一種形貌可控的納米二氧化錳及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，先向錳鹽溶液中加入占錳鹽質(zhì)量0％～22％的分散劑并調(diào)節(jié)pH＝1～1.5，然后向錳鹽溶液中通入氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，最后離心、洗滌、烘干，得到所述納米二氧化錳。本發(fā)明可通過控制分散劑的加入量的不同可以得到不同形貌的納米二氧化錳(如二氧化錳納米球、二氧化錳納米棒、絮狀納米二氧化錳)，從而實(shí)現(xiàn)二氧化錳形貌、粒徑的可控。本發(fā)明還公開了該方法制備的納米二氧化錳以及其在超級(jí)電容器、分子篩、催化劑及污水治理上的應(yīng)用。
【專利說明】
一種形貌可控的納米二氧化錳及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種制備形貌可控的納米二氧化猛的方法和該納米二氧化錳及其應(yīng)用。【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，新型綠色材料的綜合高效開發(fā)利用已得到研究人員的廣泛關(guān)注。二氧化錳具有廉價(jià)易得，環(huán)境友好，儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，是一種重要的工業(yè)材料，可廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、分子篩、催化劑及污水治理等相關(guān)領(lǐng)域。
[0003]二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)單元為[Mn〇6]八面體，這些八面體以共棱和共頂點(diǎn)的形式相互連接，形成a，f3，l y，e等不同納米二氧化錳晶型。不同晶型的納米二氧化錳具有不同的隧道類型，其隧道結(jié)構(gòu)大小及其形貌特征(如比表面積、孔尺寸、總體積等)對(duì)二氧化錳本身的電化學(xué)性能具有決定性影響。因此，采用合適的方法來控制二氧化錳的晶型及形貌，制備出隧道結(jié)構(gòu)大、比表面積大的納米二氧化錳材料對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)物形貌可控的納米二氧化錳的制備方法以及該制備方法制成的二氧化錳與應(yīng)用。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0006]—種制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，先向錳鹽溶液中加入占錳鹽質(zhì)量0 % ?22%的分散劑并調(diào)節(jié)pH=l?1.5,再向錳鹽溶液中通入氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，最后離心、洗滌、烘干，得到所述納米二氧化錳。通過控制pH在1?1.5，可以控制二氧化錳的生長(zhǎng)速率，避免因生長(zhǎng)過快導(dǎo)致二氧化錳顆粒之間聚集，形貌難以控制，影響產(chǎn)品分散性能；同時(shí)還可以控制產(chǎn)物種類為Mn〇2，避免其他產(chǎn)物如Mn2〇3的生成。
[0007]上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，當(dāng)控制分散劑的加入量占錳鹽質(zhì)量0 %? 2 %時(shí)，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米球。
[0008]上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，當(dāng)控制分散劑的加入量占錳鹽質(zhì)量8 %? 12 %時(shí)，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米棒。
[0009]上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，當(dāng)控制分散劑的加入量占錳鹽質(zhì)量18%? 22%時(shí)，得到的納米二氧化錳為絮狀納米二氧化錳。
[0010]上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，所述錳鹽溶液為硫酸錳溶液、氯化錳或硝酸錳中的任意一種，含錳溶液的濃度為0.0lmol/L?0.02mol/L。所述硫酸錳溶液為一水合硫酸錳溶液溶于水后形成的溶液。
[0011]上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，所述分散劑為聚乙二醇6000。[〇〇12]上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，所述氧化性氣體是指臭氧和氧氣的混合氣體，所述氧化性氣體是經(jīng)過曝氣頭通入錳鹽溶液中的。
[0013] 上述的納米二氧化錳的方法，優(yōu)選的，所述氧化反應(yīng)的溫度為30°C?40°C，反應(yīng)的時(shí)間為30min?40min。
[0014]作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種由上述方法獲得的納米二氧化錳。
[0015]同時(shí)，本發(fā)明還提供一種上述的納米二氧化錳在超級(jí)電容器、分子篩、催化劑及污水治理上的應(yīng)用。其中，上述納米二氧化錳制成超級(jí)電容電極片應(yīng)用在超級(jí)電容器中，經(jīng) 5000次循環(huán)后容量基本無衰減。[〇〇16]本發(fā)明的
【申請(qǐng)人】通過反復(fù)研究和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過控制分散劑聚乙二醇6000的加入量可以控制納米二氧化錳的形貌:
