一種制備鈦酸釤分子篩的方法
【專(zhuān)利摘要】一種制備鈦酸釤分子篩的方法，制備前驅(qū)體溶液：將正丁醇，甲醚，丙酮，聚乙二醇10000，四丁基氫氧化銨，穩(wěn)定劑TW?9加入圓底燒瓶中，在40 ℃加熱回流50 min后再加入硝酸釤和鈦酸正戊酯，在60 ℃加熱回流90 min；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮：將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)濃縮；溶劑熱合成反應(yīng)：將前驅(qū)體濃縮液置于溶劑熱反應(yīng)裝置，在210～230 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，并通過(guò)離心、抽濾制得固體濾餅；干燥和煅燒：將濾餅在120 ℃下干燥24 h，研磨成細(xì)粉，在程控箱式電爐中于1100～1300 ℃煅燒5～10 h，再次研磨制得鈦酸釤分子篩粉末。生成的粉末狀鈦酸釤分子篩顆粒均勻，孔徑分布范圍窄，比表面積大。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種制備鈦酸釤分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境凈化功能材料領(lǐng)域，涉及一種采用溶劑熱合成法制備新型鈦酸釤介孔分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成，分子尺寸大小(通常為0.3?2 nm)的孔道和空腔體系。分子篩通常是一種結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，化學(xué)組成可表示為:MX/n[(A102)X(Si02)y].2H20，可用磷、鎵、鍺、釩、鉻、鐵等部分取代骨架的硅或鋁等元素，而形成雜原子型分子篩。分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成有規(guī)則的孔道和所需的空腔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)300?1000 m2/g，是內(nèi)晶表面高度極化的高效吸附劑。分子篩同時(shí)也是一類(lèi)固體酸，在水溶劑中呈酸性表面，能引起正碳離子型的催化反應(yīng)。當(dāng)組成中的金屬離子與溶液中其他離子進(jìn)行交換時(shí)，可調(diào)整孔徑，改變其吸附性質(zhì)與催化性質(zhì)，得到具有不同性能的分子篩催化劑。
[0003]以正四價(jià)鈦和正三價(jià)釤形成的鈦酸釤為基本骨架成份來(lái)制備的新型粉末狀鈦酸釤介孔類(lèi)分子篩，顆粒均勻且孔徑分布范圍窄，是一種比表面積大的介孔類(lèi)分子篩。這類(lèi)分子篩的孔徑介于微孔與大孔之間，是具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型功能材料，具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)。其孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化。介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控。通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。應(yīng)用在催化、吸附、分離、光、電、磁等許多領(lǐng)域。
[0004]介孔材料一般可分為硅系和非硅系兩大類(lèi)，可根據(jù)摻雜元素種類(lèi)不同進(jìn)行細(xì)化分類(lèi)。而有目的選擇原子的摻雜取代原硅原子的位置，引入以鈦酸釤為組成骨架的介孔類(lèi)分子篩會(huì)具有很多新的性質(zhì)。例如穩(wěn)定性的變化、親疏水性質(zhì)的變化、催化活性的變化，用于有機(jī)污染環(huán)境中的吸附、脫除、光催化、氧化凈化等。
[0005]以鈦酸釤為組成骨架的介孔類(lèi)分子篩具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明是一種采用溶劑熱合成法制備新型鈦酸釤介孔分子篩的方法。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
針對(duì)現(xiàn)有分子篩產(chǎn)品采用雜原子的摻雜取代了原來(lái)硅原子的位置，引入以鈦酸釤為組成骨架的基本材料會(huì)給材料增加很多新的性質(zhì)，用于有機(jī)污染環(huán)境中的吸附、脫除、光催化、氧化凈化等。本發(fā)明旨在提供一種制備鈦酸釤介孔分子篩的方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種制備鈦酸釤介孔類(lèi)分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:制備前驅(qū)體溶液
步驟1.1:將100?200 mL正丁醇，150?250 mL甲醚，70?95 mL丙酮，26?45 g聚乙二醇10000，15?27 mL四丁基氫氧化銨，5?12 g穩(wěn)定劑TW-9，加入1000 mL三口圓底燒瓶中。將燒瓶置于精密控溫電熱包中，在燒瓶正中接口安裝電動(dòng)攪拌機(jī)和聚四氟乙烯攪拌棒，在燒瓶?jī)蓚?cè)接口安裝控溫?zé)犭娕己颓蛐卫淠?，以自?lái)水為冷卻介質(zhì)?？刂茻恐腥芤簻囟葹?0 °C、攪拌速度200 r/min，回流時(shí)間50 min。
[0008]步驟1.2:向燒瓶?jī)?nèi)的溶液中加入33?46 g硝酸釤和45?67 mL鈦酸正戊酯，待添加物完全溶解后，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度升至60 °C，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加熱回流90 min。之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用。
[0009]步驟2:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮
步驟2.1:將步驟1.2制得的前驅(qū)體溶液分2批倒入500 mL單口圓底燒瓶中，在燒瓶口上連接真空栗，調(diào)節(jié)真空壓力為0.05 MPa。
