一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)zsm-5分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩及其合成方法，采用雙模板法合成，以四丙基氫氧化銨作為微孔模板劑，雙親性陽(yáng)離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選擇氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿源，配制成摩爾配比為(20?100)SiO2∶(0.4?3)Al2O3∶(10?30)TPA∶(10?50)ROH∶(1000?3000)H2O∶(1?10)SDA的合成液，并加入用Fe3O4納米微球，利用超聲使其均勻分散，按常規(guī)方法水熱晶化，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到ZSM?5分子篩。該分子篩是為具有片層結(jié)構(gòu)的超順磁性ZSM?5分子篩，具有較大的比表面積、較短的擴(kuò)散路徑和較好的穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國(guó)Mobil公司于1972年首次報(bào)道了ZSM-5分子篩的合成，因其具有有序的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的熱和水熱穩(wěn)定性、骨架酸中心、可交換的陽(yáng)離子等優(yōu)異性能而成為工業(yè)上應(yīng)用最多的催化劑之一。然而，大多微孔ZSM-5分子篩的孔道小于lnm，造成分子的傳輸困難，對(duì)于有大分子參與的反應(yīng)，催化劑往往容易因表面積碳或結(jié)焦使孔道堵塞而失活，從而限制了其應(yīng)用范圍。研究者普遍認(rèn)為通常獲得多級(jí)孔分子篩的方法主要有三類(lèi):分子篩后處理造孔、添加第二模板劑原位合成、沸石晶粒的納米晶自組裝。其目的是，提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，改善孔壁的水熱穩(wěn)定性，提高催化反應(yīng)活性。
[0003]多級(jí)孔分子篩具有兩級(jí)或兩級(jí)以上的復(fù)合孔，具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，在擴(kuò)散、傳質(zhì)等方面具有優(yōu)于單一微孔結(jié)構(gòu)分子篩的特點(diǎn)。在大量多級(jí)孔ZSM-5分子篩的研究基礎(chǔ)上，研究者們另辟蹊徑，借助不對(duì)稱有機(jī)烴鏈的雙子基季按鹽表面活性劑(分子式C22—6—6)，成功合成了僅有單晶胞2nm厚度的片層結(jié)構(gòu)MFI型分子篩，與傳統(tǒng)的MFI型分子篩相比，該材料是一種介/微孔復(fù)合分子篩，具有很大的比表面積和孔體積，納米片層結(jié)構(gòu)使得孔道長(zhǎng)度短，擴(kuò)散性能十分優(yōu)異，并且該材料在甲醇轉(zhuǎn)化制汽油(MTG)反應(yīng)中具有很高的容碳能力，能提高M(jìn)TG催化劑的壽命。
[0004]值得指出的是，合成以上各類(lèi)季銨鹽表面活性劑所需合成原料昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜，因而限制了該研究領(lǐng)域的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此，發(fā)展以價(jià)廉易得的季銨鹽表面活性劑制備納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩催化劑的新方法很有必要。專利(ZL 2013 I0201578.9)公開(kāi)了一種制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法，該技術(shù)的合成方法可獲得由納米片層構(gòu)成的整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩。但是，該整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩不具備磁性，作為催化劑，在一些特殊的液相反應(yīng)中難以分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種相對(duì)結(jié)晶度高、晶型完整的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0006]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種合成步驟簡(jiǎn)單、合成效率高的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的制備方法。
[0007]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)且具有超順磁性，所述分子篩由納米片層沿b軸方向有序堆積
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[0008]上述超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟:
[0009](I)以正硅酸乙酯、20 %的四丙基氫氧化銨、去離子水為起始原料，于80 0C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0010](2)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的微孔模板劑和鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B;
[0011](3)將適量的硅源緩慢加入到30 %的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C;
[0012](4)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D;
[0013](5)將適量的雙親性陽(yáng)離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物；
[0014](6)將制備好的晶種凝膠加入到反應(yīng)混合物中攪拌I?3h后，加入Fe304納米微球，超聲I Omin于175 °C下水熱晶化48?96h ；
[0015](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。
[0016]優(yōu)選的，步驟(I)中所述晶種凝膠為Silicalite-1分子篩晶種凝膠，合成液摩爾配比為:(3-9)TPA0H: (25-100)Si02: (480-1000)H20: (100-400)Et0Ho
[0017]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的微孔模板劑為四丙基氫氧化銨。
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。
[0021]優(yōu)選的，步驟(5)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:(20-50)Si02:(0.3-2)Al203:(10-20)TPA:(20-30)R0H:(1000-3000)H20:(1-10)SDA，TPA 表示為微孔模板劑，SDA 表示為雙親性陽(yáng)離子表面活性劑。
[0022]優(yōu)選的，步驟(5)中所述雙親性陽(yáng)離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，步驟(3)中加入硅源的量與雙親性陽(yáng)離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。
[0023]優(yōu)選的，步驟(7)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550°C焙燒6h。
[0024]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下:
[0025]本發(fā)明以廉價(jià)易得的有機(jī)季銨鹽作為微孔模板劑，雙親性陽(yáng)離子表面活性劑作為介孔模板劑，在常規(guī)水熱合成條件下，一步制得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。采用本發(fā)明所述方法制備的ZSM-5分子篩為高結(jié)晶度的由厚度約為1nm的晶體堆積而成的片層結(jié)構(gòu)且具有一定的超順磁性。本發(fā)明提供的制備方法，簡(jiǎn)化了現(xiàn)有制被納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的步驟，不需要價(jià)格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，降低了制備成本。本制備方法具有結(jié)晶度高、產(chǎn)率高、具有一定順磁性操作步驟簡(jiǎn)單和易于分離的優(yōu)點(diǎn)。
[0026]另外，該分子篩是雙親性陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，有機(jī)季銨鹽與無(wú)機(jī)物種之間的相互作用自由組裝而成的具有片層和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的集聚體，具有較大的比表面積、較短的擴(kuò)散路徑和較好的穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩的多級(jí)孔隙之間相互串聯(lián)貫通，可以充分發(fā)揮他們彼此的擴(kuò)散特點(diǎn)，用于催化反應(yīng)。同時(shí)，該分子篩具有一定的超順磁性，在液相反應(yīng)中易于分離和回收再利用。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖；