[0017]錳鹽溶液中不加分散劑時(shí)，臭氧均勻分散于錳鹽溶液中，與錳鹽溶液中Mn2+反應(yīng)， 體系各部分反應(yīng)均勻，各向生長(zhǎng)過程基本一致，Mn02晶粒生長(zhǎng)成球形；
[0018]當(dāng)錳鹽溶液中加有少量分散劑(不高于錳鹽質(zhì)量的2%)時(shí)，作用于單分子上的臭氧更多，聚乙二醇6000基本被臭氧氧化斷裂成分子量更小的聚乙二醇而分散于溶液中，限制單個(gè)顆粒的長(zhǎng)大，所得Mn02晶粒也為球形；
[0019]當(dāng)錳鹽溶液中分散劑的加入量占錳鹽質(zhì)量8%?12%時(shí)，作用于單分子上的臭氧較少，有較多一部分聚乙二醇仍然保持較大分子量，這些長(zhǎng)鏈和短鏈的聚乙二醇H0-(CH2CH20)nH在水溶液中呈蛇形，易于在氧化物表面建立較強(qiáng)的氫鍵，其氧醚基也易與含氧的膠粒表面產(chǎn)生同名離子親和作用，這種氫鍵的親和作用使得聚乙二醇較容易地吸附于膠粒表面形成一層高分子保護(hù)膜，包圍了產(chǎn)物粒子，而其分子鍵呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度，故當(dāng)帶同性電荷的產(chǎn)物質(zhì)點(diǎn)互相接近時(shí)，靜電斥力加上高分子的空間位阻效應(yīng)，使得產(chǎn)物在吸附有聚乙二醇的一方生長(zhǎng)緩慢，沒有聚乙二醇的一方生長(zhǎng)較快從而形成棒狀的二氧化錳產(chǎn)物；
[0020]當(dāng)錳鹽溶液中分散劑的加入量占錳鹽質(zhì)量18 %?22 %時(shí)，大部分聚乙二醇6000分子保持很大分子量，同樣在氧化物表面建立較強(qiáng)的氫鍵，氧醚基也與含氧的膠粒表面產(chǎn)生同名離子親和作用，吸附于膠粒表面形成的高分子保護(hù)膜包圍了產(chǎn)物粒子，由于聚乙二醇分子量更大，位阻效應(yīng)更強(qiáng)，產(chǎn)物二氧化錳基本只沿著蛇形長(zhǎng)鏈生長(zhǎng)，降解得到的其他的醇、醛使更多延長(zhǎng)鏈生長(zhǎng)的顆粒集結(jié)形成簇團(tuán)并逐漸長(zhǎng)大則會(huì)形成絮狀二氧化錳產(chǎn)物。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022](1)本發(fā)明可通過控制分散劑的加入量的不同可以得到不同形貌的納米二氧化錳，從而實(shí)現(xiàn)二氧化錳形貌、粒徑的可控。
[0023](2)本發(fā)明采用臭氧和氧氣的混合氣體作為氧化劑，當(dāng)臭氧溶解于水中分解形成羥基自由基，H0 ?通過不同的反應(yīng)使溶解態(tài)無機(jī)物和有機(jī)物氧化，自身還原為0H-、H20,從而不會(huì)引入雜質(zhì)離子，提高了二氧化錳產(chǎn)品純度。[〇〇24](3)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)分散劑的加入量可以在低溫(30°C?40°C)下來調(diào)節(jié)產(chǎn)物二氧化錳的形貌，而不需要在高溫及改變反應(yīng)物濃度的條件下來調(diào)控產(chǎn)物形貌，產(chǎn)物形貌可以有效得到控制，同時(shí)得到的不同形貌的二氧化錳的分散性也較好。
[0025](4)本發(fā)明還通過向錳鹽溶液中直接通入氣體，可使得反應(yīng)在半小時(shí)內(nèi)即可完成， 而不需要分步滴加反應(yīng)物，效率更高。
[0026]綜上所述，本發(fā)明采用廉價(jià)的一水合硫酸錳和清潔的氧化劑臭氧為原料，采用較低的溫度和簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)裝備，并通過控制分散劑的加入量就制備出了不同形貌的納米球、 納米棒和絮狀納米二氧化錳，因此本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低，反應(yīng)周期短，氧化劑清潔無污染，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明制備的二氧化錳可廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、分子篩、催化劑及污水治理等相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論研究。【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米二氧化錳的透射電鏡圖。
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米二氧化錳的透射電鏡圖。
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的納米二氧化錳的透射電鏡圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0030]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0031]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。[〇〇33] 實(shí)施例1:
[0034]—種本發(fā)明的制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，包括以下步驟:[〇〇35](1)將一水合硫酸錳溶于400mL去離子水中得到濃度為0.0125mol/L的硫酸錳溶液；[〇〇36](2)然后向硫酸錳溶液中加入硫酸錳質(zhì)量1 %的聚乙二醇6000，調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH=l ；
[0037](3)將臭氧和氧氣的混合氣體通過曝氣頭通入硫酸錳溶液中(混合氣體在溶液中形成彌散的小氣泡)，進(jìn)行氧化反應(yīng)(在30°C下反應(yīng)0.5h)，然后離心、洗滌，最后在85°C烘干制得納米二氧化錳，其透射電鏡圖如圖1所示，由圖1可知，制備的納米二氧化錳呈球狀。
