氮化硼凝集顆粒、氮化硼凝集顆粒的制造方法、含該氮化硼凝集顆粒的樹(shù)脂組合物、成型 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種氮化硼凝集顆粒，其作為功率半導(dǎo)體器件的散熱片的導(dǎo)熱性填料是合適的，該氮化硼凝集顆粒的導(dǎo)熱的各向同性、耐崩解性、與樹(shù)脂的混煉性優(yōu)異。該氮化硼凝集顆粒(下文中稱為“BN凝集顆粒”)是氮化硼一次顆粒(下文中稱為“BN一次顆?！?凝集而成的，其特征在于，對(duì)利用10mmφ的粉末壓片成型機(jī)以0.85ton/cm2的成型壓力進(jìn)行成型而得到的壓片狀試樣進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，所得到的BN一次顆粒的(100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比((100)/(004))為0.25以上，并且，按照表面平滑的方式將該BN凝集顆粒填充至深度0.2mm的載玻片并進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，所得到的由BN一次顆粒的(002)面峰求出的BN一次顆粒的平均微晶直徑為以上，通過(guò)該BN凝集顆?？山鉀Q本發(fā)明的課題。
【專利說(shuō)明】
氮化棚凝集顆粒、氮化棚凝集顆粒的制造方法、含該氮化棚凝 集顆粒的樹(shù)脂組合物、成型體、和片
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氮化棚凝集顆粒（下文中稱為"BN凝集顆粒"）、該顆粒的制造方法，詳 細(xì)而言，設(shè)及氮化棚一次顆粒(下文中稱為"BN-次顆粒"）凝集而成的BN凝集顆粒及其制造 方法。
[0002] 另外，本發(fā)明設(shè)及含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物，該組合物含有該BN凝集顆粒，W及 設(shè)及將該含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物成型而成的成型體。
[0003] 另外，本發(fā)明設(shè)及W特定狀態(tài)包含特定的BN-次顆粒的片。
【背景技術(shù)】
[0004] 氮化棚（下文中稱為"BN")為絕緣性的陶瓷，已知具有金剛石結(jié)構(gòu)的C-BN、具有石 墨結(jié)構(gòu)的h-BN、具有亂層結(jié)構(gòu)的α-ΒΝ、β-ΒΝ等各種各樣的晶型。
[0005] 運(yùn)些之中，h-BN與石墨具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，具有比較容易合成且導(dǎo)熱性、固體潤(rùn) 滑性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性優(yōu)異的特征，因而被廣泛用于電氣電子材料領(lǐng)域。
[0006] 近年來(lái)，特別是在電氣電子領(lǐng)域中，伴隨著集成電路的高密度化而產(chǎn)生的發(fā)熱成 為了較大問(wèn)題，如何散熱成為了當(dāng)務(wù)之急。h-BN盡管為絕緣性，但利用其具有高導(dǎo)熱性的特 征，作為運(yùn)樣的散熱構(gòu)件用導(dǎo)熱性填料而備受矚目。
[0007]但是，h-BN的顆粒形狀為板狀，雖然在其板面方向（ab面內(nèi)或(002)面內(nèi)）顯不出局 導(dǎo)熱性(通常導(dǎo)熱系數(shù)為400W/mK左右），但在板厚方向（C軸方向）僅顯示出低導(dǎo)熱性(通常 導(dǎo)熱系數(shù)為2~3W/mK左右），因而，若將其混配到樹(shù)脂中制成含BN顆粒的樹(shù)脂組合物，并成 型為例如板狀成型體的情況下，板狀h-BN在成型時(shí)在含BN顆粒的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)方向、 即成型體的板面方向取向，所得到的成型體存在下述問(wèn)題:雖然在板面方向?qū)嵯禂?shù)優(yōu)異， 但在厚度方向僅顯示出低導(dǎo)熱系數(shù)。
[000引因此，為了改善運(yùn)樣的h-BN的導(dǎo)熱性的各向異性，研究了即使在成型出成型體的 情況下上述取向也少、具有鱗片狀W外的形狀的、h-BN凝集而成的凝集顆粒。作為運(yùn)樣的h- BN凝集顆粒，包括通過(guò)噴霧干燥等造粒的h-BN凝集顆粒、對(duì)h-BN進(jìn)行燒結(jié)并粉碎燒結(jié)體而 制造的h-BN凝集顆粒等(專利文獻(xiàn)1、2)。另外，還提出了由棚酸和Ξ聚氯胺的混合物制造的 h-BN凝集顆粒，其為一次顆粒未取向而凝集得到的松果狀的h-BN凝集顆粒(專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 換言之，在現(xiàn)有的h-BN凝集顆粒中，研究了通過(guò)制作大的凝集顆粒來(lái)降低凝集顆 粒間的接觸阻力。另外，為了通過(guò)減少構(gòu)成h-BN凝集顆粒的h-BN-次顆粒間的晶界從而實(shí) 現(xiàn)高導(dǎo)熱性，使用了粒徑比較大(幾皿~幾百皿的程度）、結(jié)晶性高的h-BN-次顆粒(專利文 獻(xiàn)1、2、3)。
