β-Ga₂O₃系單晶膜的生長(zhǎng)方法和晶體層疊結(jié)構(gòu)體的制作方法
【專利摘要】提供能夠高效生長(zhǎng)出高質(zhì)量且大口徑的β?Ga2O3系單晶膜(β?Ga2O3?based single crystal film)的β?Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法和具有通過該生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)出的β?Ga2O3系單晶膜的晶體層疊結(jié)構(gòu)體。一實(shí)施方式提供一種β?Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，其是利用HVPE法的β?Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，包含將Ga2O3系基板10暴露于氯化鎵系氣體和含氧氣體，在Ga2O3系基板10的主面11上使β?Ga2O3系單晶膜12以900℃以上的生長(zhǎng)溫度生長(zhǎng)的工序。
【專利說明】
e-Ga203系單晶膜的生長(zhǎng)方法和晶體層疊結(jié)構(gòu)體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及0-Ga2O3系單晶膜(0-Ga2O3_basedsingle crystal film)的生長(zhǎng)方法和晶體層疊結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為0-Ga2O3單晶膜的生長(zhǎng)方法，已知MBE(Molecular Beam Epitaxy:分子束外延)法、PLD(Pulsed Laser Deposit1n:脈沖激光沉積)法(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。另夕卜，也已知利用溶膠-凝膠法、M0CVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposit1n:金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)法、噴霧CVD法的生長(zhǎng)方法。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:特開2013-56803號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:特許第4565062號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的問題
[0008]然而，在MBE法中，由于在高真空腔內(nèi)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，因此，P-Ga2O3單晶膜的大口徑化是困難的。另外，一般來說，當(dāng)提高生長(zhǎng)溫度時(shí)能得到高質(zhì)量的膜，但由于原料氣體的再蒸發(fā)會(huì)增加，因此無法得到足夠的成膜速度，不適于大量生產(chǎn)。
[0009]另外，關(guān)于PLD法，原料來源(向基板供應(yīng)原料的原料供應(yīng)源)是點(diǎn)源，原料來源正上與其它位置之間生長(zhǎng)率不同，因此，膜厚的面內(nèi)分布不容易均勻，不適于面積較大的膜的生長(zhǎng)。另外，成膜率低，厚膜的生長(zhǎng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此，不適于大量生產(chǎn)。
[0010]關(guān)于溶膠-凝膠法、MOCVD法、噴霧CVD法，雖然大口徑化是比較容易的，但使用原料所包含的雜質(zhì)在外延生長(zhǎng)中會(huì)進(jìn)入P-Ga2O3單晶膜，因此，得到高純度的單晶膜是困難的。
[0011]因此，本發(fā)明的目的之一在于，提供能夠高效生長(zhǎng)出高質(zhì)量且大口徑的FGa2O3系單晶膜的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法和具有通過該生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)出的P-Ga2O3系單晶膜的晶體層疊結(jié)構(gòu)體。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一方式提供下述[I]?[8]的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法。
[0014][I]—種P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，是利用HVPE法的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，包含將Ga2O3系基板暴露于氯化鎵系氣體和含氧氣體，在上述Ga2O3系基板的主面上使β-Ga2O3系單晶膜以900 °C以上的生長(zhǎng)溫度生長(zhǎng)的工序。
[0015][2]根據(jù)上述[I]所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，通過使鎵原料與含Cl氣體反應(yīng)來生成上述氯化鎵系氣體，上述含Cl氣體是Cl2氣體或者HCl氣體。
[0016][3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的FGa2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，在上述氯化鎵系氣體之中，GaCl氣體的分壓比最高。
[0017][4]根據(jù)上述[I]或[2]所述的FGa2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，上述含氧氣體是O2氣體。
