一種納米片層結(jié)構(gòu)zsm-5分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米片層結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩及其合成方法，該納米片層結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩是由厚度為10～30nm的有序片層堆積而成，本發(fā)明采用有機季銨鹽和雙親性陽離子表面活性劑為作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑，采用氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿源，配制成摩爾配比為(20?100)SiO2∶(0.4?3)Al2O3∶(10?30)TPA∶(10?50)ROH∶(1000?3000)H2O∶(1?10)SDA的合成液，通過常規(guī)水熱晶化法制備，并經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到納米片層結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩。該分子篩是具有片層和多級孔道結(jié)構(gòu)的MFI型分子篩，具有較大的比表面積、較短的擴散路徑和較好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國Mobil公司于1972年首次報道了ZSM-5分子篩的合成，因其具有有序的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、骨架酸中心、可交換的陽離子等優(yōu)異性能而成為工業(yè)上應(yīng)用最多的催化劑之一。但是，微孔ZSM-5分子篩較小的微孔孔道阻礙了較大分子進入沸石孔道內(nèi)進行吸附和催化反應(yīng)，限制了大分子的擴散。為了克服單一孔道的限制，研究者們考慮把各級孔道結(jié)合在一起的解決路線，如在傳統(tǒng)微孔ZSM-5分子篩的合成體系中引入介孔結(jié)構(gòu)或?qū)⒓{米晶體堆積成分子篩集聚體，從而提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速率，改善孔壁的水熱穩(wěn)定性，提高催化反應(yīng)活性。
[0003]多級孔分子篩具有兩級或兩級以上的復(fù)合孔，具有較大的比表面積和發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)，在擴散、傳質(zhì)等方面具有優(yōu)于單一微孔結(jié)構(gòu)分子篩的特點。在大量多級孔ZSM-5分子篩的研究基礎(chǔ)上，研究者們另辟蹊徑，將硅、鋁源和雙頭季銨鹽表面活性劑直接通過原位生長組裝法，得到具有納米片層結(jié)構(gòu)的微孔/介孔ZSM-5分子篩。該合成路線主要是利用雙頭季銨鹽表面活性劑(簡稱C22-6-6)既可以引導(dǎo)微孔形成，又可以利用長的碳鏈基團限制沸石晶體生長的作用，合成出具有2nm晶胞厚度且存在大量有序介孔的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。該納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩在甲醇制汽油(MTG)、大分子催化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)焦失活性能，催化劑壽命是常規(guī)ZSM-5分子篩的3?4倍。
[0004]值得指出的是，合成以上各類季銨鹽表面活性劑所需合成原料昂貴，制備過程復(fù)雜，因而限制了該研究領(lǐng)域的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用價值。因此，發(fā)展以價廉易得的季銨鹽表面活性劑制備納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩催化劑的新方法，是該發(fā)展方向亟待解決的關(guān)鍵問題。專利(ZL 201310201578.9)公開了一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，雖然利用該方法可獲得由納米片層構(gòu)成的整體式多級孔ZSM-5分子篩，但是在分子篩合成過程中，需要添加晶種凝膠前驅(qū)體，增加了制備晶種凝膠前驅(qū)體的步驟，使合成過程復(fù)雜化，最終增加了原料成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種相對結(jié)晶度高、晶型完整的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0006]本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種合成步驟簡單、合成效率高的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的制備方法。
[0007]為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0008]優(yōu)選的，所述納米片層是由厚度約為10?30nm苯環(huán)狀晶體沿b軸方向有序堆積而成。
[0009]為解決第二個技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]上述納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟:
[0011](I)堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的有機季銨鹽和鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B;
[0012](2)將適量的硅源加入到30 %的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C;
[0013](3)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D;
[0014](4)將適量的雙親性陽離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物，于175 °C下水熱晶化4?15d;
[0015](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。
[0016]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的有機季銨鹽為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或單芐溴。
[0018]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。
[0020]優(yōu)選的，步驟(4)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:(20-50)Si02:(0.3-2)Al203:(10-20)TPA: (20-30)R0H:(1000-3000)H20:(l-10)SDA，其中的ROH表示為NaOH或Κ0Η，ΤΡΑ表示為有機季銨鹽，SDA表示為雙親性陽離子表面活性劑。
[0021 ]優(yōu)選的，步驟(4)中所述雙親性表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，加入硅源的量與雙親性陽離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。
[0022]優(yōu)選的，步驟(5)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550°C焙燒6h。
[0023]采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的優(yōu)點在于以廉價易得的有機季銨鹽作為微孔模板劑，雙親性陽離子表面活性劑作為介孔模板劑，在常規(guī)水熱合成條件下，一步制得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。采用本發(fā)明所述方法制備的ZSM-5分子篩為高結(jié)晶度的由厚度為10?30nm的苯環(huán)狀晶體堆積而成的片層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的制備方法，簡化了現(xiàn)有制備納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的步驟，不需要價格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，降低了制備成本。本制備方法具有結(jié)晶度高、產(chǎn)率高、操作步驟簡單和易于分離的優(yōu)點。
[0024]另外，該分子篩是雙親性陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，有機季銨鹽與無機物種之間的相互作用自由組裝而成的具有片層和多級孔道結(jié)構(gòu)的MFI型分子篩，具有較大的比表面積、較短的擴散路徑和較好的穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩的多級孔隙之間相互串聯(lián)貫通，可以充分發(fā)揮他們彼此的擴散特點，用于催化反應(yīng)。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖。
[0026]圖2是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
[0027]圖3是實施例2合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖。
