三元共聚物納米球負載的Ni-B催化劑在催化硼氫化鈉和水解制氫反應中的應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了三元共聚物納米球負載的Ni?B催化劑在催化硼氫化鈉和水解制氫反應中的應用，所述催化劑以N?異丙基丙烯酰胺，2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸，N?叔丁基丙烯酰胺為共聚單體，N，N′?亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，通過無皂乳液聚合法合成三元共聚物納米球；納米球分散到硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，離心后將吸附的鎳離子還原為鎳金屬；將含有少量鎳金屬的三元共聚物納米球分散到鍍鎳溶液中進行化學鍍鎳，得到三元共聚物納米球負載的Ni?B催化劑。本發(fā)明提供的催化劑原料易得、合成方法簡單、催化效率高、反應操作簡單、可以重復多次使用，適合催化硼氫化鈉水解制氫反應。
【專利說明】三元共聚物納米球負載的N i -B催化劑在催化硼氫化鈉和水解 制氫反應中的應用
[00011 本發(fā)明專利申請是申請日為2014年5月30日、申請?zhí)枮?01410240494.0、名稱為三 元共聚物納米球負載的Ni-B催化劑及其制備方法和應用的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明屬于材料科學技術領域，特別涉及一種高分子復合材料，具體是指三元共 聚物負載的Ni-B催化劑在催化硼氫化鈉水解制氫反應中的應用。
【背景技術】
[0003] 為了克服未來能源缺乏和環(huán)境污染等問題，尋找可再生的綠色能源是當前全球亟 需解決的重要課題。目前，氫能被認為是未來能源結構中最理想的清潔能源之一，氫氣的能 量密度高，其燃燒產物為水，是一種綠色能源。氫氣來源也極為廣泛，不但可通過天然氣重 整、生物質裂解等途徑生產，而且可通過太陽能電解或光解水獲得，因此氫氣是一種潛在的 代替汽油或柴油等傳統(tǒng)能源的新型能源。但是氫能在實際應用過程中，還受著制備氫能和 貯備氫能兩大關鍵因素制約。由于硼氫化鈉的理論貯氫量10.6wt %，因此利用硼氫化鈉進 行貯氫受越來越多的人關注。
[0004] 但是，硼氫化鈉在無催化劑條件下水解制氫比較緩慢，因此需要加入催化劑來加 快其反應。目前，常用的催化劑有貴金屬Ru、Pt、Pd以及過渡族非貴金屬Ni、Co等，這些催化 劑都有比較高的催化活性，使得高純度的氫氣可從硼氫化鈉溶液中實現可控釋放。
[0005] 中國專利申請201010134982.5報道了用多孔碳材料作為載體的Ru/C催化劑，這種 催化劑表面積大，活性高，壽命長，但是貴金屬Ru貯量有限，價格昂貴，實際應用并不廣泛。
[0006] 中國專利申請201310068396.9報道了一種Co-B催化劑，通過與Ce〇2等稀土氧化物 混合，來催化硼氫化鈉水解制氫，該方法簡單，氫氣產率較高。但這種無載體的催化劑易發(fā) 生團聚，導致催化活性急劇下降，重復使用能力較差。
[0007] 目前硼氫化鈉水解催化劑存在價格較高或催化活性低，性能不佳，催化劑重復利 用和再生性能差等缺陷。

【發(fā)明內容】

[0008] 為了克服目前負載型的金屬催化劑的不足，本發(fā)明第一方面目的是提供一種原料 易得、合成方法簡單、催化效率高、反應操作簡單、可以重復多次使用的高分子負載的Ni-B 納米催化劑，特別應用于適合催化硼氫化鈉水解制氫反應。
[0009] 為實現上述目的，本發(fā)明采取下述技術方案來實現：
[0010]三元共聚物負載的Ni-B催化劑在催化硼氫化鈉水解制氫反應中的應用，其中所述 三元共聚物負載的Ni-B催化劑采用以下原料和方法制備：用N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，2_ 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N-叔丁基丙烯酰胺(NtBAM)為共聚單體，N，N'_亞甲基雙丙 烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，通過無皂乳液聚合法合成三元共聚物P (NIPAM-co-AMPS-co-NtBAM)。將三元共聚物納米球分散到硫酸鎳溶液中，吸附一段時間，離 心，將吸附上的鎳離子還原;將含有少量鎳金屬的三元共聚物納米球分散到鍍鎳溶液中進 行化學鍍鎳，得到三元共聚物負載的Ni-B催化劑。
