一種簡易的鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種簡易的鈦酸鋰的制備方法，鋰源為氫氧化鋰，鈦源為偏鈦酸，原料還包括二氧化碳氣體，制備時，首先制備質(zhì)量分數(shù)為5％?20％的LiOH水溶液，在15?50℃，攪拌條件下，向LiOH水溶液中通入二氧化碳氣體，直至pH<10，然后向上述反應液中加入定量的偏鈦酸并充分混合均勻，然后將所得反應液進行干燥得到固體中間產(chǎn)物，最后將固體中間產(chǎn)物在600?900℃下焙燒得到鈦酸鋰。本發(fā)明直接利用廉價的二氧化碳氣體和氫氧化鋰反應得到純度高且廉價的碳酸鋰作為鋰源，解決了氫氧化鋰作為鋰源具有強腐蝕性的問題，用偏鈦酸作為鈦源，解決了二氧化鈦作為鈦源價格貴且不易分散的問題，所得到的產(chǎn)品的形貌和粒徑分布均勻，產(chǎn)品倍率性能高，更具有應用價值。
【專利說明】
一種簡易的鈦酸鋰的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及應用于電池和能源領域的一種重要的工業(yè)原料鈦酸鋰，具體涉及一種簡易的鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著技術的發(fā)展，社會的進步和環(huán)境問題的日趨嚴峻，各行業(yè)中綠色可再生能源的使用越來越廣泛，純電動汽車和混合電動汽車市場也在高速增長。作為儲能領域最重要組成部分之一的鋰離子電池，在滿足高能量密度、長循環(huán)壽命、安全平穩(wěn)等性能指標的同時，如何顯著提高其大電流充放電性能及倍率性能越來越成為學術界和工業(yè)界非常關心的研究課題。
[0003]石墨類負極材料和鈦酸鋰是最為常見的兩種鋰離子電池的負極材料。其中，鈦酸鋰材料具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，是一種“零應變”材料，在充放電過程中電極材料的體積幾乎沒有變化，循環(huán)性能穩(wěn)定，同時，其充放電電壓平臺電位高且平穩(wěn)，庫倫效率高，鋰離子固相擴散系數(shù)比石墨負極高一個數(shù)量級，快速充放電性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的石墨負極材料，非常適合用作高功率/動力型鋰離子電池負極材料。同時，由于鈦酸鋰材料鋰離子電池的安全性能優(yōu)異，由其組成的系統(tǒng)能夠大大減少對電源管理、安全模塊等的要求，從而顯著降低整體成本。正因為如此，鈦酸鋰廣泛應用于包括鋰離子電池在內(nèi)的新能源領域。但是，鈦酸鋰存在電子電導率低的缺點，影響其倍率性能，并且在充放電循環(huán)過程中特別是高溫工況下容易產(chǎn)氣的問題。
[0004]氫氧化鋰和碳酸鋰是鈦酸鋰生產(chǎn)工藝中廣泛使用的鋰源。但是，氫氧化鋰作為一種強堿，腐蝕性強，直接使用對生產(chǎn)過程中的設備和工藝流程都提出了額外的要求，成本較高。碳酸鋰同時也是生產(chǎn)鋰離子電池其它電極材料的一種主要原料。但是，純度較低的初級碳酸鋰無法直接使用，需要采用繁瑣的工藝進一步純化得到高純碳酸鋰，而純度較高的碳酸鋰因為上游企業(yè)的壟斷和下游產(chǎn)業(yè)日益增長的需求，價格不斷上漲，對多種鋰離子電池電極材料的生產(chǎn)帶來了巨大的成本壓力；同時高純的二氧化鈦價格貴，且不容易分散，用其作為原料制備鈦酸鋰工藝復雜，而且存在產(chǎn)品形貌不易控制和粒徑分布較寬等有諸多問題，發(fā)展一種低成本制備鈦酸鋰的方法具有重要的應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種簡易的制備鈦酸鋰的方法，能夠利用廉價的原料更簡單地制備出純度高的鋰源，并直接與易分散的鈦源反應從而獲得一種低成本的鈦酸鋰，并具有較高的電導率和倍率性能。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是:一種簡易的鈦酸鋰的制備方法，原料包括氫氧化鋰、偏鈦酸，二氧化碳氣體，其步驟包括:
[0007](I)制備濃度質(zhì)量分數(shù)為5%-20%的L1H水溶液；
[0008](2)在15-50°C的反應溫度下，邊攪拌邊向步驟(I)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH〈10;
[0009](3)在步驟(2)中所得反應液中加入定量的偏鈦酸并充分混合均勻；
[0010](4)對步驟(3)中所得反應液進行干燥得到固體中間產(chǎn)物；
[0011](5)將固體中間產(chǎn)物在600-900 °C下焙燒得到鈦酸鋰。
[0012]其中，在步驟(2)中，在15-50°C反應溫度下，邊攪拌邊向步驟(I)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH〈 1，還可在反應液中加入質(zhì)量分數(shù)為1-10 %的碳源。一定量碳源的引入實現(xiàn)在鈦酸鋰表面進行碳包覆，可以有效改善鈦酸鋰材料的導電性，提高其倍率性能，同時也能有效抑制其產(chǎn)氣現(xiàn)象，盡可能地避免電池脹氣。
[0013]其中，所述碳源包括聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、淀粉、蔗糖、寡層石墨、碳納米管、酚醛樹月旨、石墨烯中的一種或多種混合物。
[0014]其中，二氧化碳的氣體流量控制在lL/min-10L/min。
[0015]其中，在步驟(3)中可以在步驟(2)所得反應液中先加入一定量的表面活性劑或分散劑，混合均勻后再加入偏鈦酸，并充分混合均勻。表面活性劑的加入主要是為了更好地將原料最大程度地進行分散，增大鋰源與鈦源的接觸面積，促進反應的進行，以實現(xiàn)晶粒的純度和晶貌的完整性。
[0016]其中，所述表面活性劑包括聚乙烯醇。
[0017]其中，氫氧化鋰與偏鈦酸的摩爾比為0.8-1.2。