[0018][5]根據(jù)上述[2]所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，上述含Cl氣體是Cl2氣體。
[0019][6]根據(jù)上述[I]或[2]所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，使上述P-Ga2O3系單晶膜生長(zhǎng)時(shí)的上述含氧氣體的供應(yīng)分壓與上述氯化鎵系氣體的供應(yīng)分壓之比的值是0.5以上。
[0020][7]根據(jù)上述[I]或[2]所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，上述Ga2O3系基板的上述主面的面方位是(010)、(-201)、(001)或者(101)。
[0021][8]根據(jù)上述[I]或[2]所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法，在300°C以上的氣氛溫度下生成上述氯化鎵系氣體。
[0022]另外，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的另一方式提供下述[9]?[12]的晶體層疊結(jié)構(gòu)體。
[0023][9]一種晶體層置結(jié)構(gòu)體，包含:Ga2C>3系基板；以及P_Ga203系單晶I旲，其通過外延晶體生長(zhǎng)形成在上述Ga2O3系基板的主面上，含有Cl。
[0024][10]根據(jù)上述[9]所述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體，上述FGa2O3系單晶膜的Cl濃度是5 X1016atoms/cm3 以下。
[0025][11]根據(jù)上述[9]或[10]所述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體，上述P-Ga2O3系單晶膜是P-Ga2O3晶體膜。
[0026][12]根據(jù)上述[11]所述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體，上述P-Ga2O3系單晶膜的殘留載流子濃度是 3X 1015atoms/cm3 以下。
[0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠高效生長(zhǎng)出高質(zhì)量且大口徑的P-Ga2O3系單晶膜的β-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法和具有通過該生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)出的P-Ga2O3系單晶膜的晶體層疊結(jié)構(gòu)體。
【附圖說明】
[0029]圖1是實(shí)施方式所涉及的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的垂直截面圖。
[0030]圖2是實(shí)施方式所涉及的氣相生長(zhǎng)裝置的垂直截面圖。
[0031]圖3是示出通過熱平衡計(jì)算得到的氯化鎵系氣體僅含有GaCl氣體的情況和僅含有GaCl3氣體的情況之中的每種情況下的Ga2O3晶體的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力與生長(zhǎng)溫度的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0032]圖4是示出通過熱平衡計(jì)算得到的從Ga與Cl2的反應(yīng)得到的GaCl氣體、GaCl2氣體、GaCh氣體和(GaCh )2氣體的平衡分壓與氣氛溫度的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0033]圖5是示出通過熱平衡計(jì)算得到的Ga2O3晶體生長(zhǎng)的氣氛溫度為1000°C時(shí)的GaCl的平衡分壓與02/GaCl供應(yīng)分壓比的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0034]圖6是示出在主面的面方位為(010)的Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。
[0035]圖7是示出在主面的面方位為(-201)的Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜以1000°C外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。
[0036]圖8是示出在主面的面方位為(001)的P-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。
[0037]圖9是示出在主面的面方位為(101)的P-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。
[0038]圖1OA是示出通過二次離子質(zhì)量分析法(sms)測(cè)定的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的雜質(zhì)濃度的坐標(biāo)圖。
[0039]圖1OB是示出通過二次離子質(zhì)量分析法(sms)測(cè)定的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的雜質(zhì)濃度的坐標(biāo)圖。
[0040]圖1lA是示出在主面的面方位為(001)的P-Ga2O3基板上使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的深度方向的載流子濃度的分布的坐標(biāo)圖。
