Cf/MC-SiC復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Cf/MC?SiC復(fù)合材料及其制備方法，該Cf/MC?SiC復(fù)合材料包括碳纖維預(yù)制件、MC基體和SiC基體，M為Zr或Hf，所述MC基體和SiC基體均勻填充于所述碳纖維預(yù)制件的孔隙中，所述Cf/MC?SiC復(fù)合材料中，所述MC基體的體積分?jǐn)?shù)為10％～20％，所述SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為20％～30％，開孔率為2％～10％。制備方法包括以下步驟：(1)先驅(qū)體浸漬裂解制備Cf/MC素坯；(2)制備Cf/MC?C素坯；(3)氣相滲硅方法制備Cf/MC?SiC復(fù)合材料。該Cf/MC?SiC復(fù)合材料具有MC基體含量高、孔隙率低、熱導(dǎo)率高、抗氧化和耐燒蝕且力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，其制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。
【專利說明】
Cf/MC-S i C復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種Cf/MC-SiC復(fù)合材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高聲速飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室等部件的熱防護(hù)系統(tǒng)正面臨 著日益惡劣的工作環(huán)境，亟需新的耐超高溫材料的開發(fā)和應(yīng)用?，F(xiàn)有的耐高溫材料如難熔 金屬、石墨材料、C/C、Cf/SiC復(fù)合材料已不能滿足應(yīng)用要求，所以開發(fā)出耐超高溫、耐燒蝕、 抗氧化的新材料體系對(duì)新型航天器的發(fā)展有著重要的意義。超高溫陶瓷具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn) 定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、力學(xué)性能好，抗氧化耐燒蝕等許多優(yōu)良的性能，因此，耐超高溫陶瓷及 其復(fù)合材料正成為熱防護(hù)材料的研究熱點(diǎn)。超高溫陶瓷(UHTC)是指熔點(diǎn)超過3000°C的過渡 金屬碳化物、硼化物、以及氮化物，如ZrB 2、HfB2、TaC、HfC、NbC、ZrC、Hf N等，然而陶瓷材料固 有的脆性導(dǎo)致其斷裂韌性低、斷裂應(yīng)變小、抗熱震性能較差，單獨(dú)使用時(shí)抗氧化性能差，從 而限制了其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料能很好地克服陶瓷脆 性及抗熱震性能差等缺點(diǎn)，而且還具有密度低，性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，正成為新型航天器熱防 護(hù)系統(tǒng)最有前途的候選材料之一。其中Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)陶瓷基復(fù)合材料將MC超高溫 陶瓷高熔點(diǎn)，耐燒蝕性能優(yōu)良的特點(diǎn)以及SiC力學(xué)性能優(yōu)良與良好的抗氧化性能結(jié)合起來， 有望成為新一代超高溫?zé)岱雷o(hù)材料。
[0003] 現(xiàn)階段制備Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)復(fù)合材料的工藝包括先驅(qū)體浸漬裂解工藝 (PIP)、反應(yīng)熔滲工藝(RMI)、以及漿料浸漬工藝(SI)。其中，PIP工藝的優(yōu)點(diǎn)很突出：（a)先驅(qū) 體分子可設(shè)計(jì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)最終復(fù)合材料陶瓷基體組成、結(jié)構(gòu)與性能的控制；（b)制備溫度 低，設(shè)備要求簡(jiǎn)單；（c)可制備大型復(fù)雜形狀的構(gòu)件，能夠?qū)崿F(xiàn)近凈成型。但也存在材料孔隙 率高，制備周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。因此，為制備高性能的Cf/MC-SiC復(fù)合材料以及實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還 需在PIP工藝基礎(chǔ)上開展降低孔隙率、縮短制備周期等工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種MC基體含量高、孔隙 率低、熱導(dǎo)率高、抗氧化和耐燒蝕且力學(xué)性能優(yōu)異的Cf/MC-SiC(M=Zr，Hf)復(fù)合材料，還提 供一種工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)的Cf/MC-SiC(M=Zr，Hf)復(fù)合材料的制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] 一種Cf/MC-SiC復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、MC基體和SiC基體，M為Zr或Hf，所述 MC基體和SiC基體均勻填充于所述碳纖維預(yù)制件的孔隙中，所述Cf/MC-SiC復(fù)合材料中，所 述MC基體的體積分?jǐn)?shù)為10%~20%，所述SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為20%~30%，開孔率為2% ~10%〇
[0007] 作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，M為 Zr或Hf，包括以下步驟：
[0008] (1)制備0以1(：素坯：
[0009] (1.1)將碳纖維預(yù)制件在MC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬，裂解，重復(fù)浸漬-裂解過 程，得到Cf/MC復(fù)合材料中間體；