[0011] 本發(fā)明中：
[0012] NIPAM是指N-異丙基丙烯酰胺，AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，NtBAM是指N-叔丁基丙烯酰胺，MBAM是指N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺，KPS是指過硫酸鉀。其中三元共聚物負 載的Ni-B催化劑采用以下制備方法制得：
[0013] a.三元共聚物納米球的制備：稱取1.13g N-異丙基丙稀酰胺、0.104g 2-丙稀酰 胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺、0.046g N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺于IOOmL三 口燒瓶中，加入45mL蒸餾水，在氮氣氛圍下70°C攪拌溶解，然后加入5mL含有0.053g過硫酸 鉀水溶液，繼續(xù)通IOmin氮氣后關閉，密封反應5h，得到三元共聚物納米球乳液；
[0014] b.三元共聚物納米球的預處理:取15mL三元共聚物納米球乳液于35mL硫酸鎳溶液 中，其中硫酸鎳溶液的濃度為〇 . 〇4g/mL，攪拌15h，離心，反復用水離心，直到將物理吸附的 鎳離子全部洗掉為止，然后將固體再分散在50mL含有0.1 g硼氫化鈉水溶液中來還原鎳離 子，攪拌反應，作為儲備液，用于下一步驟反應；
[0015] c. Ni-B催化劑的制備:量取ImL經過預處理的三元共聚物納米球于含有酒石酸鉀 鈉、氫氧化鈉、硫酸鎳、硼氫化鈉的鍍鎳溶液中，90°C下機械攪拌2h，反應結束后，離心，反復 用水離心，將得到的催化劑干燥，得到Ni-B催化劑成品。
[0016] 進一步，所述步驟C中酒石酸鉀鈉的濃度為108g/L，氫氧化鈉的濃度為50g/L，硫酸 鎳的濃度為39.8g/L，硼氫化鈉的濃度為1.6-6.7g/L。
[0017] 進一步，所述步驟c中硼氫化鈉的濃度為5g/L。
[0018] 所述的制備方法中：
[0019]所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀，交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺。
[0020]本發(fā)明的第三方面目的是提供三元共聚物納米球負載的Ni-B納米催化劑在催化 硼氫化鈉水解制氫反應中的應用，具體的催化反應中應用的方法如下：將Ni-B催化劑分散 于水中，倒入單口瓶中，放在恒溫水浴里，再倒入硼氫化鈉水溶液，迅速用塞子塞住瓶口，待 有連續(xù)氣泡冒出時，計時，收集產生的氫氣。
[0021] 涉及的催化反應方程式如下：
[0022] NaBH4 + 2H:Q catalyst>4H, H-NaBCL: (1)
[0023] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0024] (1)本發(fā)明制備的高分子負載Ni-B納米催化劑為三元共聚物P(NIPAM-c〇-AMPS- co-NtBAM)負載Ni-B催化劑，其中，用于負載Ni-B的三元共聚物納米球分子結構如式1所示， 上述采用三元共聚物納米球負載的Ni-B催化劑，可多次重復回收使用，且催化劑從反應體 系中易分離而且在空氣中穩(wěn)定。
[0025]
[0026] 式I:用于負載金屬的三元共聚物納米球的分子結構。
[0027] (2)本發(fā)明制得的Ni-B催化劑在催化硼氫化鈉時的反應活性較高，氫氣產率也相 對較高。
[0028] (3)Ni_B納米催化劑催化NaBH4水解制氫反應的活化能比現有的其他許多只含Ni 金屬的催化體系的活化能低。
【附圖說明】
[0029] 圖1為不同溫度對硼氫化鈉水解初始產氫速率的影響；
[0030] 圖2為In k~1/T關系圖。
[0031]圖3為本發(fā)明一個較好實施例三元共聚物負載的Ni-B催化劑的TEM照片。
