一種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料技術領域，尤其涉及一種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法。本發(fā)明采用試劑級硫酸錳和沉淀劑為原料，避免了因原料引入雜質而使產(chǎn)物碳酸錳品質降低。合成工藝中采用連續(xù)對加的進料方式，使反應連續(xù)進行，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明制得的碳酸錳粒徑小于30nm，屬于嚴格意義上的納米材料，制得的碳酸錳形狀為球形，團聚為軟團聚，軟團聚的優(yōu)點在于使用過程中團聚很容易分散開得到一次粒徑的納米顆粒。
【專利說明】
一種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，尤其涉及一種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸猛的方法。
【背景技術】
[0002]碳酸錳是生產(chǎn)電解金屬錳的原料，可用于制造導磁材料，是軟磁鐵氧體的主要成分之一，還可用于脫硫催化劑、瓷釉顏料、清漆催干劑和化肥添加劑等。
[0003]隨著新能源技術的發(fā)展，碳酸錳在電池材料領域的應用越來越廣泛，特別是錳酸鋰電池和鎳鈷錳三元電池呈現(xiàn)出的良好發(fā)展趨勢，更加提升了碳酸錳的應用價值。碳酸錳應用價值提高的同時，對產(chǎn)品的質量要求也更加嚴格，其純度、晶型、粒度很大程度上影響到電極材料的電化學性能。
[0004]目前，納米碳酸錳的制備方法主要有以下幾種，但均存在各種缺點:
[0005](I)目前見文獻報道的碳酸錳的制備方法主要有液相沉淀法和水熱晶化法。其中，水熱晶化法在制備過程中需要能耗高，造成一定的能源浪費;液相沉淀法反應周期長，顆粒大小不均勻且使用大量表面活性劑，會對水體和環(huán)境造成污染。
[0006](2)中國專利201010158824.3公開了一種碳酸錳納米棒的制備方法，該方法在氯化錳和高錳酸鉀的溶液中加入表面活性劑、雙氧水和碳酸鋰，在180 °C條件下水熱反應16?24小時制備碳酸錳納米棒。201410191556.3公開了一種碳酸錳納米纖維球的制備方法，該發(fā)明是將氯化錳和酒石酸鉀鈉相混合進行反應，形成酒石酸錳沉淀，再把這種酒石酸錳沉淀與碳酸鉀溶液相混合裝入反應釜中，在50?200°C下保溫3?10小時進行水熱處理，洗滌得到碳酸錳纖維球。球形碳酸錳微晶制備過程中的形貌控制(過程工程學報，2008年第8卷第2期，粟海峰)公開了一種以MnSO4和NH4HCO3為原料，采用低溫化學沉淀法制備出了粒度主要為5-6μπι的單分散MnCO3球形顆粒。水熱晶化法制備超細Mn⑶3的研究(電子元件與器材，2006年第3期，杜澤偉)公開了一種以Na2CO3和MnCI2.4出0為原料，采用水熱晶化法合成了超細高純MnCO3 ,MnCO3顆粒呈方形，平均粒徑為180nm。液相沉淀法制備單分散亞微米級球形碳酸錳(無機鹽工業(yè)，2009年第41卷第8期，粟海峰)公開了一種以硫酸錳為錳源、碳酸氫銨為沉淀劑、十二烷基硫酸鈉為粒徑控制劑、采用硫酸錳和碳酸氫銨兩種溶液快速同時加入的方式，通過控制合適的反應結晶條件，制備出亞微米級單分散球形碳酸錳顆粒，平均粒徑約為540nm，此方法的缺點在于間歇式進料，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，并且產(chǎn)物粒徑在540nm，屬于亞微米范圍，不是嚴格意義的納米材料。
[0007](2)中所述的幾種方法制備的納米碳酸錳為棒狀、纖維狀或是球狀，團聚為硬團聚，但是硬團聚在使用過程中很難分散得到一次粒徑，球狀的碳酸錳粒徑也只為亞微米級，粒徑在500納米以上，達不到納米碳酸錳粒徑在1-1OOnm的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種粒徑在30nm以內(nèi)的連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法。
[0009]本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下:一種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法，步驟如下:
[0010](I)配制濃度為l-2mol/L的硫酸錳溶液，加入晶型控制劑，得到含有0.1-0.3wt%晶型控制劑的硫酸錳溶液;配制濃度為l-2mol/L的沉淀劑溶液；
[0011 ] (2)將步驟(I)的含有晶型控制劑的硫酸錳溶液和沉淀劑溶液以連續(xù)對加的進料方式加入反應釜中，含有晶型控制劑的硫酸錳溶液的加料速度為100-200L/h，沉淀劑溶液的加料速度為200-400L/h，以200-300r/min的速度攪拌均勻，控制pH為7_8 ；
[0012](3)步驟(2)反應在溫度為25°C、壓力為1lkPa條件下進行，對反應出料經(jīng)過膜過濾、用純水洗滌3次，進行固液分離；
[0013](4)將步驟(3)分離出的固相物質在50-90°C條件下干燥8-12h，得到白色或粉色納米碳酸猛，一次粒徑為10_30nmo
[0014]其中，所述的晶型控制劑為十六烷基三甲基氯化銨、檸檬酸銨或甲酸的一種或兩種以上混合。
