大長徑比壓電陶瓷管制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種工藝簡單、易于操作的大長徑比壓電陶瓷管制備方法。其包括以下步驟:1)將陶瓷預(yù)燒粉、粘結(jié)劑和增塑劑，混合攪拌均勻并摔打成泥團，真空練泥，密封陳腐備用；其中，陶瓷固含量為83?89%；2）將陳腐好的陶瓷泥團裝入擠出成型設(shè)備中，制得符合要求的陶瓷管素坯；3）陶瓷管素坯在恒溫下干燥、排膠、燒結(jié)；4）采用化學鍍方法在陶瓷管表面鍍覆一層導電電極；采用空氣極化方法實現(xiàn)陶瓷管的極化即得大長徑比壓電陶瓷管。
【專利說明】
大長徑比壓電陶瓷管制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷管制備，具體涉及一種大長徑比壓電陶瓷管制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002]自1946年研究人員在鈦酸鋇陶瓷中發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)以來，有關(guān)于壓電陶瓷材料制備及應(yīng)用的研究迅速發(fā)展。目前，壓電陶瓷材料已廣泛應(yīng)用于超聲振子、換能器、濾波器、傳感器、驅(qū)動器和蜂鳴器等壓電元器件的制備。然而，傳統(tǒng)的壓電陶瓷材料，多為塊狀和片狀，具有以下缺點:脆性大，不能承受大的沖擊，不能應(yīng)用于彎曲的平面;體積大，不易與基體結(jié)構(gòu)集成，不適合大面積使用。因此，為適應(yīng)現(xiàn)代工程應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，滿足不同的應(yīng)用需要，壓電陶瓷材料向著組成復雜化、結(jié)構(gòu)多樣化發(fā)展，大長徑比壓電陶瓷管(高平均半徑比h/R〇> 100)應(yīng)運而生。
[0003]與傳統(tǒng)塊狀、片狀壓電陶瓷材料相比，大長徑比壓電陶瓷管除具有大的機電耦合系數(shù)和良好的靈敏度外，還具有以下優(yōu)點:①具有良好的撓度和柔韌性，幾何形狀滿足集成要求，便于與基體材料復合，且對材料結(jié)構(gòu)強度和可靠性影響較小;②制備復合材料時，內(nèi)電極從基質(zhì)材料中隔離，使管固定在導電基質(zhì)中，拓寬了基質(zhì)材料的選擇;③電極分別位于管內(nèi)外壁，通過直接穿過管壁的電場獲得活性，工作電壓減少，同時，電場只穿過管壁而不用穿過基質(zhì)材料，還可以減少電場損失。這一系列優(yōu)點使得大長徑比壓電陶瓷管成為主動振動控制復合材料及壓電儲能復合材料的重要功能相，在功能復合材料的推廣應(yīng)用過程中起著至關(guān)重要的作用，大長徑比壓電陶瓷管的制備和優(yōu)化已成為當前的研究熱點。
[0004]目前，文獻報道制備壓電陶瓷管的成型方法多為電泳沉積法(electrophoretic deposit1n, EPDXMineshige A等用電化學沉積法在氧化鎳金屬絲上沉積得到宏觀纖維， 再通過鹽酸溶液的浸漬腐蝕作用除去氧化鎳制得陶瓷管。張瑞芳用電泳沉積法從乙醇懸浮液中制備出壁厚約〇.4mm，內(nèi)徑為0.8-2.4mm的PZT壓電陶瓷管。Jianling Yue采用電泳沉積法制備出外徑 1mm，內(nèi)徑0 ? 7mm，長30mm的0 ? 9Pb(Zr〇.52Ti〇.48)〇3-〇 ? lPb(Mgi/3Nb2/3 )〇3 (0.9PZT-0.1PMN)壓電陶瓷管，并成功用于微型超聲馬達的制備。但是采用上述方法制備出的陶瓷管長度和截面積尺寸不能滿足儲能復合材料的制備要求(高平均半徑比h/R〇>100)。 所以，需要進一步探索大長徑比壓電陶瓷管的制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種工藝簡單、易于操作的大長徑比壓電陶瓷管制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種大長徑比壓電陶瓷管制備方法，包括以下步驟:1)將陶瓷預(yù)燒粉、粘結(jié)劑和增塑劑，混合攪拌均勻并摔打成泥團，真空練泥，密封陳腐備用；其中，陶瓷固含量為83-89%;2)將陳腐好的陶瓷泥團裝入擠出成型設(shè)備中，制得符合要求的陶瓷管素坯；3 )陶瓷管素坯在恒溫下干燥、排膠、燒結(jié)；4)采用化學鍍方法在陶瓷管表面鍍覆一層導電電極;采用空氣極化方法實現(xiàn)陶瓷管的極化即得大長徑比壓電陶瓷管。