[0010] (1.2)將步驟(1.1)所得Cf/MC復(fù)合材料中間體在真空條件下熱處理，得到Cf/MC素 坯；
[0011] (2)制備Cf/MC-C素坯:將Cf/MC素坯在樹脂溶液中真空浸漬，裂解，重復(fù)浸漬-裂解 過程，得到Cf/MC-C素還；
[0012] (3)制備Cf/MC-SiC復(fù)合材料:采用氣相滲硅方法將Cf/MC-C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，得 到Cf/MC-Si C復(fù)合材料。
[00?3]上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟（1.1)中，所述真空浸漬 的時(shí)間為3h~12h，真空度為50Pa~500Pa;所述裂解氣氛為氬氣氣氛，溫度為600 °C~1100 °C，裂解時(shí)間為0.5h~2h，所述浸漬-裂解過程重復(fù)次數(shù)為10次~16次。
[0014]上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟（1.2)中，所述熱處理溫 度為1200~1600°C，時(shí)間為Ih~3h，真空度為l-100Pa。
[0015]上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述真空浸漬的 時(shí)間為3h~12h，真空度為50Pa~500Pa;所述裂解氣氛為氬氣氣氛，溫度為900 °C~1100 °C， 裂解時(shí)間為〇. 5h~2h，所述浸漬-裂解過程重復(fù)次數(shù)為0次~4次。
[00?6]上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述氣相滲娃方 法的具體過程為:將〇〇1(：-(：素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在溫度為1600°(：~1800°(：、真空度 為IOPa~90Pa的條件下高溫反應(yīng)燒結(jié)Ih~5h。
[0017]上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟（1.1)之前，還包括將碳 纖維預(yù)制件進(jìn)行改性處理，具體過程為:采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在溫度 為900°C~1100°C，壓強(qiáng)為IkPa~3kPa條件下在碳纖維預(yù)制件上制備熱解碳涂層。
[0018]上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟（I. 1)中，所述MC陶瓷先 驅(qū)體溶液的制備過程為：
[0019] 將MOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合，攪拌，得到MC陶瓷先驅(qū) 體溶液。
[0020] 上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述MOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、 乙二醇與蒸饋水的摩爾比為：1: 〇 · 5~6:0 · 5~10:60~600。
[0021] 上述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述樹脂溶液包 括酚醛樹脂的乙醇溶液、瀝青的喹啉溶液或呋喃樹脂溶液。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0023] 1、本發(fā)明的Cf/MC-SiC(M = Zr ,Hf)復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、MC基體和SiC基 體，M為Zr或Hf，MC基體和SiC基體均勻填充于碳纖維預(yù)制件的孔隙中，該Cf/MC-SiC復(fù)合材 料中，MC基體的體積分?jǐn)?shù)為10%~20%，SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為20%~30%，開孔率為2%~ 10%。低的開孔率意味著該復(fù)合材料的致密度高，熱導(dǎo)率與致密度密切相關(guān)，因而該復(fù)合材 料的熱導(dǎo)率也相應(yīng)很高;MC超高溫陶瓷具有高熔點(diǎn)，耐燒蝕性能優(yōu)良的特點(diǎn)；SiC具有力學(xué) 性能優(yōu)良和良好的抗氧化性能，但燒蝕性能不佳，將二者結(jié)合得到的Cf/MC-SiCXM=Zr，Hf) 復(fù)合材料與Cf/MC和Cf/SiC相比，兼具優(yōu)良的熱導(dǎo)率、抗氧化和耐燒蝕性能，有望成為新一 代熱防護(hù)材料。
[0024] 2、本發(fā)明的Cf/MC-S i C (M = Zr，Hf)復(fù)合材料的制備方法，為先驅(qū)體浸漬裂解工藝 (PIP)和氣相滲硅工藝(GSI)的聯(lián)用。先通過先驅(qū)體浸漬裂解工藝引入超高溫陶瓷基體MC(M = Zr，Hf)，該工藝采用真空輔助手段，壓力低，操作簡(jiǎn)便，隨后通過相同工藝引入熱解碳制 備得到Cf/MC-C(M=Zr，Hf)素坯，最后通過氣相滲硅工藝一步得到Cf/MC-SiC(M=Zr，Hf)復(fù) 合材料。這既利用了PIP工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，引入的MC(M = Zr，Hf)含量高（可達(dá)20vol%)， 且分布均勻的特點(diǎn)，也聯(lián)合了氣相滲硅工藝可一次實(shí)現(xiàn)坯體高致密度復(fù)合成型的優(yōu)點(diǎn)。 [0025] 3、本發(fā)明的Cf/MC-S i C (M=Zr，Hf)復(fù)合材料的制備方法，MC先驅(qū)體經(jīng)裂解后，須經(jīng) 過熱處理完成碳熱還原反應(yīng)才能得到MC基體，熱處理后得到Cf/MC素坯呈現(xiàn)多孔狀，這是因 為，在熱處理過程中發(fā)生了碳熱還原反應(yīng):MO2(s) +3C(s) =MC(s) +2C0(g)，Cf/MC復(fù)合材料 中間體中的無定型碳被消耗，因此閉孔被打開，Cf/MC素坯呈現(xiàn)多孔狀，使得Cf/MC素坯開孔 率達(dá)25-35%，這些開孔正好為后續(xù)硅的真空浸滲及氣相滲硅燒結(jié)提供了通道。