改性凹凸棒石納米粒子及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性凹凸棒石納米粒子及其制備方法。所述制備方法包括：以酸溶液對(duì)凹凸棒石表面進(jìn)行酸活化處理，制得酸活化的凹凸棒石；將酸活化的凹凸棒石和表面改性劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，經(jīng)充分反應(yīng)后，制得改性凹凸棒石納米粒子。所述表面改性劑可優(yōu)選自含有親油性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑等。本發(fā)明的改性凹凸棒石納米粒子的制備方法工藝簡單，條件可控，能夠在保留凹凸棒石原有形貌的條件下大幅提升凹凸棒石的棒晶之間的分散性，且所獲的改性凹凸棒石納米粒子較之常規(guī)改性凹凸棒石，不僅在有機(jī)溶劑中具有良好分散性，還能夠穩(wěn)定的懸浮于水相體系表面。
【專利說明】
改性凹凸棒石納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明具體涉及一種改性凹凸棒石納米粒子及其制備方法，所述改性凹凸棒石納 米粒子可穩(wěn)定懸浮于水面。
【背景技術(shù)】
[0002] 凹凸棒石（簡稱ATP)是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其晶體呈 針狀、纖維狀集合體，單根纖維晶的直徑在30nm左右，長度可達(dá)幾個(gè)微米，是一種天然的一 維納米材料，在我國儲(chǔ)量非常豐富，且具有無毒、無味、無刺激、化學(xué)穩(wěn)定、易干燥、硬度低等 優(yōu)點(diǎn)。凹凸棒石常用于聚合物的填充材料及吸附劑材料等，然而用于吸附劑材料時(shí)，為了提 高其對(duì)有機(jī)染料分子的吸附效果，需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性。CN 104028211 A中提到通過凹 凸棒石的表面有機(jī)改性可以提高其對(duì)有機(jī)物的吸附作用;CN 103305124 A公開了一種用于 CE樹脂催化和增強(qiáng)的改性凹凸棒石納米粒子的制備方法，其通過有機(jī)改性來提高其在樹脂 中的相容性實(shí)現(xiàn)對(duì)CE樹脂的催化和機(jī)械性能的增強(qiáng)。目前常規(guī)方法中對(duì)凹凸棒石的表面改 性均采取表面活性劑改性，這些表面活性劑一般包括十六烷基溴化銨，十八烷基三甲基溴 化銨等長鏈分子、KH550、KH560和KH570等硅烷偶聯(lián)劑。但利用這些常規(guī)方法改性得到的凹 凸棒石大多無法穩(wěn)定的、以懸浮形態(tài)分散于水相體系表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本申請(qǐng)的主要目的在于提供一種改性凹凸棒石納米粒子及其制備方法，以克服現(xiàn) 有技術(shù)中的不足。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案包括：
[0005] 本申請(qǐng)實(shí)施例中提供了一種改性凹凸棒石納米粒子的制備方法，其包括：
[0006] 以酸溶液對(duì)凹凸棒石表面進(jìn)行酸活化處理，制得酸活化的凹凸棒石；
[0007] 將酸活化的凹凸棒石和表面改性劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，經(jīng)充 分反應(yīng)后，制得改性凹凸棒石納米粒子，所述表面改性劑選自含有親油性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián) 劑。
[0008] 較為優(yōu)選的，所述表面改性劑選自含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑，例如至少可優(yōu)選自二 苯基硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷和苯基-三甲氧基硅烷中的任意一種。
[0009] 在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的制備方法包括:將酸活化的凹凸棒石和表 面改性劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，并在30°C~100°C進(jìn)行改性反應(yīng)5h~ 24h，制得改性凹凸棒石納米粒子。
[0010] 本申請(qǐng)實(shí)施例中還提供了由前述任一種方法制備的改性凹凸棒石納米粒子，其長 度為0.5~3μπι，直徑為30~SOnm，所述改性凹凸棒石納米粒子能夠均勻分散于有機(jī)溶劑中， 并能夠穩(wěn)定懸浮于水相體系表面。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的優(yōu)點(diǎn)包括:提供的改性凹凸棒石納米粒子的制備方法 工藝簡單，條件可控，能夠在保留凹凸棒石原有形貌的條件下，大幅提升凹凸棒石的棒晶之 間的分散性，且所獲的改性凹凸棒石納米粒子較之常規(guī)改性凹凸棒石，不僅在有機(jī)溶劑中 具有良好分散性，還能夠穩(wěn)定的懸浮于水相體系(例如水、水溶液等)表面。
【附圖說明】