[0015]所述的沉淀劑為碳酸銨或碳酸氫銨的一種或兩種混合。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]1、本發(fā)明采用試劑級硫酸錳和沉淀劑為原料，避免了因原料引入雜質而使產(chǎn)物碳酸錳品質降低。合成工藝中采用連續(xù)對加的進料方式，使反應連續(xù)進行，提高了生產(chǎn)效率。
[0018]2、現(xiàn)有的碳酸錳制備方法制得的碳酸錳最小粒徑為180nm，本發(fā)明制得的碳酸錳粒徑小于30nm，屬于嚴格意義上的納米材料(納米材料粒徑為1-1 OOnm) ο
[0019]3、本發(fā)明制得的碳酸錳形狀為球形，團聚為軟團聚，軟團聚的優(yōu)點在于使用過程中團聚很容易分散開得到一次粒徑的納米顆粒。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0021]實施例1
[0022]—種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法，步驟如下:
[0023](I)配制濃度為lmol/L的硫酸錳溶液1L，加入Ig十六烷基三甲基溴化銨，得到含有
0.1wt%晶型控制劑的硫酸錳溶液;配制濃度為lmol/L的碳酸氫銨溶液2L;
[0024](2)將步驟(I)的含有晶型控制劑的硫酸錳溶液和碳酸氫銨溶液以對加的方式加入反應釜中，含有晶型控制劑的硫酸錳溶液的加料速度為100L/h，碳酸氫銨溶液的加料速度為200L/h，以200r/min的速度攪拌均勻，控制pH為7.0 ；
[0025](3)步驟(2)反應在溫度為25°C、壓力為1lkPa條件下進行，對反應出料經(jīng)過膜過濾、用純水洗滌3次，進行固液分離；
[0026](4)將步驟(3)分離出的固相物質在50°C條件下干燥12h，得到白色或粉色納米碳酸猛，一次粒徑為I Onm。
[0027]實施例2
[0028]—種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法，步驟如下:
[0029](I)配制濃度為1.5mol/L的硫酸錳溶液1L，加入2g檸檬酸銨，得到含有0.2wt %晶型控制劑的硫酸錳溶液;配制濃度為1.5mol/L的碳酸氫銨溶液2L;
[0030](2)將步驟(I)的含有晶型控制劑的硫酸錳溶液和碳酸氫銨溶液以對加的方式加入反應釜中，含有晶型控制劑的硫酸錳溶液的加料速度為200L/h，碳酸氫銨溶液的加料速度為4001711，以25(^/1^11的速度攪拌均勻，控制?!1為7.5;
[0031](3)步驟(2)反應在溫度為25°C、壓力為1lkPa條件下進行，對反應出料經(jīng)過膜過濾、用純水洗滌3次，進行固液分離；
[0032](4)將步驟(3)分離出的固相物質在60°C條件下干燥10h，得到白色或粉色納米碳酸猛，一次粒徑為20nm。
[0033]實施例3
[0034]—種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸錳的方法，步驟如下:
[0035](I)配制濃度為2mol/L的硫酸錳溶液1L，加入3g甲酸，得到含有0.3wt %晶型控制劑的硫酸錳溶液;配制濃度為2mol/L的碳酸銨溶液1L;
[0036](2)將步驟(I)的含有晶型控制劑的硫酸錳溶液和碳酸銨溶液以對加的方式加入反應釜中，含有晶型控制劑的硫酸錳溶液的加料速度為150L/h，碳酸銨溶液的加料速度為150L/h，以300r/min的速度攪拌均勻，控制pH為8.0 ；
[0037](3)步驟(2)反應在溫度為25°C、壓力為1lkPa條件下進行，對反應出料經(jīng)過膜過濾、用純水洗滌3次，進行固液分離；
[0038](4)將步驟(3)分離出的固相物質在90°C條件下干燥8h，得到白色或粉色納米碳酸猛，一次粒徑為30nmo
[0039]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種連續(xù)制備軟團聚納米碳酸猛的方法，其特征在于，步驟如下: (1)配制濃度為l-2mol/L的硫酸錳溶液，加入晶型控制劑，得到含有0.1-0.3wt %晶型控制劑的硫酸錳溶液;配制濃度為l_2mol/L的沉淀劑溶液； (2)將步驟(I)的含有晶型控制劑的硫酸錳溶液和沉淀劑溶液以連續(xù)對加的進料方式加入反應釜中，含有晶型控制劑的硫酸錳溶液的加料速度為100-200L/h，沉淀劑溶液的加料速度為200-400L/h，以200-300r/min的速度攪拌均勻，控制pH為7_8 ； (3)步驟(2)反應在溫度為25°C、壓力為1lkPa條件下進行，對反應出料經(jīng)過膜過濾、用純水洗滌3次，進行固液分離； (4)將步驟(3)分離出的固相物質在50-90°C條件下干燥8-12h，得到白色或粉色納米碳酸錳，一次粒徑為10_30nmo2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶型控制劑為十六烷基三甲基氯化銨、檸檬酸銨或甲酸的一種或兩種以上混合。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉淀劑為碳酸銨或碳酸氫銨的一種或兩種混合。
【文檔編號】C01G45/00GK106006745SQ201610334299
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】岳都元, 歐陽俊, 施建軍
【申請人】煙臺佳隆納米產(chǎn)業(yè)有限公司