一種利用廢鐵絲制備納米Fe₃O₄的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用廢鐵絲制備納米Fe3O4的方法，是以硫酸鈉溶液為電解質，以廢鐵絲為陰極和陽極，利用液相隔膜放電等離子體輻射陽極，通過電化學犧牲陽極鐵絲得到納米Fe3O4。本發(fā)明利用犧牲陽極的液相隔膜放電等離子體制備納米Fe3O4，具有設備簡單、操作容易，條件溫和、反應可控，成本低廉、無污染，產(chǎn)物純度高、便于分離；所得產(chǎn)物納米Fe3O4粒徑呈近球狀結構，團聚小、分散性好，粒度分布均勻，在磁存儲材料、特種涂料、微波吸收、磁多功能復合材料、催化劑、藥物靶向引導及生物工程等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
_種利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種納米四氧化三鐵(Fe3〇4)的制備方法，尤其涉及一種利用廢鐵絲直接制備納米Fe3〇4的方法，屬于納米材料制備技術領域?！颈尘凹夹g】
[0002]四氧化三鐵(Fe3〇4)屬立方晶系，具有優(yōu)良的磁學特征，是一種應用最為廣泛的軟磁性材料之一，廣泛用于磁存儲、磁流體、磁多功能復合材料、電子材料、微波吸收、特種涂料、催化劑、藥物靶向引導及納米生物工程等領域，具有廣闊的應用前景而成為材料研究的熱點課題。與普通的Fe3〇4相比，納米Fe3〇4表現(xiàn)出量子尺寸效應、量子隧道效應和超順磁性等，這些特性使得納米Fe304的研究備受關注。反式尖晶石結構的Fe304磁性納米顆粒是磁性納米材料家族中重要的一員，表現(xiàn)出良好的生物相容性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的磁學特性和較高的生物安全性等。目前，納米Fe3〇4的研究領域主要包括:改進常規(guī)制備方法，探索新的制備方法;制備具有特殊形貌的納米Fe3〇4;表面改性納米Fe3〇4,從而制備多功能磁性材料;納米Fe304在生物、醫(yī)學領域的應用研究。由于納米Fe304顆粒的制備方法對其性能和適用領域有著巨大的影響。因此探索制備Fe304的新方法備受關注。
[0003]制備納米Fe3〇4的化學方法主要有:水熱/溶劑熱法、金屬有機前驅體熱分解法、化學共沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。這些方法各有利弊，溶劑熱法和金屬有機前驅體熱分解法制備納米Fe304方面有很多優(yōu)點，但金屬有機前驅體熱分解法得到的磁性納米Fe304 粒子多為油溶性，不利于其在生物醫(yī)學中的直接應用，而且該法所用試劑昂貴且有毒，反應溫度較高且反應體系需用惰性氣體保護?；瘜W共沉淀法反應條件溫和，原料價格低廉，工藝流程短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但影響微粒粒徑、結晶度和產(chǎn)品純度的因素較多，易生成非磁性的a-Fe203或a-Fe203與Fe304的混合物，并且沉淀法容易出現(xiàn)不均勻的團聚現(xiàn)象。微乳液法和溶膠-凝膠法可以很好地得到尺寸均勻，形貌獨特的納米粒子，但制備過程不易控制，產(chǎn)率低、溶劑用量大且結晶度低。
[0004]電解液液相隔膜放電，又稱水下放電或液下放電，是一種新型的產(chǎn)生非平衡等離子體的電化學方法。普通電解過程中將陽極插入帶小孔的石英試管中并施加數(shù)百伏直流電壓后，小孔內(nèi)液態(tài)水被擊穿，產(chǎn)生紫外光、沖擊波、福射以及尚活性粒子如H0_，H_，0?，H〇2_ 和H202,這些活性粒子可引發(fā)許多化學反應，如有機廢水的降解、制備高性能聚合物、材料表面修飾等。然而，用電解液液相放電等離子體技術制備納米材料的研究還未見文獻報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對目前大量廢鐵絲長期堆積并污染環(huán)境以及納米Fe304制備過程復雜、條件苛刻等缺陷，提供一種用廢鐵絲方便、快捷制備納米Fe304的新方法。