[0012] 為了更清楚地說明本申請(qǐng)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 申請(qǐng)中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0013] 圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例4中制得的改性凹凸棒石納米粒子在水面懸浮的照片；
[0014] 圖2是本申請(qǐng)對(duì)比實(shí)施例1中制得的改性凹凸棒石納米粒子加入水中的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為使本申請(qǐng)的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對(duì)本申請(qǐng)的具體實(shí) 施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù) 附圖描述的本申請(qǐng)的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本申請(qǐng)并不限于這些實(shí)施方式。
[0016] 在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本申請(qǐng)，在附圖中僅僅 示出了與根據(jù)本申請(qǐng)的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本申請(qǐng)關(guān)系不大 的其他細(xì)節(jié)。
[0017]本申請(qǐng)實(shí)施例中提供的一種改性凹凸棒石納米粒子的制備方法包括：
[0018] 以酸溶液對(duì)凹凸棒石進(jìn)行活化處理，得到酸活化凹凸棒石；
[0019] 以表面改性劑對(duì)酸活化凹凸棒石進(jìn)行表面改性處理，得到改性凹凸棒石。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，所述制備方法包括：
[0021 ]以酸溶液對(duì)凹凸棒石表面進(jìn)行酸活化處理，制得酸活化的凹凸棒石；
[0022] 將酸活化的凹凸棒石和表面改性劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，經(jīng)充 分反應(yīng)后，制得改性凹凸棒石納米粒子，所述表面改性劑選自含有親油性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián) 劑。
[0023] 在一些較佳實(shí)施方案中，所述的制備方法還包括:將凹凸棒石分散于酸溶液中，得 到分散液(定義為分散液A)，并在溫度為30°C~120°C的條件下充分反應(yīng)Ih~24h，獲得酸活 化的凹凸棒石。
[0024] 較為優(yōu)選的，所述酸溶液的pH值為0~5。
[0025]較為優(yōu)選的，所述分散液A中凹凸棒石的濃度為5g/L~100g/L。
[0026] 較為優(yōu)選的，所述酸溶液包含有機(jī)酸、無機(jī)酸中的一種或多種以上的組合，尤其優(yōu) 選自無機(jī)酸溶液，更進(jìn)一步優(yōu)選自鹽酸、硫酸、磷酸等，但不限于此。
[0027] 在一些較佳實(shí)施方案中，所述的制備方法還包括:將酸活化的凹凸棒石和表面改 性劑加入有機(jī)溶劑中，并充分分散形成分散液(定義為分散液B)，再于溫度為HTC~120°C 的條件下進(jìn)行改性反應(yīng)2h~24h，獲得改性凹凸棒石納米粒子。
[0028]較為優(yōu)選的，所述分散液B中酸活化的凹凸棒石的濃度為0. lg/L~100g/L。
[0029] 較為優(yōu)選的，所述分散液B中表面改性劑的濃度為0.001g/L~10g/L。
[0030] 其中，所述表面改性劑可進(jìn)一步優(yōu)選含苯基的硅烷偶聯(lián)劑，并可更進(jìn)一步優(yōu)選自 二苯基硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷和苯基-三甲氧基硅烷等中的任意一種或兩種以 上的組合，但不限于此。
[0031]其中，所述分散液B中的有機(jī)溶劑可包括烷烴、小分子醇中的任意一種或兩種以上 的組合，例如可優(yōu)選自烷烴;更進(jìn)一步地優(yōu)選自正己烷、甲苯、正戊烷等，但不限于此。
[0032]尤其優(yōu)選的，所述改性反應(yīng)的溫度為50°C~120°C。
[0033]尤其優(yōu)選的，所述改性反應(yīng)的時(shí)間為8h~24h。
[0034] 在一些實(shí)施方案中，所述的制備方法還可包括:在改性反應(yīng)完成后，從所獲混合反 應(yīng)物中分理出固形物，經(jīng)洗滌至中性后，再經(jīng)干燥處理而獲得所述改性凹凸棒石納米粒子。
[0035] 例如，在一些典型的實(shí)施案例中，所述制備方法可以包括如下步驟：
[0036] (1)將凹凸棒石粘土分散于鹽酸溶液中，攪拌使其分散，得到分散液A;優(yōu)選分散液 A中凹凸棒石的濃度為10g/L~50g/L，鹽酸溶液的pH值為0~2，反應(yīng)時(shí)間為2h~IOh，反應(yīng)溫 度為 60°C ~100°C;
[0037] (2)將酸活化的凹凸棒石和苯基-三甲氧基硅烷加入正己烷中，并充分分散形成分 散液B，凹凸棒石的濃度為0.1g/L~100g/L，表面改性劑的濃度為0.001g/L~10g/L;反應(yīng)一 段時(shí)間獲得目標(biāo)產(chǎn)物;優(yōu)選反應(yīng)溫度60°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間IOh~24h;