氣相硅滲透 深度大(超過100mm)，可深入到Cf/MC-C素坯的內(nèi)部，滲入的氣相硅即與Cf/MC-C素坯內(nèi)部的 C基體反應(yīng)得到SiC基體。因而本發(fā)明在先驅(qū)體浸漬裂解得到Cf/MC復(fù)合材料中間體后，再采 用"熱處理+真空浸漬裂解制備Cf/MC-C素坯+氣相滲硅工藝"，可引入大量且分布均勻的SiC 基體，進(jìn)而提高材料的致密度，大大地降低復(fù)合材料的開孔率(2-10%)。另外，與傳統(tǒng)單一 PIP工藝制備的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)復(fù)合材料相比，采用該聯(lián)用工藝制備的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)復(fù)合材料的開孔率低更低，力學(xué)性能雖有所降低，但熱導(dǎo)率大大提高。
[0026] 進(jìn)一步地，熱處理溫度控制在1200-1600°C，過高會(huì)損傷碳纖維，過低不能完成碳 熱還原反應(yīng)。
[0027] 4、本發(fā)明的Cf/MC-S i C (M = Zr，Hf)復(fù)合材料的制備方法，制備MC陶瓷先驅(qū)體的原 料來源廣泛、環(huán)保低毒、且成本低廉;先驅(qū)體溶液的粘度為20-80mPa · s，PIP工藝性能好，陶 瓷產(chǎn)率較高，相比較于傳統(tǒng)的漿料浸漬工藝，浸漬效率高，MC含量高且分布均勻;最后，MC陶 瓷先驅(qū)體制備過程簡(jiǎn)單，且以蒸餾水為溶劑，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料斷口顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0029]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料斷口顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0030]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料斷口顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0031]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料斷口顯微結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033] 實(shí)施例1:
[0034] 一種本發(fā)明的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、ZrC基體和SiC基體，ZrC 基體和SiC基體均勻填充于碳纖維預(yù)制件的孔隙中，該Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料中，ZrC基體的 體積分?jǐn)?shù)為10%，SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為30%，開孔率為6%。
[0035 ] -種上述本實(shí)施例的Cf /ZrC-S i C復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)配制ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液：
[0037] 將摩爾比為1:0.5:0.5:60的ZrOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混 合并在室溫下攪拌溶解，溶解完畢后，制備得到ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0038] (2)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/ZrC素坯：
[0039] (2.1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在900°C，IkPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維預(yù) 制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0040] (2.2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬， 真空度為50Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程10次， 得到Cf /ZrC復(fù)合材料中間體；
[0041] (2.3)將得到的0以2^：復(fù)合材料中間體在1600°(：，在1?&的真空條件下熱處理11 1得 到Cf/Zr C素坯。
[0042] (3)制備Cf/ZrC-C素坯：將Cf/ZrC素坯在50wt. %酚醛樹脂的乙醇溶液中真空浸 漬，真空度為50Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000°C裂解lh，得到Cf/ZrC-C素坯；
[0043] (4)制備Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料:采用氣相滲硅方法將Cf/ZrC-C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)， 氣相滲硅具體過程為:將Cf/ZrC-C素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在1600°C，真空度為IOPa的條 件下高溫反應(yīng)燒結(jié)5h，得到Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料。
[0044] 圖1為本實(shí)施例的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的斷口形貌，由圖可見，ZrC基體和SiC基體 均勻填充于碳纖維預(yù)制件的孔隙中，所引入的基體致密度高，斷口有纖維拔出，有助于提高 復(fù)合材料斷裂韌性。
