/cm3是因為燒結體密度在小于5.5g/cm 3的情況下 燒結體質地的強度會顯著降低。另外，對于燒結體密度小于5.5g/cm3的樣品，不需要測定相 對介電常數(shù)、介電損耗、交流擊穿電壓以及溫度特性從而沒有實施這些測定。
[0142] (相對介電常數(shù)(e))
[0143] 相對介電常數(shù)e是從對上述電容器樣品在基準溫度20°C下，用數(shù)字LCR測量儀在頻 率1kHz、輸入信號電平(測定電壓）1.0Vrms的條件下進行測定所得到的靜電電容計算得到 的(無單位）。相對介電常數(shù)越高越優(yōu)選，在本實施例中，將8000以上作為良好。
[0144] (介電損耗(tan5))
[0145] 介電損耗(tanS)是對對上述電容器樣品在基準溫度20°C下，用數(shù)字LCR測量儀在 頻率1kHz、輸入信號電平(測定電壓）1.0Vrms的條件下進行測定得到的。介電損耗越低越優(yōu) 選，在本實施例中將1.5%以下作為良好。
[0146] (交流擊穿電壓(AC-Eb))
[0147] 交流擊穿電壓(AC-Eb)是在上述電容器的樣品的兩端以lOOV/s慢慢施加交流電 場，測定流通了 100mA的泄漏電流的時刻的電壓，并求得每單位厚度的交流擊穿電壓。交流 擊穿電壓越高越優(yōu)選，在本實施方式中，將4. OkV/mm以上作為良好。
[0148] (溫度特性(E特性））
[0149] 對上述電容樣品在-25°C~+85°C下、用數(shù)字LCR測量儀在頻率1kHz、輸入信號水平 (測定電壓）lVrms的條件下測定靜電電容，并計算-25°C下的靜電電容相對于基準溫度20°C 下的靜電電容的變化率以及85°C下的靜電電容相對于基準溫度20°C下的靜電電容的變化 率。在本實施例中，將滿足E特性的+20 %~-55 %作為優(yōu)選范圍。
[0150] (SEM、EPMA)
[0151] 對樣品1將切斷燒結后的燒結體的斷面進行鏡面研磨，并對實施了鏡面研磨的面 拍攝了掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope:SEM)的組成像。進一步，用EPMA (電子探針顯微分析儀)在和上述組成像同樣的視野中進行觀察，并進行了各元素的測繪分 析。
[0152] 由SEM得到的組成像的照片以及EPMA測繪是對每1個樣品的1個燒結體的截面都以 用5000倍設定10個25miX20mi的視野，并能夠測定300~1000個的顆粒的粒徑、面積等的方 式來進行的。
[0153] 在組成像中確定了各顆粒的輪廓。各顆粒的輪廓的示意圖為圖2。
[0154] 進一步，將在Ba測繪圖的示意圖上重疊上述各顆粒的輪廓的示意圖示于圖3。將在 Ca測繪圖的示意圖上重疊上述各顆粒的輪廓的示意圖示于圖4。將在Zn測繪圖的示意圖上 重疊上述各顆粒的輪廓的示意圖示于圖5。另外，在各附圖中帶有花紋的部分是在元素測繪 中觀察到該元素的部分。不帶花紋的部分是在元素測繪中觀察不到該元素的部分。
[0155] 在Ba測繪圖中觀察到Ba、在Ca測繪圖中觀察到Ca的顆粒為BCTZ系主要組合物顆粒 12。相對于此，在Ba測繪圖中觀察到Ba、在Ca測繪圖中觀察不到Ca的顆粒為BT系主要組合物 顆粒14。進一步，在Ba、Ca測繪圖中觀察不到Ba、Ca，且在Zn測繪圖中觀察到Zn的部分為Zn偏 析相16。于是，將Ca測繪、Ba測繪、Zn測繪的結果綜合于一張上的結果的示意圖為圖6。
[0156] 進一步，在Bi測繪的示意圖上重疊上述各顆粒的輪廓的示意圖為圖7。通過圖6和 圖7可以確認Bi的大致全部都固溶于BCTZ系主要組合物顆粒12中，并且Bi沒有固溶于BT系 主要組合物顆粒14。
[0157] (各主要組合物顆粒的粒徑、平均粒徑）
[0158] 對各樣品切斷燒結品的斷面進行鏡面研磨，并且對實施了鏡面研磨的面在和樣品 1同樣的條件下進行用SEM進行的組成像的拍攝、用EPMA進行的元素測繪。對完全顯映在上 述組成像上的全部的BCTZ系主要組合物顆粒、BT系主要組合物顆粒計算粒徑，并且算出了 平均粒徑。