[0007]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，陶瓷預(yù)燒粉化學組成Pb(Zn).53Ti().47)03-XWt% Nb2〇5，xwt%是指Nb2〇5 占 Pb (Zr0.53T i 〇.47) 〇3 的質(zhì)量百分比，x為0 ? 4-0 ? 9。
[0008]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，陶瓷預(yù)燒粉化學組成PbQ.95srQ.〇5 (Zr〇.54Ti〇.46)〇3-0.9wt %La2〇3-0.9wt % Nb2〇5。
[0009]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，陶瓷預(yù)燒粉制備方法如下:按陶瓷預(yù)燒粉化學組成所需的配比稱量原料;然后，將稱量好的原料采用濕法球磨混合均勻，球磨時球、料、 水的重量比為2:1:0.4-0.6，球磨時間可為30-60min;再將混合好的粉料在80-100 °C下進行烘干處理后裝入模具壓制成2-4cm的圓片狀坯體;將坯體在800-900°C進行預(yù)燒處理;最后經(jīng)粉碎造粒制得陶瓷預(yù)燒粉。
[0010]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，粘結(jié)劑為重量百分比為10%的PVA水溶液或8% PVB乙醇溶液;增塑劑為丙三醇或鄰苯二甲酸二丁酯。
[0011]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，步驟2中擠出壓力可為4-10MPa;陶瓷管素坯的外徑為2-2.5mm，內(nèi)徑為0.8-1.4mm，長可為100-210mm。
[0012]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，陶瓷管素坯放入氧化鋁槽板然后恒溫干燥箱中，干燥溫度為80_100°(:，干燥時間2411。
[0013]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，排膠過程為以1°C/min的升溫速率從室溫升至IJ400°C，然后以2°C/min的升溫速率升到800°C，并保溫2h;或者以l°C/min的升溫速率從室溫升到450°C，然后以2°C/min的升溫速率升到650°C，并保溫2h;燒結(jié)過程:燒結(jié)溫度為 1270-1290 °C ;保溫時間為2-4h;埋燒粉為Zr02和Pb3〇4混合物、PbZr03或PZT。
[0014]上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，化學鍍方法為化學鍍鎳;空氣極化法的極化電場為2.0-3.5kV/mm，極化溫度可25-65 °C，極化時間為5-20min。[〇〇15] 上述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，大長徑比壓電陶瓷管的外徑為1.98-2.3mm， 內(nèi)徑為 0.6-1.2mm，長度為 100-200_。[〇〇16] 本發(fā)明的工作原理:先制得具有一定活性的陶瓷預(yù)燒粉;再將陶瓷預(yù)燒粉、粘結(jié)劑以及增塑劑混合攪拌，制得陶瓷混合泥料;再經(jīng)真空練泥，得到均勻、高可塑性的陶瓷泥團；然后選擇不同孔徑的模具，通過液壓裝置，調(diào)節(jié)擠壓工藝參數(shù)如擠出壓力、擠出速度等，將陶瓷泥團加工成所需尺寸要求的陶瓷管素坯;經(jīng)干燥、排膠、燒結(jié)，制得壓電陶瓷管;最后經(jīng)金屬化、極化，制得優(yōu)良壓電性能的大長徑比壓電陶瓷管。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明方法可制得表面平整、形狀規(guī)整、長徑比大(高平均半徑比h/Ro>100)、均勻致密、壓電系數(shù)高的壓電陶瓷管，滿足主動振動控制壓電復合材料及儲能壓電復合材料的制備要求。此外，本發(fā)明所述大長徑比壓電陶瓷管的制備方法，陶瓷管的尺寸由擠出口尺寸控制，能制備不同尺寸的陶瓷管，具有制備工藝簡單、易于自動化操作，效率高，污染小，可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于多種壓電材料體系陶瓷管的制備，如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇 (BT)等?！靖綀D說明】