[0045] 實(shí)施例2:
[0046] -種本發(fā)明的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、ZrC基體和SiC基體，ZrC 基體和SiC基體均勻填充于碳纖維預(yù)制件的孔隙中，該Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料中，ZrC基體的 體積分?jǐn)?shù)為17%，SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為25%，開孔率為2%。
[0047 ] -種上述本實(shí)施例的Cf /ZrC-S i C復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0048] (1)配制ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液：
[0049] 將摩爾比為1:6:10:600的ZrOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合 并在室溫下攪拌溶解，溶解完畢后，制備得到ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0050] (2)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/ZrC素坯：
[0051] (2.1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在1100°C，3kPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維 預(yù)制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0052] (2.2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬， 真空度為l〇〇Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程16 次，得到Cf/ZrC復(fù)合材料中間體；
[0053] (2.3)將得到的Cf/ZrC復(fù)合材料中間體在1300°C，在IOPa的真空條件下熱處理3h 得到Cf/ZrC素坯。
[0054] (3)制備Cf/ZrC-C素坯：將Cf/ZrC素坯在呋喃樹脂溶液中真空浸漬，真空度為 l〇〇Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000°C裂解lh，繼續(xù)重復(fù)浸漬-裂解過程4次，得到Cf/ ZrC-C素還；
[0055] (4)制備Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料:采用氣相滲硅方法將Cf/ZrC-C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)， 氣相滲硅具體過程為:將Cf/ZrC-C素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在1700°C，真空度為IOPa的條 件下高溫反應(yīng)燒結(jié)3h，得到Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料。
[0056]本實(shí)施例所制備的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1、2。圖2為本實(shí)施例 的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的斷口形貌，由圖可見，ZrC基體和SiC基體均勻填充于碳纖維預(yù)制 件的孔隙中，所引入的基體較為致密，纖維表面附著了ZrC和SiC基體。
[0057] 對(duì)比例1:
[0058] 一種本對(duì)比例的Cf/ZrC-S i C復(fù)合材料的制備方法(單一PIP工藝），包括以下步驟：
[0059] (1)配制ZrC和SiC陶瓷先驅(qū)體溶液：
[0060] 將摩爾比為1:6:10:600的ZrOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合 并在室溫下攪拌溶解，溶解完畢后，制備得到ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0061]將質(zhì)量比為1:1的聚碳硅烷(PCS)和二甲苯在室溫下攪拌，待聚碳硅烷完全溶解后 得到SiC陶瓷先驅(qū)體溶液。
[0062] (2)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/ZrC素坯：
[0063] (2.1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在1100°C，3kPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維 預(yù)制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0064] (2.2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在ZrC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬， 真空度為l〇〇Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程16 次，得到Cf/ZrC復(fù)合材料中間體；
[0065] (2.3)將得到的Cf/ZrC復(fù)合材料中間體在1300°C，在IOPa真空條件下熱處理3h得 到Cf/Zr C素坯。
[0066] (3)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/Zr C-S i C復(fù)合材料：