[0028]圖4是實施例2合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
[0029]圖5是實施例3合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖。
[0030]圖6是實施例3合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
[0031 ]圖7是實施例4合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖。
[0032]圖8是實施例4合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
[0033]圖9是實施例5合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖。
[0034]圖10是實施例5合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0036]首先說明的是，在以下所有實施例中:
[0037]樣品的SEM測定采用日本日立公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試，所有樣品在測試前經(jīng)過噴金處理；
[0038]樣品的XRD分析采用日本理學(xué)公司D/MAX2200型X-射線粉末衍射儀。測試條件為:Cu靶，Ka輻射，Ni濾波，管電壓40Kv，管電流30mA、掃描范圍5° -50° (2Θ)、掃描速度為4° /min，步長0.02°。
[0039]下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不限制本發(fā)明。
[0040]實施例1
[0041](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0042](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0043](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0044](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌2h形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0045](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0046]所得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡表征如圖1所不，分子篩由片層結(jié)構(gòu)堆砌而成，片層厚度約10nm，每一個薄層又是由多個更薄的片層疊加而成，片層結(jié)構(gòu)在整個分子篩中均勻分布，片層大小均一，相互交叉，構(gòu)成了豐富的介孔，甚至是大孔，片層表面較為光滑。X-射線衍射表征如圖2所示，樣品在2Θ = 7.96°，8.87° ,23.20° ,24.10°，24.53°處均出現(xiàn)了 ZSM-5分子篩的特征衍射峰，且無其它雜峰出現(xiàn)，說明樣品為純相的ZSM-5分子篩。
[0047]實施例2
[0048](I)將氫氧化鉀溶(0.939g)于去36.166g離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基溴化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0049](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0050 ] (3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0051 ] (4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0052](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0053]所得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡表征如圖3所示，片層結(jié)構(gòu)堆積緊密，每一個薄層是由多個小片沿c軸方向拼接而成，片層厚度約30nm，片層表面有許多的棱角。X-射線衍射表征如圖4所示，在2Θ = 7?9°之間有一組兩重峰，2Θ = 22?25°之間出現(xiàn)了五指峰，2Θ = 44?46°有一組兩重鋒，符合MFI結(jié)構(gòu)特征，且無雜峰出現(xiàn)，表明合成出的樣品均是ZSM-5分子篩。
[0054]實施例3
[0055](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液Α，將稱量好的單芐溴(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌3h形成溶液B;
[0056](2)將適量的正硅酸乙酯緩(5.58g)慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌4h形成溶液C;
[0057](3)將B加入到C中攪拌6h形成溶液D;
[0058](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌3h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌4h形成反應(yīng)混合物，于170°C下水熱晶化12d;
[0059](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于100°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在600 0C焙燒4小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0060]掃描電鏡表征如圖5所示，樣品是由很薄的苯環(huán)狀片層晶體沿c軸方向?qū)訉盈B加堆積形成的納米片層結(jié)構(gòu)。
[0061]所得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X-射線衍射表征如圖6所示，樣品出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，且無其它雜峰出現(xiàn)，表明成功合成出了高結(jié)晶度的純相納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0062]實施例4
[0063](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌Ih形成溶液B;
[0064](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌5h形成溶液C;
[0065](3)將B加入到C中攪拌4h形成溶液D;
[0066](4)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌Ih后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌3h形成反應(yīng)混合物，于180°C下水熱晶化5d;
[0067](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于80°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在5000C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0068]所得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡表征如圖7所示，樣品中出現(xiàn)了納米片層堆積的形貌，片層結(jié)構(gòu)在整個分子篩中均勻分布，大小均一。片層晶粒相對較厚，單個片層較小，且堆積的更為緊密。X-射線衍射表征如圖8所示，樣品在2Θ = 7.96°，8.87° ,23.20°，24.10°，24.53°處均出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，且無其它雜峰出現(xiàn)，說明樣品為純相的ZSM-5分子篩。
[0069]實施例5
[0070](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌3h形成溶液B;
[0071](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌3h形成溶液C;
[0072](3)將B加入到C中攪拌7h形成溶液D;
[0073](4)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化1d;
[0074](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0075]所得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡表征如圖9所示，單個晶粒中包含更多的納米片層結(jié)構(gòu)，均沿b軸方向疊加，在空間內(nèi)又相互交叉，產(chǎn)生了大量的孔隙，但在晶粒表面仍被部分無定形包裹。X-射線衍射表征如圖10所示，樣品在2Θ = 7.96°，8.87° ,23.20°，24.10°，24.53°處均出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，且無其它雜峰出現(xiàn)，說明樣品為純相的ZSM-5分子篩。
[0076]實施例6