[0041 ]圖1lB是示出在主面的面方位為(001)的P-Ga2O3基板上使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的耐電壓特性的坐標(biāo)圖。
[0042]圖12是示出在主面的面方位為(010)的P-Ga2O3基板上使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的深度方向的載流子濃度的分布的坐標(biāo)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]〔實(shí)施方式〕
[0044](晶體層疊結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成)
[0045]圖1是實(shí)施方式所涉及的晶體層疊結(jié)構(gòu)體I的垂直截面圖。晶體層疊結(jié)構(gòu)體I具有:Ga2O3系基板10;以及P-Ga2O3系單晶膜12，其通過外延晶體生長(zhǎng)形成在Ga2O3系基板10的主面11上。
[0046]6&203系基板10是含有具有β型晶體結(jié)構(gòu)的Ga2C>3系單晶的基板。在此，所謂Ga203系單晶，是指Ga2O3單晶或者添加有Al、In等元素的Ga2O3單晶。例如，可以是作為添加有Al和In的 Ga2O3 單晶的(GaxAlyIn(1—x—y))203(0<x < l,0<y< I，0<x+y < I)單晶。在添加了 Al 的情況下，帶隙會(huì)變寬，在添加了 In的情況下，帶隙會(huì)變窄。另外，Ga2O3系基板10也可以含有Si等導(dǎo)電型雜質(zhì)。
[0047]Ga2O3系基板10的主面11的面方位例如是(010)、(-201)、(001)或者(101)。
[0048]Ga203 系基板 10 例如是將通過 FZ(Floating Zone:浮區(qū))法、EFG(Edge DefinedFilm Fed Growth:限邊饋膜生長(zhǎng))法等熔體生長(zhǎng)法培育出的Ga2O3系單晶的塊狀晶體切片，對(duì)表面進(jìn)行研磨從而形成的。
[0049]P-Ga2O3系單晶膜12與Ga2O3系基板10同樣地含有具有β型晶體結(jié)構(gòu)的Ga2O3系單晶。另外，Mia2O3系單晶膜12也可以含有Si等導(dǎo)電型雜質(zhì)。
[0050](氣相生長(zhǎng)裝置的結(jié)構(gòu))
[0051]以下，說明本實(shí)施方式所涉及的P-Ga2O3系單晶膜12的生長(zhǎng)所使用的氣相生長(zhǎng)裝置的結(jié)構(gòu)的一例。
[0052]圖2是實(shí)施方式所涉及的氣相生長(zhǎng)裝置2的垂直截面圖。氣相生長(zhǎng)裝置2是HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy:鹵化物氣相外延)法所用的氣相生長(zhǎng)裝置，具有:反應(yīng)腔20，其具有第I氣體導(dǎo)入口 21、第2氣體導(dǎo)入口 22、第3氣體導(dǎo)入口 23和排氣口 24;以及第I加熱單元26和第2加熱單元27，其設(shè)置在反應(yīng)腔20的周圍，對(duì)反應(yīng)腔20內(nèi)的規(guī)定的區(qū)域進(jìn)行加熱。
[0053]HVPE法與PLD法等相比，成膜率較高。另外，膜厚的面內(nèi)分布的均勻性較高，能夠生長(zhǎng)出大口徑的膜。因此，適于晶體的大量生產(chǎn)。
[0054]反應(yīng)腔20具有:原料反應(yīng)區(qū)域Rl，其中配置容納有Ga原料的反應(yīng)容器25，生成鎵的原料氣體；以及晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2，其中配置Ga2O3系基板10，進(jìn)行P-Ga2O3系單晶膜12的生長(zhǎng)。反應(yīng)腔20例如含有石英玻璃。
[0055]在此，反應(yīng)容器25例如是石英玻璃，反應(yīng)容器25所容納的Ga原料是金屬鎵。
[0056]第I加熱單元26和第2加熱單元27能夠分別對(duì)反應(yīng)腔20的原料反應(yīng)區(qū)域Rl和晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2進(jìn)行加熱。第I加熱單元26和第2加熱單元27例如是電阻加熱式、輻射加熱式加熱裝置。
[0057]第I氣體導(dǎo)入口21是用于使用作為惰性氣體的載流氣體(N2氣體、Ar氣體或者He氣體)將含Cl氣體導(dǎo)入反應(yīng)腔20的原料反應(yīng)區(qū)域Rl內(nèi)的口，上述含Cl氣體是Cl2氣體或者HCl氣體。第2氣體導(dǎo)入口 22是用于使用作為惰性氣體的載流氣體(N2氣體、Ar氣體或者He氣體)將作為氧的原料氣體的O2氣體、H2O氣體等含氧氣體和用于向P-Ga2O3系單晶膜12添加Si等摻雜物的氯化物系氣體(例如，四氯化硅等)導(dǎo)入反應(yīng)腔20的晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2的口。第3氣體導(dǎo)入口 23是用于將作為惰性氣體的載流氣體(N2氣體、Ar氣體或者He氣體)導(dǎo)入反應(yīng)腔20的晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2的口。
[0058](P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng))
[0059]以下，說明本實(shí)施方式所涉及的P-Ga2O3系單晶膜12的生長(zhǎng)工序的一例。
[0060]首先，使用第I加熱單元26對(duì)反應(yīng)腔20的原料反應(yīng)區(qū)域Rl進(jìn)行加熱，使原料反應(yīng)區(qū)域Rl的氣氛溫度保持在規(guī)定的溫度。