[0067]將經(jīng)過熱處理的Cf/ZrC素坯在SiC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬，真空度為IOOPa， 浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1200°C裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程2次，得到Cf/ZrC-SiC 復(fù)合材料。
[0068]本對(duì)比例所制備的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
[0069] 實(shí)施例3:
[0070] 一種本發(fā)明的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、HfC基體和SiC基體，HfC 基體和S i C基體均勻填充于碳纖維預(yù)制件的孔隙中，該Cf/Hf C-Si C復(fù)合材料中，Hf C基體的 體積分?jǐn)?shù)為14%，SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為27%，開孔率為5%。
[0071] 一種上述本實(shí)施例的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0072] (1)配制HfC陶瓷先驅(qū)體溶液：
[0073] 將摩爾比為1:1:3:100的HfOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合 并在室溫下攪拌溶解，溶解完畢后，制備得到HfC陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0074] (2)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/HfC素坯：
[0075] (2.1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在1000°C，2kPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維 預(yù)制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0076] (2.2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在HfC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬， 真空度為500Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程14 次，得到Cf/Hf C復(fù)合材料中間體；
[0077] (2.3)將得到的0以批(：復(fù)合材料中間體在1200°(：，在5?&真空條件下熱處理31 1得到 Cf/HfC 素坯。
[0078] (3)制備Cf/HfC-C素坯：將Cf/HfC素坯在50wt.%酚醛樹脂的乙醇溶液中真空浸 漬，真空度為500Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，繼續(xù)重復(fù)浸漬-裂解過程2 次，得到Cf/HfC-C素坯；
[0079] (4)制備Cf/HfC-SiC復(fù)合材料:采用氣相滲硅方法將Cf/HfC-C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)， 氣相滲硅具體過程為：將Cf/HfC-C素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在溫度為1650°C，真空度為 20Pa下反應(yīng)燒結(jié)2h，得到Cf/HfC-SiC復(fù)合材料。
[0080]本實(shí)施例所制備的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。圖3為本實(shí)施例的 Cf/HfC-SiC復(fù)合材料的斷口形貌，由圖可見，HfC基體和SiC基體均勻填充于碳纖維預(yù)制件 的孔隙中，纖維絲束間的基體較為致密，纖維拔出較長(zhǎng)，有助于提高復(fù)合材料斷裂韌性。 [0081 ] 實(shí)施例4:
[0082] 一種本發(fā)明的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、HfC基體和SiC基體，HfC 基體和S i C基體均勻填充于碳纖維預(yù)制件的孔隙中，該Cf/Hf C-Si C復(fù)合材料中，Hf C基體的 體積分?jǐn)?shù)為15%，SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為26%，開孔率為4%。
[0083] 一種上述本實(shí)施例的Cf/Hf C-S i C復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0084] (1)配制HfC陶瓷先驅(qū)體溶液：
[0085] 將摩爾比為1:5:8:500的HfOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合 并在室溫下攪拌溶解，溶解完畢后，制備得到HfC陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0086] (2)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/HfC素坯：
[0087] (2.1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在1100°C，3kPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維 預(yù)制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0088] (2.2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在HfC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬， 真空度為200Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程16 次，得到Cf/Hf C復(fù)合材料中間體；