[0018]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明:圖1為大長徑比壓電陶瓷管的制備工藝流程圖。[〇〇19]圖2為采用槽板定形示意圖。圖中:1為陶瓷管素坯;2為Al2〇3槽板。
[0020]圖3為實施例1中鋯鈦酸鉛PZT5陶瓷管素坯的排膠升溫曲線。
[0021]圖4為實施例1中鋯鈦酸鉛PZT5大長徑比壓電陶瓷管在1290 °C，2h燒成條件下燒結(jié)后的XRD圖譜。[〇〇22]圖5為實施例1中鋯鈦酸鉛PZT5大長徑比壓電陶瓷管在1290 °C，2h燒成條件下燒結(jié)后的放大60倍SEM圖；圖6為實施例1中鋯鈦酸鉛PZT5大長徑比壓電陶瓷管在1290 °C，2h燒成條件下燒結(jié)后的放大8000倍SEM圖。[〇〇23]圖7為實施例1中鋯鈦酸鉛PZT5大長徑比壓電陶瓷管在1290 °C，2h燒成條件下燒結(jié)后的一階諧振附近的阻抗-頻率曲線。【具體實施方式】
[0024]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下參照附圖并舉實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明。[〇〇25] 實施例1(1)陶瓷預(yù)燒粉的制備按陶瓷預(yù)燒粉組成Pb(ZrQ.53TiQ.47)03-0.4wt % Nb2〇5所需的配比稱量紅色氧化鉛 (Pb3〇4)、二氧化鋯(Zr02)、二氧化鈦(Ti02)主原料及五氧化二鈮(Nb2〇5)摻雜料進行配料;將稱量好的原料采用濕法球磨30min，使原料混合均勻以利于預(yù)燒時各原料間充分進行反應(yīng)， 球磨時取球、料、水的重量比為2:1:0.6,裝填系數(shù)約為0.5;將混合好的粉料在80°C下烘干 24h后裝入模具在粉末壓片機上壓成2cm的圓片狀坯體;將將坯體放入電阻爐中進行預(yù)燒處理，先緩慢升溫至650°C保溫卜2小時，以生成PbTi03,再緩慢升溫到850°C保溫2h，以生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT);最后，經(jīng)粉碎造粒制得粒度lwii左右，比表面積為3.5m2 ?左右的陶瓷預(yù)燒粉；(2)陶瓷泥團的制備采用平均聚合度為1750±50聚乙稀醇(Polyvinyl alcohol)配置成重量百分比為10% 的PVA水溶液作為粘結(jié)劑，選用分析純(AR)的丙三醇(Glycerin)作為增塑劑;按陶瓷預(yù)燒粉:PVA水溶液:丙三醇為26: 3:1的比例混合，即陶瓷固含量為87%;將上述混合料攪拌均勻并摔打成泥團，真空練泥，使泥團具有高塑性;取出，密封陳腐24h后備用；(3)陶瓷管素坯的擠制成型將陳腐好的陶瓷泥團裝入擠管機，通過液壓裝置調(diào)節(jié)擠出壓力為6MPa，以獲得適宜的擠出速度，制得外徑為2mm，內(nèi)徑為1mm，長為152mm的陶瓷管素坯；(4)干燥將擠出的陶瓷管素坯放入氧化鋁槽板中保證陶瓷管的平直度，同時放入恒溫干燥箱中在80°C下干燥24h，使陶瓷管素坯中的水分盡可能蒸發(fā)，陶瓷管形狀固定；(5)膠燒結(jié)排以l°C/min的升溫速率從室溫升到400°C，然后以2°C/min的升溫速率升到800°C，并保溫2h進行排膠處理;然后在1290°C，2h的燒成制度下進行燒結(jié)處理，同時采用重量比為20:6 的Zr02: Pb3〇4混合物為埋燒粉；(6)鍍電極、極化采用化學鍍方法在陶瓷管內(nèi)外壁鍍覆一層鎳，光亮、致密、滿足極化要求的電極;再經(jīng)空氣極化法實現(xiàn)大長徑比壓電陶瓷管的有效極化，極化電場為2.0kV/mm，極化溫度為25°C， 極化時間為15min;最終制得大長徑比壓電陶瓷管的外徑為1.98mm，內(nèi)徑為0.8mm，長為 150mm;橫向機電耦合系數(shù)尤31為0.49,相對介電常數(shù)?為1789,介電損耗tan 為0.026， 機械品質(zhì)因素0m為11，符合主動振動控制復合材料和壓電儲能復合材料的制備要求。 [〇〇26]從圖5可以看到，燒結(jié)所得陶瓷管由單一鈣鈦礦相組成，且相組成處于三方-四方相共存的準同型相界區(qū)間，無Zr02、燒綠石或其他雜相;從圖6可以看出，燒結(jié)所得陶瓷管表面形貌良好，且晶粒大小均勻，晶界清晰，結(jié)構(gòu)致密；由圖7可以看出，大長徑比壓電陶瓷管的諧振頻率、反諧振頻率和最小阻抗分別為1280 kHz，1324 kHz，5.3 Q。 [〇〇27] 實施例2(1)按陶瓷化學組成Pb(ZrQ.53TiQ.47)〇3-〇.6wt % Nb2〇5所需的配比稱量紅色氧化鉛 (Pb3〇4)、二氧化鋯(Zr02)、二氧化鈦(Ti02)主原料及五氧化二鈮(Nb2〇5)摻雜料進行配料;將稱量好的原料采用濕法球磨50min，使原料混合均勻以利于預(yù)燒時各原料間充分進行反應(yīng)， 球磨時一般取球、料、水的重量比為2:1:0.6，裝填系數(shù)約為0.6;將混合好的粉料在80°C下烘干24h后裝入模具在粉末壓片機上壓成4cm的圓片狀坯體;將的圓片狀坯體放入電阻爐中進行預(yù)燒處理，升溫到850°C保溫2h以生成PZT;最后，經(jīng)粉碎造粒制得粒度lMi左右，比表面積為3.5m2 ? g^1左右的陶瓷預(yù)燒粉；(2)采用平均聚合度為1750±50聚乙稀醇(Polyvinyl alcohol)配置成重量百分比為 10%的PVA水溶液作為粘結(jié)劑，選用分析純(AR)的丙三醇(Glycerin)作為增塑劑;按PZT陶瓷預(yù)燒粉:PVA水溶液:丙三醇為29: 3:1的比例混合，即陶瓷固含量為88%;將上述混合料攪拌均勻并摔打成泥團，真空練泥，使泥團具有高塑性;取出，密封陳腐24h后備用；(3)將陳腐好的陶瓷泥團裝入擠管機，通過液壓裝置調(diào)節(jié)擠出壓力為8MPa，以獲得適宜的擠出速度，制得外徑為2.2mm，內(nèi)徑為1.4mm，長為170mm的陶瓷管素還；(4)將擠出的陶瓷管素坯放入氧化鋁槽板中保證陶瓷管的平直度，同時放入恒溫干燥箱中在90 °C下干燥24h，使PZT5陶瓷管素坯中的水分盡可能蒸發(fā)，陶瓷管形狀固定；(5 )以1°C/min的升溫速率從室溫升到400 °C，然后以2 °C /min的升溫速率升到800 °C，并保溫2h進行排膠處理;然后在1290°C，2h的燒成制度下進行燒結(jié)處理，同時采用Zr02及Pb3〇4 混合物為埋燒粉；(6)采用化學鍍方法在陶瓷管內(nèi)外壁鍍覆一層光亮、致密、滿足極化要求的電極;再經(jīng)空氣極化法實現(xiàn)大長徑比壓電陶瓷管的有效極化，極化電場為2.0kV/mm，極化溫度為25°C， 極化時間為15min，最終制得大長徑比壓電陶瓷管的外徑為2mm，內(nèi)徑為1.2mm，長為160mm。 [〇〇28] 實施例3陶瓷預(yù)燒粉化學組成Pb0.95Sr0.05(Zr0.54Ti0.46 ) 03 -0.9 wt %La2〇3-〇.9 wt % Nb2〇5;燒結(jié)溫度為1280 °C，4h;極化電場為2.5kV/mm，極化溫度為45 °C，極化時間為1 Omin;其余條件同實施例1。
[0029]實施例4采用8%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液作為粘結(jié)劑(乙醇為溶劑)，鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)作為增塑劑，按陶瓷預(yù)燒粉:PVB溶液:DBP為87:10: 3的比例混合，即陶瓷固含量為 87%;以l°C/min的升溫速率從室溫升到450°C，然后以2°C/min的升溫速率升到650°C，并保溫2h進行排膠處理;其余條件同實施例1。
[0030]實施例5在制備陶瓷泥團時，陶瓷固含量為83%，即陶瓷預(yù)燒粉:PVA水溶液:丙三醇為20:3:1;擠出壓力為4MPa。其余條件同實施例1。
[0031]實施例6在制備陶瓷管素還時，擠制所得陶瓷管素還的外徑為2.4mm，內(nèi)徑為1.4_，長為200_。 其余條件同實施例1。最終燒結(jié)所得陶瓷管外徑為2.2mm，內(nèi)徑為1.2mm，長為200mm。[〇〇32] 實施例7同實施例1，所不同的是燒結(jié)溫度為1280°C，保溫4h，所得到的陶瓷為三方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0033]實施例8同實施例1，所不同的是采用PbZr03作為埋燒粉。
[0034]實施例9同實施例1，所不同的是采用PZT作為埋燒粉。
[0035]實施例10同實施例1，所不同的是極化電場為3.0kV/mm，極化溫度為65 °C，極化時間為5min。