[0006]本發(fā)明制備納米Fe304的方法，是以硫酸鈉溶液為電解質(濃度為卜4 g/L)，以廢鐵絲為陰極和陽極，利用電解液液相隔膜放電等離子體輻射陽極，通過電化學犧牲陽極的鐵絲得到納米Fe304。具體由以下裝置和工藝完成:液相隔膜放電等離子體裝置見圖1:包括反應器1及其內(nèi)的電解液，插入電解液中的陰極廢鐵絲和石英管，陽極廢鐵絲置于石英管4中，并在石英管上距離石英管底部0.8?1.2 cm 處開一個小孔，使陰陽極電解液通過該小孔相連，同時小孔發(fā)出的輝光正好輻射到陽極鐵絲上。[00〇7]陰陽極廢鐵絲的直徑為2?6 mm;石英管上小孔的直徑為0.5?1.0mm;陰陽極插入電解液的深度為1.5?3.0 cm〇
[0008]陽極廢鐵絲需要以下工藝進行處理:將陽極廢鐵絲打磨、拋光后在丙酮中浸泡30 min，再分別在乙醇和去離子水中各超聲洗滌10 min，以去除廢鐵絲表面的雜質。
[0009]制備工藝:利用液相放電等離子體裝置，控制電壓在600?800 V，電流150?250 mA 下，小孔中產(chǎn)生輝光，形成穩(wěn)定的輝光放電等離子體;放電過程中，陽極鐵絲不斷消耗，溶液由無色—淡黃—棕色—黑色轉變;持續(xù)放電2?3 h后，用磁鐵分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，分離，50?70 °C真空干燥至恒重，研磨，即得黑色納米Fe3〇4。
[0010]反應過程中，為了溶液的均勻性，以80?150r/min的速度對電解液進行持續(xù)攪拌。 [〇〇11] 二、納米Fe3〇4的結構表征下面通過對電流-電壓曲線分析來說明放電過程不是普通的電解過程，通過紅外光譜、 X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡、激光粒度測試對材料的結構、形貌和尺寸進行表征。
[0012] 1、電流-電壓曲線用上海力友電器有限公司的LW100J2直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(電壓0?1000 V，電流0?1 A)對不同電壓下電流進行測定。圖2為陽極(廢鐵絲)置于石英試管中，以2 g/L硫酸鈉為電解質，通過調(diào)節(jié)不同電壓，繪制的液相隔膜放電等離子體的電流-電壓曲線。由圖2可知，整個放電過程分為四段?180 V段，電流電壓基本呈線性關系，發(fā)生普通電解；180?450 V段， 電流波動較大，整體呈下降趨勢;450?600 V段，電流較為穩(wěn)定，有不連續(xù)火花產(chǎn)生;600 V以后隨電壓的增大輝光逐漸增強。但由于電壓過高，能耗較大，且輝光太強對石英管小孔損害過大。因此本發(fā)明主要選用電壓為600?800 V左右的輝光放電進行制備納米Fe3〇4。
[0013]2、紅外測試采用美國DIGILAB FTS 3000 FT-1R型紅外光譜儀在400?4000 cm—1范圍表征納米Fe3〇4 的結構。圖3為700 V放電下納米Fe3〇4的紅外光譜，在3442.3 cm1處出現(xiàn)的一個寬的吸收峰歸屬于Fe3〇4中吸附水的0-H鍵的伸縮振動峰；1633.7 cm1處吸收峰歸屬于吸附水的0-H彎曲振動峰;578.6 cm 1處出現(xiàn)強的伸縮振動峰，對應于納米Fe3〇4的Fe-0鍵，說明樣品為Fe304晶體。通過與Fe304的標準紅外譜圖對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-0紅外光譜向低波數(shù)移動，發(fā)生紅移，其原因是制得的納米級Fe3〇4晶體顆粒納米尺寸效應導致尺寸減小所致。初步說明制備的材料為納米級Fe3〇4。
[0014]3、XRD 測試用日本理學公司RD/MAX-RB X-射線粉末衍射儀測定制備樣品的X-射線粉末衍射(XRD) 圖譜，采用Cu靶(Ka，A= 0.154 056 nm)。圖4為700 V放電下Fe3〇4粒子的XRD圖譜。由圖可以看出，29=10?90°范圍內(nèi)有7個明顯的衍射峰，分別位于30.21，35.58，43.30，53.44，57.36， 62.88，74.34°，經(jīng)過與JCPDS(N0.74-0748)標準卡片對照，發(fā)現(xiàn)所有的衍射峰位置和標準卡片數(shù)據(jù)吻合較好，表明所制備的樣品為面心立方晶系結構的反尖晶石型Fe3〇4。這7個衍射峰分別對應于立方相磁性Fe3〇4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511 )，(440)，(533)晶面的衍射。從圖4還可以看出，這7個衍射峰都有非常明顯的寬化現(xiàn)象。由于衍射峰寬化是納米粒子的特性之一，表明所制備的樣品粒徑較小，處于納米量級。假設所制備的顆粒為球形，依據(jù)Debye-Scherrer公式:j9=女 A/( _/?cos 0 )，其中，A = 〇 ? 