[0010]步驟2.2:將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度為80°C，燒瓶旋轉(zhuǎn)速度為180 r/min，蒸發(fā)濃縮直至燒瓶中溶液體積小于100 mL，備用。
[0011]步驟3:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟3.1:將步驟2.2制得的前驅(qū)體濃縮液，倒入帶蓋的以聚四氟乙烯材料為內(nèi)襯制成的300 mL杯中蓋緊，置于不銹鋼反應(yīng)釜裝置中，準(zhǔn)備進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。
[0012]步驟3.2:將進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的裝置放于恒溫電熱干燥箱中，在210?230°C下保溫72?100 h。在此保溫過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫電熱干燥箱溫度來(lái)控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于5 MPa。
[0013]步驟3.3:待裝置冷卻后，將盛放產(chǎn)物的聚四氟乙烯杯放在超聲清洗機(jī)中，在70MHz超聲頻率下處理30分鐘。
[0014]步驟3.4:將產(chǎn)物分別倒入50mL離心管中，將離心管放置于臺(tái)式高速離心機(jī)內(nèi)，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min。將固液混合物通過(guò)布式漏斗抽濾，得到固體濾餅。
[0015]步驟4:干燥和煅燒
步驟4.1:將所得固體濾餅置于恒溫電熱干燥箱中，在120 °C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉。
[0016]步驟4.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以5 °C/min升溫速率，使電爐溫度升至1100?1300 °C，煅燒5?10 h，再次研磨制得鈦酸釤分子篩粉末。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是對(duì)制備工藝和原料配方進(jìn)行選擇和優(yōu)化。在前驅(qū)體溶液中，合理地調(diào)配了溶劑和關(guān)鍵成分的比例，通過(guò)濃縮增加活性物的濃度，有利于生成鈦酸釤單體，溶劑熱合成反應(yīng)和后續(xù)的熱處理過(guò)程，是鈦酸釤單體聚合成介孔類(lèi)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的重要過(guò)程。本發(fā)明提供的制備工藝可控性好，產(chǎn)物生成速度快，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。生成的粉末狀分子篩顆粒均勻，其平均孔徑可通過(guò)調(diào)整工藝而進(jìn)行調(diào)控。鈦酸釤分子篩孔徑分布范圍窄，比表面積大。
[0018]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
一種制備鈦酸釤分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:制備前驅(qū)體溶液
步驟1.1:將100 mL正丁醇，150 mL甲醚，70 mL丙酮，26 g聚乙二醇10000，15 mL四丁基氫氧化銨，5 g穩(wěn)定劑TW-9，加入1000 mL三口圓底燒瓶中。將燒瓶置于精密控溫電熱包中，在燒瓶正中接口安裝電動(dòng)攪拌機(jī)和聚四氟乙烯攪拌棒，在燒瓶?jī)蓚?cè)接口安裝控溫?zé)犭娕己颓蛐卫淠埽宰詠?lái)水為冷卻介質(zhì)?？刂茻恐腥芤簻囟葹?0 °C、攪拌速度200 r/min，回流時(shí)間50 min。
[0019]步驟1.2:向燒瓶?jī)?nèi)的溶液中加入35g硝酸釤和48 mL鈦酸正戊酯，待添加物完全溶解后，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度升至60 °C，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加熱回流90 min之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用。
[0020]步驟2:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮
步驟2.1:將步驟1.2制得的前驅(qū)體溶液分2批倒入500 mL單口圓底燒瓶中，在燒瓶口上連接真空栗，調(diào)節(jié)真空壓力為0.05 MPa。
[0021 ]步驟2.2:將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度為80 V，燒瓶旋轉(zhuǎn)速度為180 r/min，蒸發(fā)濃縮直至燒瓶中溶液體積小于100 mL，備用。
[0022]步驟3:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟3.1:將步驟2.2制得的前驅(qū)體濃縮液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯材料為內(nèi)襯的300mL杯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜裝置中，準(zhǔn)備進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。
[0023]步驟3.2:將進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的裝置放于恒溫電熱干燥箱中，在210?230 °C下保溫72 h。在此保溫過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫電熱干燥箱溫度來(lái)控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于5 MPa。
