一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，將纖維浸漬于含硼化物的酚醛樹脂上漿劑中，固化后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，在纖維表面得到含硼熱解碳層；含硼化物的酚醛樹脂上漿劑包括硼化物、酚醛樹脂、固化劑與溶劑，按質(zhì)量百分比計，原料組成為：硼化物0.5～8％；酚醛樹脂0.5～8％；固化劑0～1.6％；溶劑余量。本發(fā)明提供了一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，通過浸漬與熱解，在纖維表面引入厚度均勻的含硼熱解碳涂層，以其作為增強(qiáng)體制備陶瓷基復(fù)合材料，可以同時提高復(fù)合材料的韌性及抗氧化性。該方制備法簡單經(jīng)濟(jì)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及表面處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(Fiber Reinforced Polymer/Plastic，簡稱FRP)是由增強(qiáng)纖 維材料，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等，與基體材料經(jīng)過纏繞、模壓等成型工藝而形成的 復(fù)合材料。具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐熱等特點，有潛力作為結(jié)構(gòu)件在航空發(fā)動機(jī)和民用發(fā)電燃?xì)鉁u 輪以及核防護(hù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 但是，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料整體的耐高溫氧化性不好，這是因為多數(shù)纖維(尤其碳纖 維)增強(qiáng)體在高溫空氣條件下易被氧化，從而導(dǎo)致其性能嚴(yán)重下降，故對陶瓷基復(fù)合材料的 抗氧化性研究及其重要。其次，陶瓷基復(fù)合材料由于碳纖維與碳化硅基體界面的粘接嚴(yán)重， 導(dǎo)致其脆性大，在負(fù)載下容易出現(xiàn)材料的災(zāi)難性破壞，故提高復(fù)合材料韌性也是不可或缺 的。
[0004] 在纖維表面引入熱解碳層是一種常用改善陶瓷基復(fù)合材料韌性的方法，而在界面 引入含硼物質(zhì)也是提高陶瓷基復(fù)合材料抗氧化性的一種常用手段。
[0005] 目前，同時在纖維表面引入含硼界面層和熱解碳層的文獻(xiàn)很少，如公開號為 CN103998396A的中國專利文獻(xiàn)中公開了 一種由CMC材料制造部件的方法，包括如下步驟:制 備加固的纖維預(yù)成型體，該預(yù)成型體的纖維為涂布于界面中的碳或陶瓷纖維，該界面由熱 解碳或摻硼碳的至少一層形成;獲得部分致密化的加固的纖維預(yù)成型體，其中，部分致密化 包括在所述界面上形成第一基體相，第一基體相包括與的一個或多個層交替的自愈和材料 的多個層；以及通過在部分致密化的加固的纖維預(yù)成型體內(nèi)分散碳粉末和/或陶瓷粉末以 及通過滲透熔融硅或大部分由硅形成的液體組合物而繼續(xù)致密化。
[0006] 上述專利中引入了由熱解碳或摻硼碳的至少一層形成的界面，但該界面的制備是 通過化學(xué)氣相滲透(CVI)法，該方法所用設(shè)備昂貴，且工藝的長周期和低滲透效率，造成了 制備界面層成本高，這些都制約著它的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，通過浸漬與熱解，在纖維 表面引入厚度均勻的含硼熱解碳涂層，以其作為增強(qiáng)體制備陶瓷基復(fù)合材料，可以同時提 高復(fù)合材料的韌性及抗氧化性。該方制備法簡單經(jīng)濟(jì)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明公開了一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，將纖維浸漬于含硼化物的 酚醛樹脂上漿劑中，固化后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，在纖維表面得到含硼熱解碳層；
[0009] 所述含硼化物的酚醛樹脂上漿劑包括硼化物、酚醛樹脂、固化劑與溶劑，按質(zhì)量百 分比計，原料組成為： 硼化物 0.5~8%; 酚醛樹脂 0,5~8%;