15406 nm;女為峰形因子，其值一般取0.89;J9為晶體的平均粒徑；〃為衍射角，單位為弧度(rad);盧為校正后的半峰寬，單位為弧度(rad)。取2 〃為35.58°時的半峰寬計算得出納米Fe3〇4粒子的平均粒徑尺寸為18.8 nm，表明Fe3〇4具有非常小的晶粒尺寸。從圖4中容易看出，各樣品的衍射峰的強度均較大，說明晶體的結晶程度良好。且在XRD圖譜中未出現(xiàn)其他雜質衍射峰，表明產(chǎn)物純度較高。一般認為25 nm以下的Fe3〇4納米顆粒具有超順磁性，因此實驗所得的Fe3〇4樣品已經(jīng)具備了超順磁性粒子的條件。
[0015]4、掃描電鏡(SEM)測試使用德國Zeiss公司的plus FESEM型掃描電子顯微鏡對納米Fe3〇4進行掃描，以觀察樣品的大小及形貌。觀察前樣品在60°C真空干燥后噴金。圖5為700 V放電下本發(fā)明制備的納米Fe3〇4在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌。從圖5可以看出，液相隔膜放電等離子體法制備得到的Fe3〇4納米粒子主要為近球形結構，團聚小，粒子大小均勻，粒子的直徑在15?25 nm之間， 這一結果與XRD中用Scherrer公式計算結果一致。[〇〇16] 5、透射電鏡(TEM)分析圖6為700 V放電下本發(fā)明制備的納米Fe3〇4粒子的透射電鏡。從圖可以看出，磁性Fe3〇4 粒子大小較均一，形狀近似球形，粒子粒徑為15?30 nm，團聚小、分散性好。這一結果與SEM 和XRD測試結果一致。
[0017]6、粒徑測試取少許產(chǎn)品，加入適量無水乙醇，超聲分散30 min，使用LS-900激光粒度分析儀測定樣品的粒徑分布和平均粒徑。由圖7可知，產(chǎn)品的粒徑主要集中在200?500 nm之間，最頻值為340 nm，粒度分布比較均勻。顯然，激光粒度分析儀測試的粒度結果明顯比XRD、SEM和TEM 測試結果大，這可能是由于納米顆粒分散不均，納米粒子的強團聚特性導致激光粒度分析儀測定所得是多個納米Fe3〇4晶體的團聚體，而不是像XRD計算得到的納米顆粒的平均粒徑。 另外，激光粒度儀所測定的粒徑是磁性納米粒子的水合動力學半徑，它是Fe3〇4粒徑與水化層厚度之和，而用TEM觀察到的僅為顆粒的粒徑，不包括水化層厚度。[〇〇18]綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有以下效果:1、本發(fā)明用犧牲陽極的電解液液相隔膜放電等離子體制備納米Fe3〇4,設備簡單、操作容易、條件溫和(室溫，無需其他氣體保護)、反應可控(改變參數(shù)如電壓或電流的大小、通電時間、電解液濃度等，獲得不同形貌、不同粒徑的納米顆粒)；成本低，無污染，可進行工業(yè)化生產(chǎn)；2、本發(fā)明具有產(chǎn)物純度高、便于分離(制備的材料具有超順磁性，可以用磁鐵進行分離提純)，所用的化學試劑種類少、用量低，減小了對環(huán)境的污染，是一種環(huán)境友好的綠色制備新技術；3、本發(fā)明制備的Fe304粒徑呈近球狀結構，團聚小、分散性好，粒度分布均勻，在磁存儲材料、特種涂料、微波吸收、磁多功能復合材料、催化劑、藥物靶向引導及生物工程等領域具有廣闊的應用前景。【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明液相隔膜放電等離子體裝置的結構示意圖。
[0020]圖2為本發(fā)明液相隔膜放電的電流-電壓曲線。
[0021]圖3為本發(fā)明在700 V電壓下制備的納米Fe3〇4的紅外光譜。[〇〇22]圖4為本發(fā)明在700 V電壓下制備的納米Fe3〇4的XRD譜。[〇〇23]圖5為本發(fā)明在700 V電壓下制備的納米Fe3〇4在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌。(a) X50000; (b) X100000〇[〇〇24]圖6為本發(fā)明在700 V電壓下制備的納米Fe3〇4的TEM形貌。[〇〇25]圖7為本發(fā)明在700 V電壓下制備的納米Fe3〇4的粒徑分布圖。【具體實施方式】[0〇26]下面結合具體實施例對本發(fā)明制備納米Fe3〇4的方法作進一步的說明。[〇〇27] 實施例1陰極和陽極廢鐵絲的處理:取直徑3 mm、長15 cm的廢鐵絲，用砂紙打磨光滑、拋光后， 在丙酮中浸泡1 h，然后分別在乙醇和去離子水中各超聲洗滌10 min，以去除廢鐵絲表面的雜質。[〇〇28] 液相隔膜放電等離子體裝置:取250 mL溫度可控的反應器1，加入200 mL 2g/L硫酸鈉溶液作為電解液2;電解液中插入為直徑5 mm的陰極廢鐵絲3和直徑為1.5 cm的石英管 4;上述處理的陽極廢鐵絲5置于石英管4中；在距離石英試管底部1 cm處開一個直徑為0.5 mm的小孔6，使陰陽極電解液通過小孔6相連；陰陽極插溶液的深度為1.5 cm，同時小孔6發(fā)出的輝光正好輻射到陽極鐵絲5上。