[0024]步驟3.3:待裝置冷卻后，將盛放產(chǎn)物的聚四氟乙烯內(nèi)襯杯放在超聲清洗機(jī)中，在70 MHz超聲頻率下處理30分鐘。
[0025]步驟3.4:將產(chǎn)物分別倒入50mL離心管中，將離心管放置于臺(tái)式高速離心機(jī)內(nèi)，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min。將固液混合物通過(guò)布式漏斗抽濾，得到固體濾餅。
[0026]步驟4:干燥和煅燒
步驟4.1:將所得固體濾餅置于恒溫電熱干燥箱中，在120 °C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉。
[0027]步驟4.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以5°C/min升溫速率將電爐溫度升至1100 °C，煅燒8 h，再次研磨制得鈦酸釤分子篩粉末。
[0028]實(shí)施例2
一種制備鈦酸釤分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:制備前驅(qū)體溶液
步驟1.1:將150 mL正丁醇，190 mL甲醚，80 mL丙酮，29 g聚乙二醇10000，16 mL四丁基氫氧化銨，5 g穩(wěn)定劑TW-9，加入1000 mL三口圓底燒瓶中。將燒瓶置于精密控溫電熱包中，在燒瓶正中接口安裝電動(dòng)攪拌機(jī)和聚四氟乙烯攪拌棒，在燒瓶?jī)蓚?cè)接口安裝控溫?zé)犭娕己颓蛐卫淠?，以自?lái)水為冷卻介質(zhì)?？刂茻恐腥芤簻囟葹?0 °C、攪拌速度200 r/min，回流時(shí)間50 min；
步驟1.2:向燒瓶?jī)?nèi)的溶液中加入33 g硝酸釤和45 mL鈦酸正戊酯，待添加物完全溶解后，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度升至60 °C，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加熱回流90 min。之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用。
[0029]步驟2:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮
步驟2.1:將步驟1.2制得的前驅(qū)體溶液分2批倒入500 mL單口圓底燒瓶中，在燒瓶口上連接真空栗，調(diào)節(jié)真空壓力為0.05 MPa。
[0030]步驟2.2:將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度為800C，燒瓶旋轉(zhuǎn)速度為180 r/min，蒸發(fā)濃縮直至燒瓶中溶液體積小于100 mL，備用；
步驟3:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟3.1:將步驟2.2制得的前驅(qū)體濃縮液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯材料為內(nèi)襯的300mL杯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜裝置中，準(zhǔn)備進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。
[0031]步驟3.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于恒溫電熱干燥箱中，在210?230°C下保溫80 h。在此保溫過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫電熱干燥箱溫度來(lái)控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于5 MPa。
[0032]步驟3.3:待裝置冷卻后，將盛放產(chǎn)物的聚四氟乙烯杯放在超聲清洗機(jī)中，在70MHz超聲頻率下處理30分鐘。
[0033]步驟3.4:將產(chǎn)物分別倒入50mL離心管中，將離心管放置于臺(tái)式高速離心機(jī)內(nèi)，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min。將固液混合物通過(guò)布式漏斗抽濾，得到固體濾餅。
[0034]步驟4:干燥和煅燒
步驟4.1:將所得固體濾餅置于恒溫電熱干燥箱中，在120 °C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉。
[0035]步驟4.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以5°C/min升溫速率將電爐溫度升至1200 °C，煅燒7 h，再次研磨制得鈦酸釤分子篩粉末。
[0036]實(shí)施例3
一種制備鈦酸釤分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:制備前驅(qū)體溶液
步驟1.1:將190 mL正丁醇，230 mL甲醚，90 mL丙酮，43 g聚乙二醇10000，26 mL四丁基氫氧化銨，10 g穩(wěn)定劑TW-9，加入1000 mL三口圓底燒瓶中。將燒瓶置于精密控溫電熱包中，在燒瓶正中接口安裝電動(dòng)攪拌機(jī)和聚四氟乙烯攪拌棒，在燒瓶?jī)蓚?cè)接口安裝控溫?zé)犭娕己颓蛐卫淠?，以自?lái)水為冷卻介質(zhì)?？刂茻恐腥芤簻囟葹?0 °C、攪拌速度200r/min，回流時(shí)間50 min。
[0037]步驟1.2:向燒瓶?jī)?nèi)的溶液中加入43g硝酸釤和65 mL鈦酸正戊酯，待添加物完全溶解后，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度升至60 °C，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加熱回流90 min之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用。
[0038]步驟2:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮
步驟2.1:將步驟1.2制得的前驅(qū)體溶液分2批倒入500 mL單口圓底燒瓶中，在燒瓶口上連接真空栗，調(diào)節(jié)真空壓力為0.05 MPa。