[0159] 樣品1~18中全部都為:BCTZ系主要組合物顆粒的平均粒徑為3.00圓~lO.OOwn， 并且BT系主要組合物顆粒的平均粒徑為O.IOmi~3.00M1。相對于此，樣品21~28中，BCTZ系 主要組合物顆?；駼T系主要組合物顆粒的平均粒徑在上述范圍外。
[0160] 另外，樣品1~18中，樣品1、15~18中全部BCTZ系主要組合物顆粒中90%以上的顆 粒為粒徑3wii~IOwii的范圍內，并且全部BT系主要組合物顆粒中，90%以上的顆粒粒徑在 0. lym~3ym的范圍內。
[0161] 另外，在以下所示的表1中，全部BCTZ系主要組合物顆粒中，將90%以上的顆粒的 粒徑為3wii~lOwii的范圍內的樣品評價為BCTZ粒徑偏差為?，將小于90%的顆粒的粒徑在3 _~10_的范圍內的樣品評價為BCTZ粒徑偏差為X。進一步，在全部BT系主要組合物顆粒 中，將90%以上的顆粒的粒徑為0.1仰1~加111的范圍內的樣品評價為81'粒徑偏差為〇，將小 于90%的顆粒的粒徑在0. lwii~3mi的范圍內的樣品評價為BT粒徑偏差為X。
[0162] (各主要組合物顆粒所占的面積）
[0163] 各主要組合物顆粒(BCTZ主要組合物顆粒以及BT系主要組合物顆粒)所占的面積 通過平均粒徑測定時的SEM圖像、EPMA元素測繪來計算。
[0164] 將BCTZ系主要組合物顆粒以及BT系主要組合物顆粒的合計重量作為100重量份情 況下的各主要組合物顆粒的重量比例，和將BCTZ系主要組合物顆粒以及BT系主要組合物顆 粒的合計面積作為100%情況下的各主要組合物顆粒的面積比例（％)大致一致。另外，在表 1中，將BT系主要組合物顆粒的面積比例記作BT面積（％ )。
[0166] (TC曲線測定）
[0167] 對樣品1 (實施例）和樣品2(比較例）在-40°C~+140°C內用數(shù)字LCR測量儀在頻率 1kHz、輸入信號電平(測定電壓)為lVrms的條件下測定靜電電容并圖像化。圖8中顯示了上 述圖的示意圖。
[0168]由圖8可知，樣品1(實施例）相比樣品2(比較例），在以+25°C下的靜電電容作為基 準的情況下，_25°C以下、+85°C以上的靜電電容的變化小。
【主權項】
1. 一種介電陶瓷組合物，其特征在于， 含有： 由組成式(Bai-x-hCaxJlyWTii-z-a，Zrz，Bl a)〇3表示的第1主要組合物顆粒，其中，X關0， z 關 0，x+y 關 1，z+a 關 1、 由組成式(Bai-α，A2a) n (T ie，B2fs) 03表示的第2主要組合物顆粒，其中，α矣1，β關1; 所述第1主要組合物顆粒的平均粒徑為3μπι~ΙΟμπι， 所述第2主要組合物顆粒的平均粒徑為0. Ιμπι~3μπι， 并且進一步偏析有氧化鋅。2. 如權利要求1所述的介電陶瓷組合物，其中， 所述第1主要組合物顆粒中90 %以上的顆粒的粒徑為3μπι~1 Ομπι。3. 如權利要求1或2所述的介電陶瓷組合物，其中， 所述第2主要組合物顆粒中90%以上的顆粒的粒徑為0.1以111~34111。4. 如權利要求1~3中任一項所述的介電陶瓷組合物，其中， 所述第1主要組合物顆粒中固溶有Bi。5. 如權利要求1~4中任一項所述的介電陶瓷組合物，其中， 在所述介電陶瓷組合物的截面中，在將所述第1主要組合物所占的面積和所述第2主要 組合物所占的面積之和設為100%的情況下，所述第2主要組合物顆粒所占的面積為5~ 40% 〇6. -種電子部件，其中， 包含權利要求1~5中任一項所述的介電陶瓷組合物。
【文檔編號】C04B35/01GK105985100SQ201610136570
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】大津大輔, 渡邊松巳
【申請人】Tdk株式會社