[0061]接著，使用載流氣體從第I氣體導(dǎo)入口21將含Cl氣體導(dǎo)入，在原料反應(yīng)區(qū)域Rl中，在上述的氣氛溫度下使反應(yīng)容器25內(nèi)的金屬鎵與含Cl氣體反應(yīng)，生成氯化鎵系氣體。
[0062]此時(shí)，優(yōu)選上述的原料反應(yīng)區(qū)域Rl內(nèi)的氣氛溫度是使得通過反應(yīng)容器25內(nèi)的金屬鎵與含Cl氣體的反應(yīng)生成的氯化鎵系氣體之中GaCl氣體的分壓成為最高的溫度。在此，氯化鎵系氣體中含有GaCl氣體、GaCl2氣體、GaCl3氣體、(GaCl3)2氣體等。
[0063 ] GaC I氣體是氯化鎵系氣體所含有的氣體之中能夠?qū)a2O3晶體的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力保持至最高溫度的氣體。為了得到高純度、高質(zhì)量的Ga2O3晶體，高生長(zhǎng)溫度下的生長(zhǎng)是有效的，因此，在高溫中生成生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力高的GaCl氣體的分壓高的氯化鎵系氣體對(duì)P-Ga2O3系單晶膜12的生長(zhǎng)來說是優(yōu)選的。
[0064]圖3是示出通過熱平衡計(jì)算得到的氯化鎵系氣體僅含有GaCl氣體的情況和僅含有GaCl3氣體的情況之中的每種情況下的Ga2O3晶體的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力與生長(zhǎng)溫度的關(guān)系的坐標(biāo)圖。計(jì)算條件是:使用例如仏等惰性氣體作為載流氣體，爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，GaCl氣體和GaCl3氣體的供應(yīng)分壓設(shè)為I X 10—3atm，02/GaCl分壓比設(shè)為10。
[0065]圖3的橫軸表示Ga2O3晶體的生長(zhǎng)溫度(°C)，縱軸表示晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力(atm)。晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的值越大，Ga2O3晶體的生長(zhǎng)越高效。
[0066]圖3示出了作為Ga的原料氣體使用GaCl氣體的情況與使用GaCl3氣體的情況相比，能保持生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的溫度的上限較高。
[0067]此外，如果在使P-Ga2O3系單晶膜12生長(zhǎng)時(shí)的氣氛中含有氫，則P-Ga2O3系單晶膜12的表面的平坦性和晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力會(huì)下降，因此，優(yōu)選將不含氫的Cl2氣體用作含Cl氣體。
[0068]圖4是示出通過熱平衡計(jì)算得到的從Ga與Cl2的反應(yīng)得到的GaCl氣體、GaCl2氣體、GaCh氣體和(GaCh)2氣體的平衡分壓與反應(yīng)時(shí)的氣氛溫度的關(guān)系的坐標(biāo)圖。其它計(jì)算條件是:使用例如他等惰性氣體作為載流氣體，爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，Cl2氣體的供應(yīng)分壓設(shè)為3 X10—3atm。
[0069]圖4的橫軸表示氣氛溫度(V)，縱軸表示平衡分壓(atm)。示出了平衡分壓越高，則氣體生成得越多。
[0070]圖4示出了通過在大約300°C以上的氣氛溫度下使金屬鎵與含Cl氣體反應(yīng)，尤其能夠提高Ga2O3晶體的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的GaCl氣體的平衡分壓會(huì)變高，即氯化鎵系氣體中的GaCl氣體的分壓比會(huì)變高。由此可以說，優(yōu)選在通過第I加熱單元26將原料反應(yīng)區(qū)域Rl的氣氛溫度保持在300°C以上的狀態(tài)下使反應(yīng)容器25內(nèi)的金屬鎵與含Cl氣體反應(yīng)。
[0071]另外，例如，在850°C的氣氛溫度下，GaCl氣體的分壓比會(huì)壓倒性變高(GaCl氣體的平衡分壓比GaCl2氣體大4個(gè)數(shù)量級(jí)，比GaCl3氣體大8個(gè)數(shù)量級(jí))，因此，GaCl氣體以外的氣體對(duì)Ga2O3晶體的生長(zhǎng)幾乎沒有貢獻(xiàn)。
[0072]此外，考慮到第I加熱單元26的壽命、含有石英玻璃等的反應(yīng)腔20的耐熱性，優(yōu)選在將原料反應(yīng)區(qū)域Rl的氣氛溫度保持在1000°C以下的狀態(tài)下使反應(yīng)容器25內(nèi)的金屬鎵與含Cl氣體反應(yīng)。
[0073]接著，在晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2中，將在原料反應(yīng)區(qū)域Rl中生成的氯化鎵系氣體與從第2氣體導(dǎo)入口 22導(dǎo)入的含氧氣體混合，將Ga203系基板10暴露于該混合氣體，在Ga203系基板10上使P-Ga2O3系單晶膜12外延生長(zhǎng)。此時(shí)，將容納反應(yīng)腔20的爐內(nèi)的晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2的壓力保持在例如latm。
[0074]在此，在形成含有S1、Al等添加元素的P-Ga2O3系單晶膜12的情況下，也將添加元素的原料氣體(例如，四氯化娃(SiCl4)等氯化物系氣體)與氯化鎵系氣體及含氧氣體一起從氣體導(dǎo)入口 22導(dǎo)入晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2。