[0010] 作為運(yùn)種現(xiàn)有的BN凝集顆粒的用途，已知用于功率半導(dǎo)體器件等中所需要的散熱 片中。但是，為了降低BN凝集顆粒間的接觸阻力，需要在一定壓力下成型，因此BN凝集顆粒 會(huì)因該壓力而崩解，一次顆粒在成型面方向會(huì)發(fā)生取向，結(jié)果與成型面垂直的方向的導(dǎo)熱 低，現(xiàn)狀是無(wú)法達(dá)到實(shí)用化水平。即，期待一種即便在一定壓力下也能夠?qū)ι崞怪狈较?賦予高導(dǎo)熱性的BN凝集顆粒，進(jìn)而期待開(kāi)發(fā)出BN凝集顆粒自身具有高導(dǎo)熱性的凝集顆粒。 [00川另外，專利文獻(xiàn)4中記載了一種比表面積為lOmVgW上、總細(xì)孔容積為2.15cmVgW 下、且該氮化棚凝集顆粒的表面由平均粒徑為0.05ymW上lymW下的氮化棚一次顆粒構(gòu)成 的氮化棚凝集顆粒，公開(kāi)了一種具有卡屋結(jié)構(gòu)的h-BN凝集顆粒。專利文獻(xiàn)4中記載的氮化棚 凝集顆粒雖然耐崩解性提高，但是凝集顆粒的粒徑小，而且在導(dǎo)熱和耐電壓的方面要求進(jìn) 一步進(jìn)行改善。
[0012] 另外，除了運(yùn)樣提高BN凝集顆粒的顆粒中的性能W外，例如專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了下 述組合物，其W特定的比例含有一次顆粒的平均長(zhǎng)徑不同的巧巾二次凝集體，其結(jié)果，含有 大的二次凝集體和小的二次凝集體的無(wú)機(jī)填充材料。另外，專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了扁平狀填充 劑與顆粒狀填充劑的組合物。但是，專利文獻(xiàn)5和6中，顆粒自身的強(qiáng)度不足，現(xiàn)狀是導(dǎo)熱和 耐電壓尚未達(dá)到實(shí)用化水平。
[0013] 作為運(yùn)種現(xiàn)有的BN凝集顆粒的用途，廣泛已知用于功率半導(dǎo)體器件等中所需要的 散熱片中，適用含有BN凝集顆粒的組合物或利用該組合物得到的成型體。從上述用途的方 面考慮，期待上述組合物或成型體具有高導(dǎo)熱系數(shù)、且具有高耐電壓性能。為了實(shí)現(xiàn)運(yùn)些性 能，需要降低BN凝集顆粒間的空隙及接觸阻力。但是，為了降低BN凝集顆粒間的接觸阻力， 需要在一定壓力下成型，因此BN凝集顆粒會(huì)因該壓力而崩解，一次顆粒在成型面方向取向， 結(jié)果與成型面垂直的方向的導(dǎo)熱低，現(xiàn)狀是無(wú)法達(dá)到實(shí)用化水平。即，期待一種即便在一定 壓力下也能夠?qū)ι崞怪狈较蛸x予高導(dǎo)熱性的BN凝集顆粒，進(jìn)而期待開(kāi)發(fā)出BN凝集顆粒 自身具有高導(dǎo)熱性的凝集顆粒。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [00巧]專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-257392號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2008-510878號(hào)公報(bào) [001引專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平9-202663號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2013-241321號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2011-6586號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2005-232313號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的課題
[0023] 根據(jù)本發(fā)明人的研究可知，在現(xiàn)有的BN凝集顆粒中，構(gòu)成BN凝集顆粒的一次顆粒 間的界面和一次顆粒的低結(jié)晶性是使BN凝集顆粒的導(dǎo)熱降低的原因之一。即，認(rèn)為其原因 是由于，在一次顆粒界面和一次顆粒中的晶界，作為導(dǎo)熱的承擔(dān)者的聲子被散射。