[0029]納米Fe3〇4的制備:控制兩極間電壓為600 V，電流150 mA時，小孔中產(chǎn)生輝光，形成穩(wěn)定的輝光放電等離子體，為了溶液的均勻性，以100 r/min對溶液進行持續(xù)攪拌。放電過程中，陽極鐵絲不斷消耗，溶液由無色—淡黃—棕色—灰綠色—黑色轉變;持續(xù)放電2 h后， 得到黑色Fe3〇4納米顆粒;通過外加磁鐵10 min內(nèi)即可將磁性顆粒從反應體系中完全分離出來;再通過多次洗滌，分離，50?70 °C真空干燥至恒重，研磨，即得到納米Fe3〇4(3XRD測試表明，粒徑約為22 nm。
[0030] 實施例2陽極廢鐵絲的處理:同實施例1;液相放電等離子體裝置:電解液的濃度為1.5 g/L，其它同實施例1;納米Fe3〇4的制備:控制兩極間電壓在700 V，其它同實施例1 JRD測試表明，粒徑約為 20 nm〇
[0031] 實施例3陽極廢鐵絲的處理:同實施例1;液相放電等離子體裝置:電解液的濃度為1.5 g/L，其它同實施例1;納米Fe3〇4的制備:控制兩極間電壓在750 V，其它同實施例1 JRD測試表明，粒徑約為 20 nm〇
【主權項】
1.一種利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，是以硫酸鈉溶液為電解質，以廢鐵絲為陰極 和陽極，利用液相隔膜放電等離子體輻射陽極，通過電化學犧牲陽極的鐵絲得到納米Fe3〇4。2.如權利要求1所述利用廢鐵絲制備納米Fe304的方法，其特征在于:是由以下裝置和工 藝完成:液相隔膜放電等離子體裝置:包括反應器(1)及其內(nèi)的電解液(2)，插入電解液中的陰 極廢鐵絲(3)和石英管(4)，陽極廢鐵絲(5)置于石英管(4)中，并在石英管上距離石英管底 部0.8?1.2 cm處開一個直徑為0.5?1.0 mm的小孔(6)，使陰陽極電解液通過該小孔相連，同 時小孔(6)發(fā)出的輝光正好輻射到陽極鐵絲(5)上；制備工藝:利用液相隔膜放電等離子體裝置，控制電壓在600?800 V，電流150?250 mA 下，小孔中產(chǎn)生輝光，形成穩(wěn)定的輝光放電等離子體;放電過程中，陽極鐵絲不斷消耗，溶液 由淡黃變?yōu)樽厣?，最后變?yōu)榱梁谏?持續(xù)放電2?3 h后，用磁鐵分離，分別用蒸餾水和無水乙 醇洗滌數(shù)次，分離，干燥，研磨，即得黑色納米Fe3〇4。3.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:石英管上小孔的直 徑為0.5?1.0 mm。4.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:陰陽極插入電解液 的深度為1.5?3.0 cm〇5.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:陰陽極廢鐵絲的直 徑為2?6 mm。6.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:電解液硫酸鈉溶液 的濃度為1?4 g/L。7.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:干燥是在50?70 °C下真空干燥。8.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:反應過程中，以80? 150 r/min的速度對電解液進行持續(xù)攪拌。9.如權利要求2所述利用廢鐵絲制備納米Fe3〇4的方法，其特征在于:陽極廢鐵絲的處 理:將陽極廢鐵絲打磨、拋光后在丙酮中浸泡30 min，再分別在乙醇和去離子水中各超聲洗 滌10 min，以去除廢鐵絲表面的雜質。
【文檔編號】C01G49/08GK106006758SQ201610341658
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】俞潔, 張曉敏, 陸泉芳, 王星, 鄭繼東, 楊恕修
【申請人】西北師范大學