[0075]此外，如果在使P-Ga2O3系單晶膜12生長(zhǎng)時(shí)的氣氛中含有氫，則P-Ga2O3系單晶膜12的表面的平坦性和晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力會(huì)下降，因此，優(yōu)選將不含氫的O2氣體用作含氧氣體。
[0076]圖5是示出通過熱平衡計(jì)算得到的Ga2O3晶體生長(zhǎng)的氣氛溫度為1000°C時(shí)的GaCl的平衡分壓與02/GaCl供應(yīng)分壓比的關(guān)系的坐標(biāo)圖。在此，將O2氣體的供應(yīng)分壓與GaCl氣體的供應(yīng)分壓之比稱為02/GaCl供應(yīng)分壓比。在本計(jì)算中，將GaCl氣體的供應(yīng)分壓的值固定為IX 10—3atm，使用例如他等惰性氣體作為載流氣體，將爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，使O2氣體的供應(yīng)分壓的值變化。
[0077]圖5的橫軸表示02/GaCl供應(yīng)分壓比，縱軸表示GaCl氣體的平衡分壓(atm)。示出了GaCl氣體的供應(yīng)分壓越小，則Ga2O3晶體的生長(zhǎng)越消耗GaCl氣體，即，Ga2O3晶體的生長(zhǎng)越高效。
[0078]圖5示出了:當(dāng)02/GaCl供應(yīng)分壓比成為0.5以上時(shí)，GaCl氣體的平衡分壓會(huì)急劇下降。
[0079]因此，為了使FGa2O3系單晶膜12高效生長(zhǎng)，優(yōu)選在晶體生長(zhǎng)區(qū)域R2中的O2氣體的供應(yīng)分壓與GaCl氣體的供應(yīng)分壓之比為0.5以上的狀態(tài)下使P-Ga2O3系單晶膜12生長(zhǎng)。
[0080]圖6是示出在主面的面方位為(010)的P-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2Θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。生長(zhǎng)條件是:爐內(nèi)壓力設(shè)為Iatm，載流氣體設(shè)為N2氣體，GaCl供應(yīng)分壓設(shè)為5 X 10—4atm，02/GaCl供應(yīng)分壓比設(shè)為5。
[0081 ]圖6的橫軸表不X射線的入射方位與反射方位所成的角2Θ(度)，縱軸表不X射線的衍射強(qiáng)度(任意單位)。
[0082] 圖6示出P-Ga2O3基板(無FGa2O3晶體膜)的光譜以及分別以800°C、850°C、900°C、950 °C、1000 °C和1050°C使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜。這些晶體層疊結(jié)構(gòu)體的P-Ga2O3晶體膜的厚度是大約300?lOOOnm。
[0083 ]根據(jù)圖6，在以800,850 0C的生長(zhǎng)溫度使P-Ga2O3晶體膜生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜中能看到的因無取向晶粒的存在所致的(-313)面、(-204)面和(-712)面或者(512)面的衍射峰在以900°C以上的生長(zhǎng)溫度使P-Ga2O3晶體膜生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜中消失了。這表示:通過以900°C以上的生長(zhǎng)溫度使Ga2O3單晶膜生長(zhǎng)，能得到FGa2O3單晶膜。
[0084]此外，在P-Ga2O3基板的主面的面方位為(-201)、(001)或者(101)的情況下，通過以900 °C以上的生長(zhǎng)溫度使Mia2O3晶體膜生長(zhǎng)，也能得到P-Ga2O3單晶膜。另外，在取代Ga2O3基板而使用其它Ga2O3系基板的情況下，在取代Ga2O3晶體膜而形成其它Ga2O3系晶體膜的情況下，也會(huì)得到與上述的評(píng)價(jià)結(jié)果同樣的評(píng)價(jià)結(jié)果。即，在Ga2O3系基板10的主面的面方位為
(010)、(-201)、(001)或者(101)的情況下，通過以900°C以上的生長(zhǎng)溫度使Mia2O3系單晶膜12生長(zhǎng)，能得到P-Ga2O3系單晶膜12。
[0085]圖7是示出在主面的面方位為(-201)的FGa2O3基板的主面上使P-Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。該P(yáng)-Ga2O3單晶膜的生長(zhǎng)條件是:爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，載流氣體設(shè)為N2氣體，GaCl供應(yīng)分壓設(shè)為5X10—4atm，02/GaCl供應(yīng)分壓比設(shè)為5，生長(zhǎng)溫度設(shè)為1000°C。
[0086]圖7示出主面的面方位為(-201)的P-Ga2O3基板(無FGa2O3晶體膜)的光譜以及在該i3-Ga203基板上以1000 V使^-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜。該晶體層疊結(jié)構(gòu)體的0-Ga2O3晶體膜的厚度是大約300nm。
[0087]圖8是示出在主面的面方位為(001)的P-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。該P(yáng)-Ga2O3單晶膜的生長(zhǎng)條件是:爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，載流氣體設(shè)為N2氣體，GaCl供應(yīng)分壓設(shè)為5X10—4atm，02/GaCl供應(yīng)分壓比設(shè)為5，生長(zhǎng)溫度設(shè)為1000°C。