[0032]圖4為本發(fā)明另一個較好實施例三元共聚物負載的Ni-B催化劑的TEM照片。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細闡述。
[0034] 實施例1:
[0035] Ni-B納米催化劑的制備
[0036] (1)三元共聚物納米球的制備：
[0037] 稱取1.13g N-異丙基丙烯酰胺、0.104g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔 丁基丙烯酰胺、0. 〇46g N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺于IOOmL三口燒瓶中，加入45mL蒸餾水，在 氮氣氛圍下70°C攪拌溶解，然后加入5mL含有0.053g過硫酸鉀水溶液，繼續(xù)通IOmin氮氣后 關閉，密封反應5h。
[0038] (2)三元共聚物納米球的預處理：
[0039] 取15mL上述步驟制得的三元共聚物乳液分散于35mL含有1.39g硫酸鎳溶液中，攪 拌15h，離心，反復用水離心，然后將固體分散在40mL水中，加入IOmL含有0.1g硼氫化鈉水溶 液，攪拌反應，作為儲備液。
[0040] (3)Ni-B催化劑的制備：
[00411 量取ImL經過預處理的三元共聚物乳液于60mL鍍鎳水溶液中，該鍍鎳液含有6.5g 酒石酸鉀鈉、3 . Og氫氧化鈉、2.39g硫酸鎳、0.3g硼氫化鈉的鍍鎳溶液，將混合溶液倒入 250mL的三口燒瓶中，90°C下410r/min的速度機械攪拌2h，反應結束后，離心，反復用水洗 滌，離心，將得到的催化劑干燥。
[0042] 實施例2:
[0043] 制備方法同實施例1，區(qū)別在于:在Ni-B催化劑的制備中，鍍鎳溶液中硼氫化鈉使 用的量為o.lg。
[0044] 實施例3:
[0045] 制備方法同實施例1，區(qū)別在于:在Ni-B催化劑的制備中，鍍鎳溶液中硼氫化鈉使 用的量為〇.2g。
[0046] 實施例4:
[0047]制備方法同實施例1，區(qū)別在于:在Ni-B催化劑的制備中，改變鍍鎳溶液中硼氫化 鈉使用的量為〇.4g。
[0048] 實施例5:
[0049] 將上述1-4實施例制備的不同催化劑，分別應用于催化硼氫化鈉水解制氫反應，并 檢測催化效果。
[0050] 具體如下：取4mg催化劑和0.095g NaBH4于三口瓶中，放在恒溫水浴里(45 °C )，用 玻璃磨口塞塞住瓶口，檢查氣密性，迅速向三口瓶里加入50mL蒸餾水，待有連續(xù)氣泡冒出 時，計時，收集產生的氫氣，測出其體積。
[0051 ]結果分析：
[0052] 1.上述實施例1~4的不同催化劑，催化硼氫化鈉水解制氫反應的結果，統(tǒng)計如下 表1所示。
[0053] 表1、不同催化劑催化上述硼氫化鈉水解制氫反應(45°C)的結果：
[0055] 從表1可以看出：這些催化劑均能有效催化硼氫化鈉水解制氫反應，且收率良好。 催化劑制備過程中，隨著硼氫化鈉用量增多，得到的催化劑上的鎳含量也相應增加，產率也 相應提尚。
[0056] 2.測試在不同溫度對硼氫化鈉水解初始速率的影響，如表2和圖1所示。
[0057]表2、溫度對水解反應的影響
[0059]根據表2、圖1可以看出：不同溫度對硼氫化鈉水解初始速率的影響，隨著溫度的逐 步升高，硼氫化鈉水解初始速率有較大提高，并影響最終氫氣在不同溫度下的產率。
[0060]圖2為Ink~1/T曲線圖，其中，k為圖1中各直線的斜率(見表2的數據），T為絕對溫 度。根據斜率計算得到硼氫化鈉水解制氫反應的活化能Ea*47.SlkJ · πιοΓ1。文獻報道的其 他類型的催化劑催化本氫氣制造反應的活化能數值與本發(fā)明的活化能數值的比較如表3所 不。
[0061 ]表3、本發(fā)明催化劑與其他催化劑的活化能比較。
[0063]從表3可以看出：本發(fā)明制備的三元共聚物負載的Ni-B催化劑的活化能低，用在水 相中NaBH4產氫是非常高效的。還可以參考2012年華東理工大學鄒閱超的博士論文所報道 的Ru/C催化劑催化NaBH 4水解制氫反應的活化能為50.74kJ/mol。另外一個方面，相對于采 用純PcU純Ru的催化劑來說，本發(fā)明具有更佳的成本優(yōu)勢，亦即在催化效果的性價比方面更 具有優(yōu)勢。
[0064]產品檢測：