[0039]步驟2.2:將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度為80V，燒瓶旋轉(zhuǎn)速度為180 r/min，蒸發(fā)濃縮直至燒瓶中溶液體積小于100 mL，備用。
[0040]步驟3:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟3.1:將步驟2.2制得的前驅(qū)體濃縮液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯材料為內(nèi)襯的300mL杯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜裝置中，準(zhǔn)備進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。
[0041 ]步驟3.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于恒溫電熱干燥箱中，在210?230 °C下保溫90 h。在此保溫過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫電熱干燥箱溫度來(lái)控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于5 MPa。
[0042]步驟3.3:待裝置冷卻后，將盛放產(chǎn)物的聚四氟乙烯杯放在超聲清洗機(jī)中，在70MHz超聲頻率下處理30分鐘。
[0043]步驟3.4:將產(chǎn)物分別倒入50mL離心管中，將離心管放置于臺(tái)式高速離心機(jī)內(nèi)，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min。將固液混合物通過(guò)布式漏斗抽濾，得到固體濾餅。
[0044]步驟4:干燥和煅燒
步驟4.1:將所得固體濾餅置于恒溫電熱干燥箱中，在120 °C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉。
[0045]步驟4.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以5°C/min升溫速率將電爐溫度升至1200 °C，煅燒10 h，再次研磨制得鈦酸釤分子篩粉末。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備鈦酸釤介孔類(lèi)分子篩的方法，其發(fā)明特征在于，包括下述工藝步驟: 步驟1:制備前驅(qū)體溶液 步驟1.1:將100?200 mL正丁醇，150?250 mL甲醚，70?95 mL丙酮，26?45 g聚乙二醇10000，15?27 mL四丁基氫氧化銨，5?12 g穩(wěn)定劑TW-9，加入1000 mL三口圓底燒瓶中。將燒瓶置于精密控溫電熱包中，在燒瓶正中接口安裝電動(dòng)攪拌機(jī)和聚四氟乙烯攪拌棒，在燒瓶?jī)蓚?cè)接口安裝控溫?zé)犭娕己颓蛐卫淠埽宰詠?lái)水為冷卻介質(zhì)?？刂茻恐腥芤簻囟葹?0 °C、攪拌速度200 r/min，回流時(shí)間50 min。 步驟1.2:向燒瓶?jī)?nèi)的溶液中加入33?46 g硝酸釤和45?67 mL鈦酸正戊酯，待添加物完全溶解后，將燒瓶?jī)?nèi)的溶液溫度升至60 °C，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加熱回流90 min之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用。 步驟2:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮 步驟2.1:將步驟1.2制得的前驅(qū)體溶液分2批倒入500 mL單口圓底燒瓶中，在燒瓶口上連接真空栗，調(diào)節(jié)真空壓力為0.05 MPa。 步驟2.2:將燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水浴溫度為80 0C，燒瓶旋轉(zhuǎn)速度為180 r/min，蒸發(fā)濃縮直至燒瓶中溶液體積小于100 mL，備用。 步驟3:溶劑熱合成反應(yīng) 步驟3.1:將步驟2.2制得的前驅(qū)體濃縮液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯材料為內(nèi)襯的300mL杯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜裝置中，進(jìn)行下一步溶劑熱反應(yīng)。 步驟3.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于恒溫電熱干燥箱中，在210?230 °C下保溫72?100h。在此保溫過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫電熱干燥箱溫度來(lái)控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于5MPa0 步驟3.3:待裝置冷卻后，將盛放產(chǎn)物的聚四氟乙烯杯放在超聲清洗機(jī)中，在70 MHz超聲頻率下處理30分鐘。 步驟3.4:將產(chǎn)物分別倒入50 mL離心管中，將離心管放置于臺(tái)式高速離心機(jī)內(nèi)，在8000r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min。將固液混合物通過(guò)布式漏斗抽濾，得到固體濾餅。 步驟4:干燥和煅燒 步驟4.1:將所得固體濾餅置于恒溫電熱干燥箱中，在120 °C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉。 步驟4.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以5 °C/min升溫速率將電爐溫度升至1100?1300 °C，煅燒5?10 h，再次研磨制得鈦酸釤分子篩粉末。
【文檔編號(hào)】C01B39/00GK106006660SQ201610350670
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】張文杰
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)理工大學(xué)