[0088]圖8示出主面的面方位為(001)的P-Ga2O3基板(無P-Ga2O3晶體膜)的光譜以及在該FGa2O3基板上以1000°C使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜。該晶體層疊結(jié)構(gòu)體的0-Ga2O3晶體膜的厚度是大約6μηι。
[0089]圖9是示出在主面的面方位為(101)的P-Ga2O3基板的主面上使Ga2O3單晶膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的通過2θ-ω掃描得到的X射線衍射光譜的坐標(biāo)圖。該P(yáng)-Ga2O3單晶膜的生長(zhǎng)條件是:爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，載流氣體設(shè)為N2氣體，GaCl供應(yīng)分壓設(shè)為5X10—4atm，02/GaCl供應(yīng)分壓比設(shè)為5，生長(zhǎng)溫度設(shè)為1000°C。
[0090]圖9示出主面的面方位為(101)的I^-Ga2O3基板(無f3_Ga203晶體膜)的光譜以及在該FGa2O3基板上以1000°C使FGa2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜。該晶體層疊結(jié)構(gòu)體的P-Ga2O3晶體膜的厚度是大約4μπι。
[0091 ]圖7、8、9的橫軸表不X射線的入射方位與反射方位所成的角2Θ(度)，縱軸表不X射線的衍射強(qiáng)度(任意單位)。
[0092]根據(jù)圖7、8、9，以100tC的生長(zhǎng)溫度使FGa2O3晶體膜生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的光譜的衍射峰與P-Ga2O3基板的光譜的衍射峰是一致的。這一結(jié)果表示:通過在主面的面方位為(-201 )、(001)或者(101)的P-Ga2O3基板的主面上以1000°C的生長(zhǎng)溫度使P-Ga2O3晶體膜生長(zhǎng)，能得到P-Ga2O3單晶膜。
[0093]圖10A、圖1OB是示出通過二次離子質(zhì)量分析法(S頂S)測(cè)定的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的雜質(zhì)濃度的坐標(biāo)圖。
[0094]圖10A、圖1OB的橫軸表示晶體層疊結(jié)構(gòu)體的P-Ga2O3單晶膜從主面13起的深度(μm)，縱軸表示各雜質(zhì)的濃度(atoms/cm3)。在此，晶體層疊結(jié)構(gòu)體的P_Ga203基板與P_Ga203單晶膜的界面的深度是大約0.3μπι。另外，圖10A、圖1OB的右側(cè)的水平箭頭表示各雜質(zhì)元素的濃度的可測(cè)定下限值。
[0095]本測(cè)定所使用的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的P-Ga2O3單晶膜是在主面的面方位為(010)的β-Ga2O3基板的主面上以1000 °C的生長(zhǎng)溫度生長(zhǎng)的膜。
[0096]圖1OA表示C、Sn、Si在晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的濃度，圖1OB表示H、CI在晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的濃度。根據(jù)圖10A、圖10B，任一雜質(zhì)元素在P-Ga2O3單晶膜中的濃度均接近可測(cè)定下限值，與在Ga2O3基板中的濃度幾乎一樣。這表示:P-Ga2O3單晶膜是純度高的膜。
[0097]此外，在P-Ga2O3基板的主面的面方位為(-201)、(101)或者(001)的情況下也會(huì)得至I侗樣的評(píng)價(jià)結(jié)果。另外，在取代P-Ga2O3基板而使用其它Ga2O3系基板的情況下，在取代β-Ga2O3單晶膜而形成其它Ga2O3系單晶膜的情況下，也會(huì)得到與上述的評(píng)價(jià)結(jié)果同樣的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0098]根據(jù)圖108，0-6&203單晶膜中含有大約5\1016(&如1118/0113)以下的(:1。這是由于，Ga2O3單晶膜是通過使用含Cl氣體的HVPE法而形成的。通常，在通過HVPE法以外的方法形成Ga2O3單晶膜的情況下，不使用含Cl氣體，因此，Ga2O3單晶膜中不會(huì)含有Cl，至少不會(huì)含有IX 1016(atoms/cm3)以上的Cl。
[0099]圖1lA是示出在主面的面方位為(001)的P-Ga2O3基板上使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的深度方向的載流子濃度的分布的坐標(biāo)圖。
[0100]圖1lA的橫軸表示P-Ga2O3晶體膜從表面起的深度(μπι)，縱軸表示載流子濃度，即作為凈施主濃度的施主濃度Nd與受主濃度Na的差(cm—3)。另外，圖中的用點(diǎn)描畫的曲線是表示P-Ga2O3的相對(duì)介電常數(shù)為10，使Pt接觸P-Ga2O3時(shí)的內(nèi)建電勢(shì)為1.5V時(shí)的施主濃度與耗盡層厚度的關(guān)系的理論曲線。
[0101]以下示出用于測(cè)定圖1lA所示的數(shù)據(jù)的次序。首先，在主面的面方位為(001)并摻雜了 Sn的η型P-Ga2O3基板上，通過HVPE法使無摻雜的P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)到大約15μπι的厚度。在此，所謂無摻雜，是指未進(jìn)行有意的摻雜，并不否定無意的雜質(zhì)混入。