[0018]其中，所述二氧化碳氣體為純凈的二氧化碳氣體，或空氣中的二氧化碳。
[0019]本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果是:
[0020]1、本發(fā)明直接利用廉價的二氧化碳氣體和氫氧化鋰反應得到純度高且廉價的碳酸鋰作為鋰源，無需進一步分離或純化，制備更簡易，解決了氫氧化鋰作為鋰源具有強腐蝕性，對生產(chǎn)過程中的設備和工藝流程都提出了較高要求的問題;用偏鈦酸作為鈦源，解決了二氧化鈦作為鈦源價格貴且不易分散，產(chǎn)品形貌和粒徑分布不均勻的問題，更具有應用價值；
[0021]2、在制備過程中加入了碳源，實現(xiàn)在其表面進行碳包覆，有效抑制其產(chǎn)氣現(xiàn)象，盡可能地避免電池脹氣，同時根據(jù)測試數(shù)據(jù)也證明了通過本申請制備的鈦酸鋰材料具有非常優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。
【附圖說明】
[0022]圖1為鈦酸鋰產(chǎn)品的掃描電鏡照片；
[0023]圖2為鈦酸鋰產(chǎn)品的XRD圖譜；
[0024]圖3為以實施例1制備的鈦酸鋰為負極的鋰電池的倍率放電曲線；
[0025]圖4為以實施例1制備的鈦酸鋰為負極的鋰電池的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]I)取2.49KgL1H制備10%的水溶液，放入反應器中；
[0028]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約半個小時后PH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；
[0029]3)向上述體系中加入偏鈦酸11.59Kg，混合均勻；
[0030]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0031]5)然后將上述中間產(chǎn)品在860 0C焙燒6.5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0032]實施例2:
[0033]1)取7.51^ L1H制備15%的水溶液，放入反應器中；
[0034]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在3L/min左右，反應約2個小時后PH值為9，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入2.5Kg淀粉，混合均勻；
[0035]3)再向上述體系中加入偏鈦酸34.5Kg，混合均勻；
[0036]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0037]5)然后將上述中間產(chǎn)品在860 °C焙燒7.5h，即獲得含有?0.5_1 %碳的鈦酸鋰產(chǎn)品O
[0038]實施例3:
[0039]I)取2.51Kg L1H制備10%的水溶液，放入反應器中；
[0040]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約半個小時后PH值為9，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入80克表面活性劑聚乙烯醇，混合均勻；
[0041 ] 3)再向上述體系中加入偏鈦酸11.59Kg，混合均勻；
[0042] 4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0043 ] 5)然后將上述中間產(chǎn)品在850 0C焙燒6.5h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0044]實施例4:
[0045]I)取2.52Kg L1H制備10%的水溶液，放入反應器中；
[0046]2)30°C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在lL/min左右，反應約半個小時后PH值為9，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入20克石墨烯氧化物，混合均勻；
[0047]3)再向上述體系中偏鈦酸11.58Kg，混合均勻；
[0048]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0049 ] 5)然后將上述中間產(chǎn)品在860 0C焙燒8h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0050] 實施例5:
[0051 ] I)取2.58Kg L1H制備10%的水溶液，放入反應器中；
[°°52] 2) 300C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在3L/min左右，反應約20min后PH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀，向上述體系中加入80碳納米管和20聚乙烯醇，混合均勻；
[0053]3)再向上述體系中加入偏鈦酸11.62Kg，混合均勻；
[0054]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0055]5)然后將上述中間產(chǎn)品在900 0C焙燒7h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0056]實施例6:
[0057]I)取2.49Kg L1H制備10%的水溶液，放入反應器中；
[°°58] 2) 300C，攪拌下通入二氧化碳氣體，氣體流量控制在3L/min左右，反應約20min后pH值為8，隨著二氧化碳的通入即產(chǎn)生白色沉淀；