[0089] (2.3)將得到的Cf/Hf C復(fù)合材料中間體在1400 °C，在20Pa真空條件下熱處理3h得 至Ij Cf/HfC素坯。
[0090] (3)制備Cf/Hf C-C素坯：將Cf/Hf C素坯在瀝青的喹啉溶液中真空浸漬，真空度為 200Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000°C裂解lh，繼續(xù)重復(fù)浸漬-裂解過程4次，得到Cf/ HfC-C素坯；
[0091] (4)制備Cf/HfC-SiC復(fù)合材料:采用氣相滲硅方法將Cf/HfC-C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)， 氣相滲硅具體過程為:將Cf/HfC-C素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在溫度為1700°C，真空度為 IOPa下反應(yīng)燒結(jié)3h，得到Cf/HfC-SiC復(fù)合材料。
[0092]本實(shí)施例所制備的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1、2。圖4為本實(shí)施例 的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料的斷口形貌，由圖可見，HfC基體和SiC基體均勻填充于碳纖維預(yù)制 件的孔隙中，所引入的基體較為致密，纖維束拔出較長(zhǎng)且有大量HfC基體附著。
[0093] 對(duì)比例2:
[0094] 一種本對(duì)比例的Cf/Hf C-S i C復(fù)合材料的制備方法(單一PIP工藝），包括以下步驟：
[0095] (1)配制Hf C和SiC陶瓷先驅(qū)體溶液：
[0096] 將摩爾比為1:5:8:500的HfOCl2 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合 并在室溫下攪拌溶解，溶解完畢后，制備得到HfC陶瓷先驅(qū)體溶液；
[0097] 將質(zhì)量比為1:1的聚碳硅烷(PCS)和二甲苯在室溫下攪拌，待聚碳硅烷完全溶解后 得到SiC陶瓷先驅(qū)體溶液。
[0098] (2)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/HfC素坯：
[0099] (2.1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在1100°C，3kPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維 預(yù)制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0100] (2.2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在步驟（1)所得的HfC陶瓷先驅(qū)體溶 液中真空浸漬，真空度為200Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，隨后重復(fù)浸 漬-裂解過程16次，得到Cf/Hf C復(fù)合材料中間體；
[0101] (2.3)將得到的Cf/Hf C復(fù)合材料中間體在1400 °C，在20Pa真空條件下熱處理3h得 至Ij Cf/HfC素坯。
[0102] (3)采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/HfC-SiC復(fù)合材料：
[0103]將經(jīng)過熱處理的Cf/HfC素坯在步驟（1)所得的SiC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬，真 空度為200Pa，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1200°C裂解lh，隨后重復(fù)浸漬-裂解過程2次，得 至Ij Cf/HfC-S i C復(fù)合材料。
[0104]本對(duì)比例所制備的Cf/HfC-SiC復(fù)合材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。
[0105] 對(duì)比例3:
[0106] -種本對(duì)比例的Cf/SiC復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0107] (1)采用化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烯為前驅(qū)體，在IlOOtC，3kPa壓強(qiáng)下對(duì)碳纖維預(yù) 制件進(jìn)行熱解碳涂層改性處理；
[0108] (2)將熱解碳涂層改性處理的碳纖維預(yù)制件在50wt. %酚醛樹脂的乙醇溶液中真 空浸漬，浸漬時(shí)間為4h，在氬氣氣氛下1000 tC裂解lh，繼續(xù)重復(fù)浸漬-裂解過程4次，得到Cf/ C素坯；
[0109] (3)制備Cf/SiC復(fù)合材料:采用氣相滲硅方法將Cf/C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，氣相滲硅 具體過程為:將Cf/C素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在溫度為1700°C，真空度為IOPa下反應(yīng)燒結(jié) 3h，得到Cf/Si C復(fù)合材料。
[0110] 本對(duì)比例所制備的Cf/SiC復(fù)合材料的氧乙炔焰燒蝕性能測(cè)試結(jié)果見表2。
[0111] 表1Cf/MC-SiC(M = Zr ,Hf)復(fù)合材料性能