[0102]P-Ga2O3基板是厚度為600μπι的1mm的正方形的基板，載流子濃度是大約6 X 118Cm-3W-Ga2O3單晶膜的生長(zhǎng)條件是:爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，載流氣體設(shè)為N2氣體，GaCl供應(yīng)分壓設(shè)為5 X 10—4atm，02/GaCl供應(yīng)分壓比設(shè)為5，生長(zhǎng)溫度設(shè)為1000 °C。
[0103]接著，為使表面平坦化，利用CMP將無摻雜的P-Ga2O3晶體膜的表面研磨去3μπι。
[0104]接著，在P-Ga2O3晶體膜上形成肖特基電極，在P-Ga2O3基板上形成歐姆電極，使偏置電壓在+0?-1OV的范圍內(nèi)變化而進(jìn)行了 C-V測(cè)定。然后，根據(jù)C-V測(cè)定的結(jié)果算出深度方向的載流子濃度的分布。
[0105]在此，肖特基電極是具有將厚度15nm的Pt膜、厚度5nm的Ti膜、厚度250nm的Au膜按此順序?qū)盈B而成的層疊結(jié)構(gòu)的直徑800μπι的圓形的電極。另外，歐姆電極是具有將厚度50nm的Ti膜、厚度300nm的Au膜按此順序?qū)盈B而成的層疊結(jié)構(gòu)的一邊為1mm的正方形的電極。
[0106]在圖1lA中，在深度比與P-Ga2O3晶體膜的厚度相等的12μπι淺的區(qū)域中不存在測(cè)定點(diǎn)，所有測(cè)定點(diǎn)的橫軸坐標(biāo)均為12μπι。這表示:在偏置電壓為+0?-1OV的范圍內(nèi)，P-Ga2O3晶體膜的整個(gè)區(qū)域已耗盡。
[0107]因此，理所當(dāng)然，在偏置電壓為O時(shí)，P-Ga2O3晶體膜的整個(gè)區(qū)域也已耗盡。根據(jù)理論曲線，耗盡層厚度為12μπι時(shí)的施主濃度是大約I X 1013cm—3，由此可以推定，P-Ga2O3晶體膜的殘留載流子濃度是I X 113Cnf3以下的非常低的值。
[0108]由于P-Ga2O3晶體膜的殘留載流子濃度為IX 113Cnf3以下，因此，例如，通過摻雜IV族元素，能夠?qū)-Ga2O3晶體膜的載流子濃度控制在I X 113-1 X 102()cm—3的范圍內(nèi)。
[0109]圖1lB是示出上述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體的耐電壓特性的坐標(biāo)圖。
[0110]圖1lB的橫軸表示施加電壓(V)，縱軸表示電流密度(A/cm2)。另外，圖中的用點(diǎn)描畫的直線表示測(cè)定下限值。
[0111]以下示出用于測(cè)定圖1lB所示的數(shù)據(jù)的次序。首先，準(zhǔn)備包括上述的P-Ga2O3基板和^-Ga2O3晶體膜的晶體層疊結(jié)構(gòu)體。
[0112]接著，在0-Ga2O3晶體膜上形成肖特基電極，在0-Ga2O3基板上形成歐姆電極，施加1000V的電壓而測(cè)定了電流密度。
[0113]在此，肖特基電極是具有將厚度15nm的Pt膜、厚度5nm的Ti膜、厚度250nm的Au膜按此順序?qū)盈B而成的層疊結(jié)構(gòu)的直徑200μπι的圓形的電極。另外，歐姆電極是具有將厚度50nm的Ti膜、厚度300nm的Au膜按此順序?qū)盈B而成的層疊結(jié)構(gòu)的一邊為1mm的正方形的電極。
[0114]圖1lB示出了即使施加1000V的電壓，晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的漏電流也是非常小而至I X 10—5A/cm2的程度，另外，不會(huì)發(fā)生擊穿。這一結(jié)果表示，P-Ga2O3晶體膜是晶體缺陷少的高質(zhì)量的晶體膜，另外，可以認(rèn)為是因施主濃度低所致。
[0115]圖12是示出在主面的面方位為(010)的P-Ga2O3基板上使P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)而成的晶體層疊結(jié)構(gòu)體中的深度方向的載流子濃度的分布的坐標(biāo)圖。
[0116]圖12的橫軸表示P-Ga2O3晶體膜從表面起的深度(μπι)，縱軸表示載流子濃度，即作為凈施主濃度的施主濃度Nd與受主濃度Na的差(cm—3)。另外，圖中的用點(diǎn)描畫的曲線是表示P-Ga2O3的相對(duì)介電常數(shù)為10，使Pt接觸P-Ga2O3時(shí)的內(nèi)建電勢(shì)為1.5V時(shí)的施主濃度與耗盡層厚度的關(guān)系的理論曲線。
[0117]以下示出用于測(cè)定圖12所示的數(shù)據(jù)的次序。首先，在主面的面方位為(010)并摻雜了 Sn的η型P-Ga2O3基板上，通過HVPE法使無摻雜的P-Ga2O3晶體膜外延生長(zhǎng)到大約0.9μπι的厚度。
[0118]P-Ga2O3基板是厚度為600μπι的一邊為1mm的正方形的基板，載流子濃度是大約6 X118Cnf3 J-Ga2O3單晶膜的生長(zhǎng)條件是:爐內(nèi)壓力設(shè)為latm，載流氣體設(shè)為N2氣體，GaCl供應(yīng)分壓設(shè)為5 X 10—4atm，02/GaCl供應(yīng)分壓比設(shè)為5，生長(zhǎng)溫度設(shè)為1000 °C。
[0119]接著，在無摻雜的0-Ga2O3晶體膜上形成肖特基電極，在0-Ga2O3基板上形成歐姆電極，使偏置電壓在+0?-1OV的范圍內(nèi)變化而進(jìn)行了 C-V測(cè)定。然后，根據(jù)C-V測(cè)定的結(jié)果算出深度方向的載流子濃度的分布。
[0120]在此，肖特基電極是具有將厚度15nm的Pt膜、厚度5nm的Ti膜、厚度250nm的Au膜按此順序?qū)盈B而成的層疊結(jié)構(gòu)的直徑400μπι的圓形的電極。另外，歐姆電極是具有將厚度50nm的Ti膜、厚度300nm的Au膜按此順序?qū)盈B而成的層疊結(jié)構(gòu)的一邊為1mm的正方形的電極。