[0010] 固化劑 0~1.6%; 溶劑 余量。
[0011] 纖維的種類不限，作為優(yōu)選，所述纖維包括碳纖維、玻璃纖維或碳化硅纖維。
[00?2 ] 作為優(yōu)選，纖維浸漬時間為1~120min。
[0013] 作為優(yōu)選，所述固化條件為:80 °C~90 °C處理1~4h，140 °C~150 °C處理1~4h，200 。(:~210°C處理1~4h;進(jìn)一步優(yōu)選為85°C固化2h，145°C固化2h以及205°C固化2h。
[0014] 作為優(yōu)選，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00~1000°C，時間為30min~120min。
[0015] 硼化物種類不限，作為優(yōu)選，包括硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙烯基酯、五硼化四胺 水合物中的至少一種。
[0016] 酚醛樹脂種類不限，作為優(yōu)選，包括PFNH-200酚醛樹脂、3201酚醛樹脂、2123酚醛 樹脂、2122酚醛樹脂、2127酚醛樹脂、264酚醛樹脂、219酚醛樹脂中的至少一種。
[0017] 硼化物摻入酚醛樹脂中，在酚醛樹脂固化時能引入氧，在高溫?zé)峤鈺r硼能與氧反 應(yīng)生成玻璃二氧化硼，提高附著纖維的抗氧化性，故硼化物的種類不限。而固化的酚醛樹脂 在高溫?zé)峤鈺r均能脫除小分子和其它雜質(zhì)元素生成熱解碳，故酚醛樹脂的種類也不限。
[0018] 固化劑種類不限，作為優(yōu)選，包括六亞甲基四胺和/或甲醛。當(dāng)酚醛樹脂為熱固性 酚醛樹脂時，可以理解為該酚醛樹脂中包含固化劑，因此無需額外加入固化劑。進(jìn)一步優(yōu) 選，固化劑與酚醛樹脂的質(zhì)量比為0~0.2。
[0019] 溶劑種類不限，作為優(yōu)選，包括甲醇、無水乙醇、去離子水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)中的至少一種。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0021] (1)采用浸漬結(jié)合熱解法在纖維表面制備含硼熱解碳層，能夠得到厚度均勻的界 面層（即含硼熱解碳層），可同時提高纖維的抗氧化性及韌性，從而提高以該纖維增強(qiáng)的復(fù) 合材料的抗氧化性及韌性。
[0022] (2)該方法可以通過調(diào)節(jié)含硼化物的酚醛樹脂上漿劑濃度以及浸漬時間來控制含 硼界面層的厚度。
[0023] (3)該方法可實現(xiàn)一步在纖維表面制備含硼熱解碳層，操作簡單、耗時短且成本 低。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1中作為原料的T700的掃描電鏡圖；
[0025]圖2為實施例1制備的表面含硼熱解碳層的T700的正面掃描電鏡圖；
[0026] 圖3為實施例1制備的表面含硼熱解碳層的T700的截面掃描電鏡圖；
[0027] 圖4為實施例1制備的表面含硼熱解碳層的T700的截面放大掃描電鏡圖；
[0028] 圖5為實施例2制備的表面含硼熱解碳層的T700的截面掃描電鏡圖；
[0029] 圖6為實施例3制備的表面含硼熱解碳層的T300的截面掃描電鏡圖；
[0030] 圖7為實施例4制備的表面含硼熱解碳層的T700的截面掃描電鏡圖；
[0031]圖8中分別給出實施例1中T700(A)和表面含硼熱解碳層的T700(B)的熱重分析曲 線圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0033] 實施例1
[0034] 本實施例中，在碳纖維材料(牌號為T700)表面制備含硼熱解碳層，具體如下：
[0035] (1)將2wt %五硼化四胺水合物、2wt % PFNH-200酚醛樹脂、0 · 2wt %固化劑六亞甲 基四胺以及溶劑甲醇(余量)混合，攪拌均勻后制備了含硼化物的酚醛樹脂上漿劑。
[0036] (2)將T700浸漬入步驟(1)制備的含硼化物的酚醛樹脂上漿劑，浸漬時間為IOmin; 然后將浸漬后的碳纖維烘干固化(85 °C固化2h，145 °C固化2h以及205 °C固化2h)并于700 °C 熱解lh。
[0037] 作為原料的T700的掃描電鏡圖如圖1所示，圖2、3和4分別為表面含硼熱解碳層的 T700的正面、截面和截面放大掃描電鏡圖，可以看出碳纖維表面的含硼熱解碳層較均勻且 厚度約為IOOnm 〇