[0038] (3)將步驟(2)所得反應(yīng)體系經(jīng)分離，洗滌多次，即可得到表面改性的凹凸棒石納 米粒子(即改性凹凸棒石納米粒子）。
[0039] 本申請(qǐng)實(shí)施例還提供了由前述任一種方法制備的改性凹凸棒石納米粒子，其長度 為0.5~3μηι，直徑為30~80nm，所述改性凹凸棒石納米粒子能夠均勾分散于有機(jī)溶劑(例如 乙醇等）內(nèi)，并能夠穩(wěn)定懸浮于水相體系表面。
[0040] 以下結(jié)合附圖和若干典型實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案作進(jìn)一步的解釋說明。
[0041]實(shí)施例1:將一定量的凹凸棒石粘土分散于pH值為2的鹽酸溶液中，攪拌使其分散， 凹凸棒石粘土的濃度為l〇g/L，在60°C反應(yīng)10h，分離洗滌得到酸活化的凹凸棒石;將一定量 的酸活化的凹凸棒石和二苯基硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的濃度為I〇g/L，甲基-三乙氧基硅烷的濃度為2g/L，并充分分散，在60 °C條件下反應(yīng)時(shí)間IOh，產(chǎn)物分離后，洗滌多 次，即可得到改性凹凸棒石納米粒子，其為粉體材料，能在水面穩(wěn)定懸浮。
[0042]實(shí)施例2:將一定量的凹凸棒石粘土分散于pH值為1的硫酸溶液中，攪拌使其分散， 其中凹凸棒石的濃度為20g/L，在70°C條件下反應(yīng)8h，分離洗滌得到酸活化的凹凸棒石;將 酸活化的凹凸棒石和苯基三氯硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的濃度為20g/L，乙烯 基-三乙氧基硅烷的濃度為3g/L，并充分分散，在60°C條件下反應(yīng)12h;分離產(chǎn)物后，洗滌多 次，即可得到改性凹凸棒石納米粒子，其能在水面穩(wěn)定懸浮。
[0043]實(shí)施例3:將一定量的凹凸棒石粘土分散于pH值為1磷酸溶液中，攪拌使其分散，其 中凹凸棒石的濃度為50g/L，在60°C條件下反應(yīng)4h，產(chǎn)物分離洗滌得到酸活化的凹凸棒石； 將酸活化的凹凸棒石和三苯基氯硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的濃度為lg/L，四甲 氧基硅烷的濃度為〇.5g/L，并充分分散，在80°C條件下反應(yīng)5h;產(chǎn)物分離后，洗滌多次，即可 得到改性凹凸棒石納米粒子，其能在水面穩(wěn)定懸浮。
[0044]實(shí)施例4:將凹凸棒石粘土分散于硝酸溶液中，攪拌使其分散，得到分散液A;優(yōu)選 分散液A中凹凸棒石的濃度為50g/L，鹽酸溶液的pH值為0，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為80°C ; 將酸活化的凹凸棒石和苯基-三甲氧基硅烷加入正己烷中，使其中凹凸棒石的濃度為50g/ L，表面改性劑的濃度為lOg/L，并充分分散形成分散液B，反應(yīng)一段時(shí)間獲得目標(biāo)產(chǎn)物;優(yōu)選 反應(yīng)溫度l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間20h;所得反應(yīng)體系經(jīng)分離，洗滌多次，即可得到改性凹凸棒石納 米粒子，其能在水面穩(wěn)定懸浮(參閱圖1)。
[0045]實(shí)施例5:將凹凸棒石粘土分散于苯磺酸溶液中，攪拌使其分散，得到分散液A;優(yōu) 選分散液A中凹凸棒石的濃度為30g/L，鹽酸溶液的pH為0，反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為100 °C;將酸活化的凹凸棒石和苯基-三甲氧基硅烷加入正己烷中，凹凸棒石的濃度為100g/L， 表面改性劑的濃度為lg/L，并充分分散形成分散液B，反應(yīng)一段時(shí)間獲得目標(biāo)產(chǎn)物;優(yōu)選反 應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間24h;所得反應(yīng)體系經(jīng)分離，洗滌多次，即可得到改性凹凸棒石納米粒 子，其能在水面穩(wěn)定懸浮。
[0046] 對(duì)照例1:參考CN104877394A，將Ig凹凸棒石加入到50mL鹽酸（5mol/L)中，在75°C 恒溫反應(yīng)lh，之后抽濾，并用去離子水洗滌至中性，再于70°C下干燥，得到酸化的凹凸棒石。 氨基化凹凸棒石的制備將Ig酸化凹凸棒石分散在60mL甲苯中，超聲分散30min，得到均勻的 分散液A;在分散液A中加入6mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在攪拌條件下，并于90°C下反應(yīng) 8h;抽濾，乙醇洗滌數(shù)次后，在60°C下干燥，得到氨基化的凹凸棒石，其無法在水面穩(wěn)定懸 浮，而會(huì)沉入水溶液中（參閱圖2)。
[0047] 對(duì)照例2:參閱CN104028211A，將IOg凹凸棒土、3g酸和50ml水混勻，于60°C恒溫以 400r/min的速度攪拌60min，干燥、粉碎、過200目篩、100°C焙燒活化IOh，得到酸活化凹凸棒 土;稱取20g酸活化凹凸棒土，加入8g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，92g甲苯，回流24小時(shí)，干燥、 粉碎、過200目篩，得到呈粉體狀的凹凸棒土基精制劑，該粉體材料無法在水面穩(wěn)定懸浮，浸 入水溶液中。