[0121]在圖12中，偏置電壓為O時(shí)的測(cè)定點(diǎn)的橫軸坐標(biāo)為0.85μπι (比0.85μπι深的區(qū)域的測(cè)定點(diǎn)是偏置電壓接近-1OV時(shí)的測(cè)定點(diǎn))。根據(jù)理論曲線，耗盡層厚度為0.85μπι時(shí)的施主濃度是大約2.3X1015cm—3，由此可以推定，P-Ga2O3晶體膜的殘留載流子濃度是3Χ 115Cnf3以下的非常低的值。
[0122](實(shí)施方式的效果)
[0123]根據(jù)上述實(shí)施方式，使用HVPE法，控制鎵的原料氣體的生成條件及FGa2O3系單晶膜的生長(zhǎng)條件，由此，能夠高效生長(zhǎng)出高質(zhì)量且大口徑的P-Ga2O3系單晶膜。另外，P-Ga2O3系單晶膜的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)異，因此，能夠在P-Ga2O3系單晶膜上生長(zhǎng)出質(zhì)量好的晶體膜。因此，能夠?qū)緦?shí)施方式所涉及的P-Ga2O3系單晶膜的晶體層疊結(jié)構(gòu)體用于高質(zhì)量的半導(dǎo)體裝置的制造。
[0124]以上，說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，能在不脫離發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)彳丁種種變形實(shí)施。
[0125]另外，上面所述的實(shí)施方式并不限定權(quán)利要求書所涉及的發(fā)明。另外，應(yīng)當(dāng)注意，實(shí)施方式中所說明的特征的組合對(duì)用于解決發(fā)明的問題的方案來說并非全都是必須的。
[0126]工業(yè)上的可利用性
[0127]提供能夠高效生長(zhǎng)出高質(zhì)量且大口徑的P-Ga2O3系單晶膜的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法和具有通過該生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)出的P-Ga2O3系單晶膜的晶體層疊結(jié)構(gòu)體。
[0128]附圖標(biāo)記說明
[0129]l...晶體層疊結(jié)構(gòu)體，1-Ga2O3系基板，ll...主面，12"f-Ga203系單晶膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 是利用HVPE法的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 包含將Ga2O3系基板暴露于氯化鎵系氣體和含氧氣體，在上述Ga2O3系基板的主面上使β_Ga2O3系單晶膜以900 °C以上的生長(zhǎng)溫度生長(zhǎng)的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 通過使鎵原料與含Cl氣體反應(yīng)來生成上述氯化鎵系氣體，上述含Cl氣體是Cl2氣體或者HCl氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 在上述氯化鎵系氣體之中，GaCl氣體的分壓比最高。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 上述含氧氣體是O2氣體。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 上述含Cl氣體是Cl2氣體。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 使上述P-Ga2O3系單晶膜生長(zhǎng)時(shí)的上述含氧氣體的供應(yīng)分壓與上述氯化鎵系氣體的供應(yīng)分壓之比的值是0.5以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 上述Ga2O3系基板的上述主面的面方位是(010)、(-201)、(001)或者(101)。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的P-Ga2O3系單晶膜的生長(zhǎng)方法， 在300 °C以上的氣氛溫度下生成上述氯化鎵系氣體。9.一種晶體層疊結(jié)構(gòu)體，包含: Ga203系基板；以及 Mia2O3系單晶膜，其通過外延晶體生長(zhǎng)形成在上述Ga2O3系基板的主面上，含有Cl。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體， 上述0-Ga2O3系單晶膜的Cl濃度是5 X 1016atoms/cm3以下。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體， 上述0-Ga2O3系單晶膜是0-Ga2O3晶體膜。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的晶體層疊結(jié)構(gòu)體， 上述0-Ga2O3系單晶膜的殘留載流子濃度是3X 1015atoms/cm3以下。
【文檔編號(hào)】C23C16/448GK105992841SQ201480053760
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年9月18日
【發(fā)明人】后藤健, 佐佐木公平, 絞纈明伯, 熊谷義直, 村上尚
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社田村制作所, 國(guó)立大學(xué)法人東京農(nóng)工大學(xué)