[0038]本實(shí)施例得到的二氧化錳，其粉體比表面積為131m2 ? g^1;將其應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域中，先利用涂覆法制備成大負(fù)載量超級(jí)電容電極片，其比容量為1 〇〇F，經(jīng)5000次循環(huán)后容量基本無衰減。[〇〇39] 實(shí)施例2:
[0040]—種本發(fā)明的制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，包括以下步驟:[0041 ](1)將一水合硫酸錳溶于400mL去離子水中得到濃度為0.0125mol/L的硫酸錳溶液；[〇〇42](2)然后向硫酸錳溶液中加入硫酸錳質(zhì)量10%的聚乙二醇6000，并調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH=l;
[0043](3)將臭氧和氧氣的混合氣體通過曝氣頭通入硫酸錳溶液中(混合氣體在溶液中形成彌散的小氣泡)，進(jìn)行氧化反應(yīng)(在30°C下反應(yīng)0.5h)，然后離心、洗滌，最后在85°C烘干制得納米二氧化錳，其透射電鏡圖如圖2所示，由圖2可知，制備的納米二氧化錳呈納米棒狀，納米棒平均長(zhǎng)度為278nm，直徑為40nm〇
[0044]本實(shí)施例得到的二氧化錳，其粉體比表面積為180m2 ? g、將其應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域中，先利用涂覆法制備成大負(fù)載量超級(jí)電容電極片，其比容量為129F，經(jīng)5000次循環(huán)后容量基本無衰減。
[0045]實(shí)施例3:
[0046]—種本發(fā)明的制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，包括以下步驟:[〇〇47](1)將一水合硫酸錳溶于400mL去離子水中得到濃度為0.0125mol/L的硫酸錳溶液；[〇〇48](2)然后向硫酸錳溶液中加入硫酸錳質(zhì)量20 %的聚乙二醇6000，并調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH=l;
[0049](3)將臭氧和氧氣的混合氣體通過曝氣頭通入硫酸錳溶液中(混合氣體在溶液中形成彌散的小氣泡)，進(jìn)行氧化反應(yīng)(在30°C下反應(yīng)0.5h)，然后離心、洗滌，最后在85°C烘干制得納米二氧化錳，其透射電鏡圖如圖3所示，由圖3可知，制備的納米二氧化錳呈絮狀。
[0050]本實(shí)施例得到的二氧化錳，其粉體比表面積為194m2 ? g、將其應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域中，先利用涂覆法制備成大負(fù)載量超級(jí)電容電極片，其比容量為184F，經(jīng)5000次循環(huán)后容量基本無衰減。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，其特征在于，先向錳鹽溶液中加入占錳 鹽質(zhì)量〇 %?22 %的分散劑并調(diào)節(jié)pH= 1?1.5，然后向錳鹽溶液中通入氧化性氣體進(jìn)行氧 化反應(yīng)，最后離心、洗滌、烘干，得到所述納米二氧化錳。2.如權(quán)利要求1所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，當(dāng)控制分散劑的加入量占錳 鹽質(zhì)量的〇 %?2 %時(shí)，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米球。3.如權(quán)利要求1所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，當(dāng)控制分散劑的加入量占錳 鹽質(zhì)量的8 %?12 %時(shí)，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米棒。4.如權(quán)利要求1所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，當(dāng)控制分散劑的加入量占錳 鹽質(zhì)量18%?22%時(shí)，得到的納米二氧化錳為絮狀納米二氧化錳。5.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，所述錳鹽溶液為 硫酸錳溶液、氯化錳或硝酸錳中的任意一種，其中含錳溶液的濃度為0.0lmol/L?0.02mol/ L〇6.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，所述分散劑為聚 乙二醇6000。7.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的納米二氧化猛的方法，其特征在于，所述氧化性氣體 是指臭氧和氧氣的混合氣體，所述氧化性氣體是經(jīng)過曝氣頭通入錳鹽溶液中的。8.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，所述氧化反應(yīng)的 溫度為30°C?40°C，反應(yīng)的時(shí)間為30min?40min。9.一種納米二氧化錳，其特征在于，由權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法獲得。10.—種如權(quán)利要求9所述的納米二氧化錳在超級(jí)電容器、分子篩、催化劑及污水治理 上的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK106006748SQ201610343022
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】田慶華, 王相, 郭學(xué)益, 辛云濤
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)