[0115] 采用聯(lián)合工藝制備的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)復(fù)合材料性能如表1所示，可以看到， 采用聯(lián)合工藝制備的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)復(fù)合材料與單一 PIP工藝制備的復(fù)合材料(對(duì)比 例）相比，開孔率更低，這主要得益于氣相滲硅工藝可以使得復(fù)合材料獲得較高的致密度。 單一PIP工藝中雖也有采用熱處理工藝將閉孔打開，但后續(xù)PIP工藝引入SiC時(shí)，由于PIP工 藝的固有缺陷，即先驅(qū)體裂解過程中的體積收縮問題，最終單一PIP工藝制備的Cf/MC-SiC (M = Zr，Hf)復(fù)合材料的開孔率仍然較高。聯(lián)合工藝制備的Cf/MC-SiC(M = Zr，Hf)復(fù)合材料 的力學(xué)性能雖然略有降低，但是熱導(dǎo)率卻大大地提高。從表2可以看到，Cf/MC-SiC(M = Zr， Hf)復(fù)合材料相較于Cf/SiC，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率都大幅度地降低，表明MC的引入提高了 復(fù)合材料的耐燒蝕性能，此外，Cf/HfC-SiC相比于Cf/ZrC-SiC具有更好的耐燒蝕性能，這是 因?yàn)镠f C基體的耐燒蝕性能更優(yōu)。Cf/Hf C-SiC具有較高的彎曲強(qiáng)度，達(dá)到了 328.9MPa，斷裂 韌性為11.2MPa · mV2。圖1、2為本發(fā)明制備的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的斷口形貌，而圖3、4為 本發(fā)明制備的Cf/HfC-SiC的斷口形貌，可以看到Cf/HfC-SiC的纖維拔出較多且較長(zhǎng)，因此 相比較于Cf/ZrC-SiC具有更高的斷裂韌性。
[0116] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施 例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Cf/MC-SiC復(fù)合材料，包括碳纖維預(yù)制件、MC基體和SiC基體，Μ為Zr或Hf，其特征 在于，所述MC基體和SiC基體均勻填充于所述碳纖維預(yù)制件的孔隙中，所述Cf/MC-SiC復(fù)合 材料中，所述MC基體的體積分?jǐn)?shù)為10%~20%，所述SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為20%~30%，開 孔率為2%~10%。2. -種Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，Μ為Zr或Hf，包括以下步驟： (1) 制備Cf/MC素坯： (1.1) 將碳纖維預(yù)制件在MC陶瓷先驅(qū)體溶液中真空浸漬，裂解，重復(fù)浸漬-裂解過程，得 到Cf/MC復(fù)合材料中間體； (1.2) 將步驟(1.1)所得Cf/MC復(fù)合材料中間體在真空條件下熱處理，得到Cf/MC素坯； (2) 制備Cf/MC-C素坯:將Cf/MC素坯在樹脂溶液中真空浸漬，裂解，重復(fù)浸漬-裂解過 程，得到Cf/MC-C素坯； (3) 制備Cf/MC-SiC復(fù)合材料：采用氣相滲硅方法將Cf/MC-C素坯進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，得到 Cf/MC-SiC復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（1.1) 中，所述真空浸漬的時(shí)間為3h~12h，真空度為50Pa~500Pa;所述裂解氣氛為氬氣氣氛，溫 度為600°C~1100°C，裂解時(shí)間為0.5h~2h，所述浸漬-裂解過程重復(fù)次數(shù)為10次~16次。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（1.2) 中，所述熱處理溫度為1200~1600°C，時(shí)間為lh~3h，真空度為l-100Pa。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（2) 中，所述真空浸漬的時(shí)間為3h~12h，真空度為50Pa~500Pa;所述裂解氣氛為氬氣氣氛，溫 度為900 °C~1100 °C，裂解時(shí)間為0.5h~2h，所述浸漬-裂解過程重復(fù)次數(shù)為0次~4次。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（3) 中，所述氣相滲硅方法的具體過程為:將Cf/MC-C素坯和硅粉置于高溫爐內(nèi)，在溫度為1600 。(:~1800°C、真空度為10Pa~90Pa的條件下高溫反應(yīng)燒結(jié)lh~5h。7. 根據(jù)權(quán)利要求2~6任一項(xiàng)所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟（1.1)之前，還包括將碳纖維預(yù)制件進(jìn)行改性處理，具體過程為:采用化學(xué)氣相沉積工 藝，以丙烯為前驅(qū)體，在溫度為900°C~1100°C，壓強(qiáng)為lkPa~3kPa條件下在碳纖維預(yù)制件 上制備熱解碳涂層。8. 根據(jù)權(quán)利要求2~6任一項(xiàng)所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟(1.1)中，所述MC陶瓷先驅(qū)體溶液的制備過程為： 將M0C12 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水進(jìn)行混合，攪拌，得到MC陶瓷先驅(qū)體溶 液。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述M0C12 · 8H20、一水合檸檬酸、乙二醇與蒸餾水的摩爾比為：1:0.5~6:0.5~10:60~600。10. 根據(jù)權(quán)利要求2~6任一項(xiàng)所述的Cf/MC-SiC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟(2)中，所述樹脂溶液包括酚醛樹脂的乙醇溶液、瀝青的喹啉溶液或呋喃樹脂溶液。
【文檔編號(hào)】C04B35/83GK106007766SQ201610313217
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】嚴(yán)春雷, 劉榮軍, 曹英斌, 張長(zhǎng)瑞, 王衍飛, 龍憲海, 李斌, 王思青
【申請(qǐng)人】中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)