[0077](I)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0078](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0079](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0080](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0081](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0082]實施例7
[0083](I)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基溴化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0084](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌2h形成溶液C;
[0085 ] (3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0086](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0087](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0088]實施例8
[0089](I)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的單芐溴(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0090](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌2h形成溶液C;
[0091 ] (3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0092](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0093](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0094]實施例9
[0095](I)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0096](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0097](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0098](4)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0099](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0100]實施例10
[0101](I)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0102](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0103](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0104](4)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0105](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0106]實施例11
[0107](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和擬薄水鋁石(0.247g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0108](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0109](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0110](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0111](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0112]實施例12
[0113](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和鋁粉(0.147g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B;
[0114](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0115](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0116](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0117](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0118]實施例13
[0119](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.247g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0120](2)將適量的白炭黑(5.586g)緩慢加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0121](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0122](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0123](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0124]實施例14
[0125](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.247g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0126](2)將適量的硅溶膠(5.590g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0127](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0128](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化7d;
[0129](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0130]盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。
[0131]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，其特征在于，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)，所述納米片層是由典型納米厚度苯環(huán)狀晶體沿b軸方向有序堆積而成，片層厚度為10?30nm。2.如權(quán)利要求1所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的有機季銨鹽和鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B; (2)將適量的硅源加入到30%的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C; (3)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D; (4)將適量的雙親性陽離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物，于170?180 °C下水熱晶化4?15d ； (5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于80?120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500?600 °C焙燒4?6小時。3.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。4.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的有機季銨鹽為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或單芐溴。5.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。6.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。7.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:20-50Si02: 0.3-2AI2O3: 10-20TPA: 20-30R0H: 1000-3000H20:1-10SDA，其中的ROH表示為NaOH或KOH，TPA表示為有機季銨鹽，SDA表示為雙親性陽離子表面活性劑。8.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述雙親性陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，加入硅源的量與雙親性陽離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。
【文檔編號】B01J35/10GK106006667SQ201610269805
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】王政, 宋智, 安梅, 邵秀麗
【申請人】寧夏大學(xué)