[0038]圖7中分別給出T700和表面含硼熱解碳層的T700的熱重分析圖，圖中顯示:兩者在 700°C之前質(zhì)量損失很少，但是在450°C~700°C之間，表面含硼熱解碳層的T700的損失比 T700的稍高，這可能是酚醛熱解碳被氧化造成的。而在700°C之后，表面含硼熱解碳層的 T700明顯比T700更抗氧化。在1000°C時其殘余質(zhì)量約3.70%，這比了700對應(yīng)的約2.76%要 大，這可能是生成的二氧化硼玻璃造成的。
[0039] 實施例2
[0040]本實施例中，在碳纖維表面制備含硼熱解碳層，制備方法與實施例1基本相同，所 不同的是：上漿時間為60min?？梢钥闯鎏祭w維表面的含硼熱解碳層較均勻且厚度約為 170nm，由此可得出上漿時間能控制熱解碳層厚度。
[0041 ] 實施例3
[0042] 本實施例中，在碳纖維表面制備含硼熱解碳層，制備方法與實施例2基本相同，所 不同的是:碳纖維的牌號為T300。經(jīng)SEM圖可以看出碳纖維表面的含硼熱解碳層較均勻且厚 度約為150nm。
[0043] 實施例4
[0044] 本實施例中，在碳纖維表面制備含硼熱解碳層，制備方法與實施例1基本相同，所 不同的是:上漿劑是由0.5wt %五硼化四胺水合物、0.5wt %PFNH-200酚醛樹脂、0.05wt %固 化劑六亞甲基四胺以及溶劑甲醇組成。經(jīng)SEM圖可以看出碳纖維表面的含硼熱解碳層較薄， 厚度約為50nm，由此可得出上漿劑濃度能控制熱解碳層厚度。
【主權(quán)項】
1. 一種纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，將纖維浸漬于含硼化物的酚 醛樹脂上漿劑中，固化后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，在纖維表面得到含硼熱解碳層； 所述含硼化物的酚醛樹脂上漿劑包括硼化物、酚醛樹脂、固化劑與溶劑，按質(zhì)量百分比 計，原料組成為： 硼化物 0.5~8%; 酚醛樹脂 0.5~8%; 固化劑 0~1.6%; 溶劑 余量《2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述纖維包 括碳纖維、玻璃纖維或碳化硅纖維。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，纖維浸漬時 間為1~120min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述固化條 件為：80°C~90°C處理1~4h，140°C~150°C處理1~4h，200°C~210°C處理1~4h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述高溫?zé)?處理的溫度為600~1000°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述硼化物 包括硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙烯基酯、五硼化四胺水合物中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹 脂包括PFNH-200酚醛樹脂、3201酚醛樹脂、2123酚醛樹脂、2122酚醛樹脂、2127酚醛樹脂、 264酚醛樹脂、219酚醛樹脂中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述固化劑 包括六亞甲基四胺和/或甲醛。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述固化劑 與酚醛樹脂的質(zhì)量比為0~0.2。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維表面含硼熱解碳層的制備方法，其特征在于，所述溶劑 包括甲醇、無水乙醇、去離子水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的至 少一種。
【文檔編號】C04B35/80GK106007761SQ201610321838
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】王杰, 何流, 黃慶, 裴學(xué)良, 苗玉龍, 鐘希強(qiáng), 季鵬
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所