[0028]圖2是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖；
[0029]圖3是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的透射電鏡照片(TEM)圖；
[0030]圖4是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的EDX圖；
[0031]圖5是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033]首先說(shuō)明的是，在以下所有實(shí)施例中，樣品的XRD分析采用日本理學(xué)公司D/MAX2200型X-射線粉末衍射儀。測(cè)試條件為:Cu靶，Ka輻射，Ni濾波，管電壓40Kv，管電流30mA、掃描范圍5°-50° (2Θ)、掃描速度為4°/min，步長(zhǎng)0.02° ；
[0034]樣品的SEM測(cè)定和EDX-mapping測(cè)定采用日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試，所有樣品在測(cè)試前經(jīng)過(guò)噴金處理；
[0035]樣品的TEM測(cè)定美國(guó)FEI公司TecnaiG20型透射電鏡，操作電壓為200KV;
[0036]樣品的磁滯回線測(cè)定采用美國(guó)Quantum Design公司MPMS-XL-7測(cè)定；
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0040](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0041 ] (3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0042](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0043](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0044](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0045](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0046]在本發(fā)明實(shí)施例的合成過(guò)程中，步驟(6)中晶種凝膠使用量?jī)?yōu)選為步驟(5)中反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20 %，將晶種凝膠加入后攪拌，粘度增加，加入Fe3O4納米微球后，超聲條件下能夠使Fe3O4納米微球均勻分散在混合液中，此時(shí)，混合液呈黑褐色。
[0047]對(duì)實(shí)施例1制備得到的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩進(jìn)行XRD、SEM、TEM、EDX和磁滯回線分析，X-射線衍射表征如圖1所不，掃描電鏡表征如圖2所不，透射電鏡表征如圖3所示，EDX表征如圖4所示，磁滯回線表征如圖5所示。
[0048]圖1中分別列出了純相Fe304、純相納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩和超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。與兩種純相樣品的XRD譜圖相對(duì)照，超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩同時(shí)具備了兩種純相物質(zhì)的特征衍射峰，說(shuō)明通過(guò)原位水熱合成，F(xiàn)e3O4納米微球能夠很好的和分子篩結(jié)合。
[0049]如圖2所示，通過(guò)SEM圖，可以直觀的看出分子篩是由厚約10nm，表面粗糙，在空間內(nèi)相互交叉的片層結(jié)構(gòu)堆砌而成。
[°05°]如圖3所示，透射電鏡表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，納米片層結(jié)構(gòu)厚度為約10nm。從圖中可以看出明顯的衍射晶格條紋，表明構(gòu)成片層結(jié)構(gòu)的基本單元均具有晶體的本質(zhì)而非無(wú)定型的娃。同時(shí)，F(xiàn)e304納米微球也均勾分布在片層結(jié)構(gòu)中。
[0051]如圖4所示，對(duì)樣品進(jìn)行EDX表征，結(jié)果顯示分子篩中有鐵元素存在。
[0052]如圖5所示，磁滯回線結(jié)果說(shuō)明，樣品具有與Fe3O4相同的超順磁性。
[0053]綜上所述，各項(xiàng)表征結(jié)果相互支持，共同證明了一個(gè)結(jié)論，所合成出的樣品為具有超順磁性的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0054]實(shí)施例2
[0055](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0056](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0057](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0058](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0059](5)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0060](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0061](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0062]實(shí)施例3
[0063](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0064](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0065](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0066](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0067](5)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0068](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0069](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0070]實(shí)施例4
[0071](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0072](2)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0073](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0074](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0075](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0076](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0077](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0078]實(shí)施例5
[0079](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0080](2)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0081 ] (3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0082](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0083](5)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌3h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0084](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的15%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0085](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0086]實(shí)施例6
[0087](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0088](2)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0089](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0090 ] (4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0091](5)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌lh，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌3h形成反應(yīng)混合物；