[0036]上述【具體實施方式】僅是本發(fā)明的具體個案，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制， 任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施方式。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施方式所作的任何簡單修改、等同變化與改型，皆應(yīng)落入本發(fā)明的專利保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)將陶瓷預(yù)燒粉、粘結(jié)劑和增塑劑，混合攪拌均勻并摔打成泥團，真空練泥，密封陳腐 備用；其中，陶瓷固含量為83-89%;2)將陳腐好的陶瓷泥團裝入擠出成型設(shè)備中，制得符合要求的陶瓷管素坯；3 )陶瓷管素坯在恒溫下干燥、排膠、燒結(jié)；4)采用化學鍍方法在陶瓷管表面鍍覆一層導電電極;采用空氣極化方法實現(xiàn)陶瓷管的 極化即得大長徑比壓電陶瓷管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:陶瓷預(yù)燒粉化學組 成卩13(21'。.531'；[。.47)〇3-叉《^%他2〇5，叉《^%是指他2〇5占？13(21'。.531'；[。.47)〇3的質(zhì)量百分比，叉為 0?4_0?9 〇3.根據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:陶瓷預(yù)燒粉化學組 成卩130.9531'0.05(21'0.541'；[〇.46)〇3-0.9?^%]^12〇3-0.9?^%他2〇5〇4.根據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:陶瓷預(yù)燒粉制備方 法如下:按陶瓷預(yù)燒粉化學組成所需的配比稱量原料;然后，將稱量好的原料采用濕法球磨 混合均勻，球磨時球、料、水的重量比為2:1:0.4-0.6，球磨時間可為30-60min;再將混合好 的粉料在80-100 °C下進行烘干處理后裝入模具壓制成2-4cm的圓片狀坯體;將坯體在800-900°C進行預(yù)燒處理;最后經(jīng)粉碎造粒制得陶瓷預(yù)燒粉。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:粘結(jié)劑為重量百分 比為10%的PVA水溶液或8%PVB乙醇溶液;增塑劑為丙三醇或鄰苯二甲酸二丁酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:步驟2中擠出壓力 可為4-101〇^;陶瓷管素還的外徑為2-2.5111111，內(nèi)徑為0.8-1.4111111，長可為100-2101111]1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:陶瓷管素坯放入氧 化鋁槽板然后恒溫干燥箱中，干燥溫度為80-100 °C，干燥時間24h。8.據(jù)權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:排膠過程為以1°C/ min的升溫速率從室溫升到400°C，然后以2°C/min的升溫速率升到800°C，并保溫2h;或者以 l°C/min的升溫速率從室溫升到450°C，然后以2°C/min的升溫速率升到650°C，并保溫2h;燒 結(jié)過程:燒結(jié)溫度為1270-1290 °C ;保溫時間為2-4h;埋燒粉為Zr02和Pb3〇4混合物、PbZr03或 PZT。9.權(quán)利要求1所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:化學鍍方法為化學鍍 鎳;空氣極化法的極化電場為2.0-3.5kV/mm，極化溫度可25-65 °C，極化時間為5-20min。10.權(quán)利要求1至9任一項所述大長徑比壓電陶瓷管制備方法，其特征在于:大長徑比壓 電陶瓷管的外徑為1.98-2.3mm，內(nèi)徑為0.6-1.2mm，長度為100-200mm。
【文檔編號】C04B41/88GK106007711SQ201610330004
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】黃世峰, 渠嬌, 徐東宇, 林秀娟, 徐躍勝, 程新
【申請人】濟南大學