[0059]3)再向上述體系中加入偏鈦酸11.58Kg，混合均勻；
[0060]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0061 ] 5)然后將上述中間產(chǎn)品在850 0C焙燒8h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0062]實施例7:
[0063]I)取4.1Kg L1H制備20%的水溶液，放入反應器中；
[0064]2)25°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進行反應，氣體流量控制在10L/min左右，反應約一個小時后pH值為9;
[0065]3)向上述體系中加入偏鈦酸23.1Kg，混合均勻；
[0066]4)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0067]5)然后將上述中間產(chǎn)品在700 0C焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0068]實施例8:
[0069]6)取4.1Kg L1H制備20%的水溶液，放入反應器中；
[0070]7)50°C，在攪拌下通入純凈的空氣利用其中大量的二氧化碳為原料進行反應，氣體流量控制在10L/min左右，反應約30min后pH值為9 ；
[0071]8)向上述體系中加入偏鈦酸23.1Kg,混合均勻；
[0072]9)干燥以獲得固體中間產(chǎn)品；
[0073 ] 10)然后將上述中間產(chǎn)品在700 0C焙燒6h，即獲得鈦酸鋰產(chǎn)品。
[0074]由附圖1、附圖2看出通過本申請制得的鈦酸鋰產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，且形貌和晶粒大小比較均勻；利用上述鈦酸鋰產(chǎn)品作為負極材料，鈷酸鋰作為正極材料組裝鋰電池，由附圖3可知，電池倍率性能良好，0.5C/0.3C容量比率高達99.1% ,1C/0.3C容量比率高達97.9%, 3C/0.3C容量比率高達90.8%，5C/0.3C容量比率也高達87.5 %，由附圖4可知，鈦酸鋰材料在4C下經(jīng)過1200次循環(huán)后，容量仍能保持98%以上，在1200次循環(huán)以后才有較小的下降趨勢，表明材料循環(huán)性能很好。利用這種鈦酸鋰材料制備的電池具有非常優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。
【主權(quán)項】
1.一種簡易的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:原料包括氫氧化鋰、偏鈦酸，二氧化碳氣體，其步驟包括: (1)制備質(zhì)量分數(shù)為5%-20 %的L1H水溶液； (2)在15-50°C的反應溫度下，邊攪拌邊向步驟(I)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH〈10; (3)在步驟(2)中所得反應液中加入定量的偏鈦酸并充分混合均勻； (4)對步驟(3)中所得反應液進行干燥得到固體中間產(chǎn)物； (5)將固體中間產(chǎn)物在600-9000C下焙燒得到鈦酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的簡易的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟(2)為:在15-50°C反應溫度下，邊攪拌邊向步驟(I)所得的反應液中通入二氧化碳氣體，直至pH〈10，然后在反應液中加入質(zhì)量分數(shù)為1-1 O %的碳源。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的簡易的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述碳源包括聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、淀粉、蔗糖、寡層石墨、碳納米管、酚醛樹脂、石墨烯中的一種或多種混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:二氧化碳的氣體流量控制在 lL/min_10L/mino5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的簡易的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:步驟(3)為:在步驟(2)所得反應液中加入一定量的表面活性劑或分散劑，混合均勻后再加入偏鈦酸，并充分混合均勻。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的簡易的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑包括聚乙烯醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:氫氧化鋰與偏鈦酸的摩爾比為0.8-1.2。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的簡易的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述二氧化碳氣體為純凈的二氧化碳氣體，或空氣中的二氧化碳。
【文檔編號】H01M4/485GK106006723SQ201610312944
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】陳永勝, 張騰飛, 隨東, 解敏雨, 張士茂
【申請人】天津普蘭能源科技有限公司