[0092](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的18%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌3h后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0093](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0094]實(shí)施例7
[0095](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0096](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和擬薄水鋁石(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0097](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0098](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0099](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌2.5h形成反應(yīng)混合物；
[0100](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌2h后，加入Fe3O4納米微球(0.45g)，超聲1min于175 °C下水熱晶化72h ；
[0101](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在500 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0102]實(shí)施例8
[0103](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0104](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和鋁粉0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B;
[0105](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0106](4)將B加入到C中攪拌3h形成溶液D;
[0107](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌2h形成反應(yīng)混合物；
[0108](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe3O4納米微球(0.45g)，超聲20min于170 °C下水熱晶化96h ；
[0109](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在580 °C焙燒5小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0110]實(shí)施例9
[0111](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0112](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0113](3)將適量的白炭黑(5.584g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0114](4)將B加入到C中攪拌7h形成溶液D;
[0115](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2.5h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌3h形成反應(yīng)混合物；
[0116](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于180°C下水熱晶化48h;
[0117](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在600 V焙燒4小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0118]實(shí)施例10
[0119](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0120](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0121](3)將適量的硅溶膠(5.590g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0122](4)將B加入到C中攪拌I Oh形成溶液D;
[0123](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌4h形成反應(yīng)混合物；
[0124](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲20min于180 °C下水熱晶化48h ；
[0125](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0126]盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。
[0127]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，其特征在于，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)且具有超順磁性，所述分子篩由納米片層沿b軸方向有序堆積而成。2.如權(quán)利要求1所述的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以正硅酸乙酯、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的四丙基氫氧化銨、去離子水為起始原料，于80°(:水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用； (2)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的微孔模板劑和鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B; (3)將適量的硅源緩慢加入到30%的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C; (4)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D; (5)將適量的雙親性陽(yáng)離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物； (6)將制備好的占上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量15%?20 %的晶種凝膠加入到反應(yīng)混合物中攪拌I?3h后，加入Fe304納米微球，超聲10?20min于170?180°C下水熱晶化48?96h; (7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中在500?600 °C焙燒4?6小時(shí)。3.如權(quán)利要求2所述的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述晶種凝膠為Silicalite-1分子篩晶種凝膠，合成液摩爾配比為:3-9TPAOH:25-1OOS12: 480-1000H20: 100-400Et0H。4.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。5.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的微孔模板劑為四丙基氫氧化銨。6.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。7.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。8.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，步驟(5)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:20-50Si02: 0.3-2AI2O3: 10-20TPA: 20-30R0H: 1000-3000H20:1-10SDA，其中的ROH表示為NaOH或Κ0Η，ΤΡΑ表示為微孔模板劑，SDA表示為雙親性陽(yáng)離子表面活性劑。9.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(5)中所述雙親性陽(yáng)離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，步驟(3)中加入硅源的量與雙親性陽(yáng)離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。10.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(7)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550 °C焙燒6h。
【文檔編號(hào)】C01G49/08GK106006669SQ201610269861
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】王政, 宋智
【申請(qǐng)人】寧夏大學(xué)