一種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鈷鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即獲得四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。產(chǎn)品是由大量的氧化鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒的尺寸在2～20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸在50～80 nm之間，其孔道尺寸在20～30 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極材料使用具有較高的比電容，和良好循環(huán)性能。
【專利說明】
一種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷(Co3O4)外觀為灰黑色或黑色粉末，具有正常的AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，四氧化三鈷是一種重要的磁性P型半導(dǎo)體用途廣泛，應(yīng)用在鋰離子電池、超級(jí)電容器電極材料、磁性材料、氣體傳感器和催化劑等諸多應(yīng)用領(lǐng)域中。四氧化三鈷的制備方法主要有固相反應(yīng)法、水熱法、電沉積燒結(jié)法、噴霧熱解法、液相沉淀法等.其中液相沉淀法具有工藝簡單、操作簡便、成本低廉、易于工業(yè)化等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具市場(chǎng)價(jià)值的合成方法之一。
[0003]利用液相沉淀法制備四氧化三鈷前驅(qū)體很容易發(fā)生團(tuán)聚，顆粒的形貌和粒度不可控，導(dǎo)致其電化學(xué)性能差異較大，影響了四氧化三鈷的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。納米尺寸的四氧化三鈷材料形貌與結(jié)構(gòu)決定其物理化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明公布了一種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種制備成本低，易于操作控制，反應(yīng)溫度低，目的產(chǎn)物收率高，均一性好，且具有多孔結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法。通過多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)草酸和礦化劑在制備工藝中起著重要作用。所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料使用，具有較高的比電容，和良好循環(huán)性能。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于其它功能材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0006]—種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鈷鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為I: 10?20。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;可溶性鈷鹽和草酸的摩爾比為1:5?50。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；所述恒溫在20?30。C;所述攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;所述攪拌反應(yīng)時(shí)間為10?30分鐘。
[0010]更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的洗滌液體為體積比是1:1的甲醇水混合溶液，洗滌次數(shù)為10次。
[0011]更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述干燥時(shí)間為I?3小時(shí)，干燥溫度為60?100°C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。
[0012]更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述煅燒時(shí)間為2?5小時(shí)，煅燒溫度為400?600。C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
[0013]本發(fā)明利用共沉淀-煅燒兩步法，成功的制備了四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)電極材料。由于納米孔道超級(jí)結(jié)構(gòu)的存在，使得材料具有較大的比表面積和豐富的空隙，這些結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的浸潤和電子的傳輸。是一種非常有應(yīng)用潛力的超級(jí)電容電極材料。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。
[0015](I)本發(fā)明開發(fā)了制備四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料新工藝路線，產(chǎn)品是由大量的氧化鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒的尺寸在2?20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸在50?80 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。
[0016](2)目的產(chǎn)物收率(99.2%?99.6%)，產(chǎn)品純度高(99.3 %?99.6 % )可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)λ难趸掚姌O材料的要求。
[0017](3)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極材料其比電容高，循環(huán)性能好，這種優(yōu)異的性能與四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的多孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，其孔道的尺寸在20?30 nm之間。
【附圖說明】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0019]圖1為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0020]圖2為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0021 ]圖3為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0022]圖4為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0023]圖5為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0024]圖6為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0025]圖7為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖。
[0026]圖8為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明設(shè)計(jì)出一種化學(xué)制備方法，通過新的化學(xué)途徑制備四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鈷鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物，本發(fā)明具體的制備步驟是。
[0028]( I)向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鈷鹽水溶液，草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為I: 10?20;可溶性鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;鈷鹽和草酸的摩爾比為1:5?50;滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘。
[0029](2)將得到混和溶液在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，恒溫在20?30 °C;攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;攪拌反應(yīng)時(shí)間為10?30分鐘。
[0030](3)將生成的前驅(qū)物沉淀過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:I)，洗滌次數(shù)為10次。
[0031 ] (4)將洗滌過的沉淀干燥后，再進(jìn)行煅燒，干燥時(shí)間為I?3小時(shí)，干燥溫度為60?100 ° C，升溫速率為2?10 ° C/分鐘;煅燒時(shí)間為2?5小時(shí)，煅燒溫度為400?600 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
[0032](5)利用所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極為工作電極。在三電極體系下測(cè)量其測(cè)試恒流充放電性能。
[0033]參見圖1?7所示，為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料SEM圖，可以看出產(chǎn)物是由大量的氧化鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒狀的尺寸在2?20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸在50?80 nm之間，其孔道的尺寸在20?30 nm之間。圖8為本發(fā)明的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料X射線衍射圖，PDF卡號(hào)為:43-1003。
[0034]實(shí)施例1。