[0065]將本發(fā)明制得的三元共聚物納米球負載的Ni-B納米催化劑做透射電子顯微鏡 (TEM)分析，拍攝的典型的照片如圖3和圖4所示。圖3和圖4為三元共聚物負載的Ni-B催化劑 的TEM照片。各幅圖中可以見到在三元共聚物納米球中，鎳金屬形成團簇粒子分散在共聚物 球中。
[0066]本發(fā)明制備的Ni-B納米催化劑，鎳金屬在三元共聚物納米球中形成金屬團簇，鎳 金屬之間并沒有更大的相互團聚，一顆顆團簇相對來說表面積大，活性高。催化制氫反應結 束后，又可以通過簡單的過濾、離心等方式將催化劑與反應液分離，達到多次重復使用的效 果。
[0067]本發(fā)明雖然已以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領域 技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，都可以利用上述揭示的方法和技術內容對本發(fā) 明技術方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明 的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬于本發(fā)明技術方案 的保護范圍。
【主權項】
1. 三元共聚物納米球負載的Ni-B催化劑在催化硼氫化鈉和水解制氫反應中的應用，其 特征在于，所述催化劑以N-異丙基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-叔丁基丙烯酰 胺為共聚單體，N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，通過無皂乳液聚合 法合成三元共聚物納米球;納米球分散到硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，離心后將吸附的鎳離 子還原為鎳金屬;將含有少量鎳金屬的三元共聚物納米球分散到鍍鎳溶液中進行化學鍍 鎳，得到三元共聚物納米球負載的Ni-B催化劑。2. 根據權利要求1所述的應用，其特征在于，三元共聚物納米球負載的將Ni-B催化劑分 散于水中，倒入單口瓶中，放在恒溫水浴里，再倒入硼氫化鈉水溶液，用塞子塞住瓶口，待有 連續(xù)氣泡冒出時，計時，收集產生的氫氣。3. 根據權利要求1所述的應用，其特征在于，其中所述三元共聚物納米球負載的Ni-B催 化劑的制備方法，包括以下步驟： a. 三元共聚物納米球的制備:稱取1.13g N-異丙基丙稀酰胺、0.104g 2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸、0.254g N-叔丁基丙烯酰胺、0.046g N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺于lOOmL三口燒 瓶中，加入45mL蒸餾水，在氮氣氛圍下70°C攪拌溶解，然后加入5mL含有0.053g過硫酸鉀水 溶液，繼續(xù)通lOmin氮氣后關閉，密封反應5h，得到三元共聚物納米球乳液； b. 三元共聚物納米球的預處理：取15mL三元共聚物納米球乳液于35mL硫酸鎳溶液中， 其中硫酸鎳溶液的濃度為〇. 〇4g/mL，攪拌15h，離心，反復用水離心，直到將物理吸附的鎳離 子全部洗掉為止，然后將固體再分散在50mL含有O.lg硼氫化鈉水溶液中來還原鎳離子，攪 拌反應，作為儲備液，用于下一步驟反應； c. Ni-B催化劑的制備:量取lmL經過預處理的三元共聚物納米球于含有酒石酸鉀鈉、氫 氧化鈉、硫酸鎳、硼氫化鈉的鍍鎳溶液中，90°C下機械攪拌2h，反應結束后，離心，反復用水 離心，將得到的催化劑干燥，得到Ni-B催化劑成品。4. 根據權利要求3所述的應用，其特征在于，所述步驟c中酒石酸鉀鈉的濃度為108g/L， 氫氧化鈉的濃度為50g/L，硫酸鎳的濃度為39.8g/L，硼氫化鈉的濃度為1.6-6.7g/L。5. 根據權利要求3所述的應用，其特征在于，所述步驟c中硼氫化鈉的濃度為5g/L。
【文檔編號】B01J31/06GK106006551SQ201610322555
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年5月30日
【發(fā)明人】董堅, 蔡豪坤, 林琳, 鹿萍, 何寧德
【申請人】紹興文理學院