[0048]參見表1為實(shí)施例1-實(shí)施例5與對(duì)照例1-對(duì)照例2制得的改性凹凸棒石納米粒子的 Zeta電位。參見表2為實(shí)施例1-實(shí)施例5與對(duì)照例1-對(duì)照例2制得的改性凹凸棒石與水的接 觸角。
[0049] 表1改性凹凸棒石納米粒子的Zeta電位
L0054J 需要說明的是，如上實(shí)施例中所采用的各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型 的案例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗(yàn)驗(yàn)證，于上文所列出的其他不同類型的反應(yīng)參與物及 其他工藝條件等也是適用的，并也均可達(dá)成本申請(qǐng)所聲稱的技術(shù)效果。
[0055]應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本申請(qǐng)的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此 項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本申請(qǐng)的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。凡 根據(jù)本申請(qǐng)精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性凹凸棒石納米粒子的制備方法，其特征在于包括： 以酸溶液對(duì)凹凸棒石表面進(jìn)行酸活化處理，制得酸活化的凹凸棒石； 將酸活化的凹凸棒石和表面改性劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，經(jīng)充分反 應(yīng)后，制得改性凹凸棒石納米粒子，所述表面改性劑選自含有親油性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于包括:將凹凸棒石分散于酸溶液中形成 分散液，之后于30 °C~120 °C反應(yīng)lh~24h，獲得酸活化的凹凸棒石。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述酸溶液的pH值為0~5;和/或，所述 酸溶液包含有機(jī)酸和/或無機(jī)酸;和/或，所述分散液包含5g/L~100g/L凹凸棒石。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述酸溶液選自無機(jī)酸溶 液，所述無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸和磷酸中的任意一種或兩種以上的組合;和/或，所述表面改 性劑選自含有苯基的硅烷偶聯(lián)劑，至少優(yōu)選自二苯基硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷和 苯基-三甲氧基硅烷中的任意一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括:將酸活化的凹凸 棒石和表面改性劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，并在100 °C~120°C反應(yīng)2h~24 h，制得改性凹凸棒石納米粒子;和/或，所述分散液包含0.1g/L~100g/L酸活化的凹凸棒 石;和/或，所述分散液包含〇. 〇〇lg/L~10g/L表面改性劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于包括:將酸活化的凹凸棒石和表面改性 劑于有機(jī)溶劑中均勻混合形成均勻分散液，并在30°C~100°C進(jìn)行改性反應(yīng)5h~24h，制得 改性凹凸棒石納米粒子。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑包括烷烴和小分 子醇中的任意一種或兩種的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑選自烷烴，所述烷烴包 括正己烷、甲苯、正戊烷中的任意一種或兩種以上的組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于還包括:在改性反應(yīng)完成后，從所獲混 合反應(yīng)物中分離出固形物，經(jīng)洗滌至中性后，再經(jīng)干燥處理而獲得所述改性凹凸棒石納米 粒子。10. 由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述方法制備的改性凹凸棒石納米粒子，其長度為0.5~3 μπι，直徑為30~80 nm，所述改性凹凸棒石納米粒子能夠均勾分散于有機(jī)溶劑中，并能夠穩(wěn) 定懸浮于水相體系表面。
【文檔編號(hào)】C01B33/40GK106006656SQ201610321751
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】鄒挺, 劉豐華, 許高杰, 朱丁純, 江圣龍
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 江蘇匯豐礦業(yè)有限公司