[0035]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫20。C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把硝酸鈷水溶液滴加至透明的草酸混合溶液中。硝酸鈷水溶液的摩爾濃度為0.5 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鈷和草酸的摩爾比為1:10。滴加硝酸鈷溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數(shù)為10次。然后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為100° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時(shí)間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，SP得到目的產(chǎn)物。
[0036]產(chǎn)品是由大量的四氧化三鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒狀的尺寸為2?15 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸為50 nm，其孔道尺寸為20 nm。其產(chǎn)品的收率為99.2%。產(chǎn)品純度99.3%，雜質(zhì)含量:碳小于0.7%。以所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測(cè)量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時(shí)，其比電容值高達(dá)705F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 3.1%。
[0037]實(shí)施例2。
[0038]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫20。C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。氯化鈷水溶液的摩爾濃度為0.5 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;氯化鈷和草酸的摩爾比為1: 50。滴加氯化鈷溶液的速度為180滴/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數(shù)為10次。然后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為60° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500 °C，煅燒時(shí)間為3 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，SP得到目的產(chǎn)物。
[0039]產(chǎn)品是由大量的四氧化三鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒狀的尺寸為2?20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸為60 nm，其孔道尺寸為20 nm。其產(chǎn)品的收率為99.6%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。以所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測(cè)量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時(shí)，其比電容值高達(dá)891F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 2.8%。
[0040] 實(shí)施例3。
[0041 ]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫25 °C并且攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把硝酸鈷水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。硝酸鈷水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鈷和草酸的摩爾比為1:1O。滴加硝酸鈷溶液的速度為180滴/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數(shù)為10次。然后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為60° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時(shí)間為5 h，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后，SP得到目的產(chǎn)物。
[0042]產(chǎn)品是由大量的四氧化三鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒狀的尺寸為2?20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸為80 nm，其孔道尺寸為30 nm。其產(chǎn)品的收率為99.6%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。以所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測(cè)量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時(shí)，其比電容值高達(dá)799F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 2.9%。
[0043]實(shí)施例4。
[0044]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30°C并且攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把硝酸鈷水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。硝酸鈷水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鈷和草酸的摩爾比為1:1O。滴加硝酸鈷溶液的速度為180滴/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數(shù)為10次。然后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為60° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時(shí)間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，SP得到目的產(chǎn)物。
[0045]產(chǎn)品是由大量的四氧化三鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒狀的尺寸為2?20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸為80 nm，其孔道尺寸為25 nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.5%，雜質(zhì)含量:碳小于0.5%。以所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測(cè)量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時(shí)，其比電容值高達(dá)756F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 3.0%。
[0046]實(shí)施例5。
[0047]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫20°C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷水溶液滴加透明的草酸混合溶液中。氯化鈷水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;氯化鈷和草酸的摩爾比為1:1O。滴加氯化鈷溶液的速度為180滴/分鐘，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數(shù)為10次。然后干燥，干燥時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為60° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時(shí)間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，SP得到目的產(chǎn)物。
[0048]產(chǎn)品是由大量的四氧化三鈷納米粒子組裝而成的棒狀等級(jí)結(jié)構(gòu)材料。棒狀的尺寸為2?20 mm之間，氧化鈷納米粒子的尺寸為60 nm，其孔道尺寸為25 nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。以所制備的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測(cè)量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時(shí)，其比電容值高達(dá)742F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 3.1%。
[0049]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鈷鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為I: 10?20。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;可溶性鈷鹽和草酸的摩爾比為I: 5?50。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；所述恒溫在20?30 °C;所述攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;所述攪拌反應(yīng)時(shí)間為10?30分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:所述的洗滌液體為體積比是1:1的甲醇水混合溶液，洗滌次數(shù)為10次。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:所述干燥時(shí)間為I?3小時(shí)，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的四氧化三鈷等級(jí)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒時(shí)間為2?5小時(shí)，煅燒溫度為400?600 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK106006761SQ201610490405
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】張 杰, 許家勝
【申請(qǐng)人】渤海大學(xué)