[0024] 另外可知，在樹(shù)脂中填充了現(xiàn)有的BN凝集顆粒的情況下，雖然也能夠W某種程度 降低由增大BN凝集顆粒導(dǎo)致的凝集顆粒間的接觸阻力，但構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的 取向會(huì)增加 BN凝集顆粒彼此的接觸阻力，成為降低導(dǎo)熱性的原因。即，為了提高作為成型體 的導(dǎo)熱性，認(rèn)為下述方式是有效的:控制構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的取向，降低BN凝集 顆粒彼此的接觸阻力，同時(shí)提高構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的結(jié)晶性，進(jìn)而降低構(gòu)成BN 凝集顆粒的BN-次顆粒中的晶界。
[0025] 本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有的問(wèn)題，制造構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的導(dǎo) 熱性高、且BN凝集顆粒彼此的接觸阻力也降低的BN凝集顆粒，提供在各種成型體中的適用 性優(yōu)異的BN凝集顆粒及其制造方法。另外，本發(fā)明的課題在于提供含有該BN凝集顆粒和樹(shù) 脂的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物、W及將該含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物成型而成的成型 體。
[0026] 另外，使上述技術(shù)思想進(jìn)一步發(fā)展，本發(fā)明的課題在于提供一種具有高導(dǎo)熱性、且 具有高耐電壓性的片。
[0027] 用于解決課題的方案
[0028] 本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使制作BN凝集顆粒時(shí)的原料漿 料粘度為特定范圍，構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒中的平均微晶直徑變大。通過(guò)平均微晶 直徑變大，一次顆粒中的微晶間的晶界減少，結(jié)果成功地提高了 BN凝集顆粒的導(dǎo)熱性。更令 人驚訝地發(fā)現(xiàn):如此制作的BN凝集顆粒中，構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的特定結(jié)晶面發(fā) 生取向，因此在利用該BN凝集顆粒制成成型體時(shí)，與現(xiàn)有的BN凝集顆粒相比能夠制作導(dǎo)熱 性更高的成型體，由此完成了本發(fā)明。
[0029] 旨P，本發(fā)明的第1要點(diǎn)為W下的(a-1)~(a-13)。
[0030] (a-1)-種氮化棚凝集顆粒(下文中稱為"BN凝集顆粒"），其是氮化棚一次顆粒(下 文中稱為"BN-次顆粒"）凝集而成的，該BN凝集顆粒的特征在于，對(duì)利用ΙΟπιπιΦ的粉末壓片 成型機(jī)W0.85ton/cm2的成型壓力進(jìn)行成型而得到的壓片狀試樣進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定， 所得到的BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))為0.25W上，并 且，按照表面平滑的方式將該BN凝集顆粒填充至深度0.2mm的載玻片并進(jìn)行粉末X射線衍射 測(cè)定，所得到的由BN-次顆粒的（002)面峰求出的BN-次顆粒的平均微晶直徑為375AW 上。
[0031] (a-2)如(a-1)所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒的平均粒徑Dso為26皿W上。
[0032] (a-3)如(a-1)或(a-2)所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒的比表面積為8mVg W下。
[0033] (a-4)如(a-1)~(a-3)中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒為球狀。
[0034] (a-5)如(a-1)~(a-4)中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒具有卡屋結(jié) 構(gòu)。
[0035] (a-6)-種BN凝集顆粒組合物，其為(a-1)~(a-5)中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒與 其它填料的混合物。
[0036] (a-7)-種含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物，其包含樹(shù)脂和(a-1)~(a-5)中任一項(xiàng)所 述的BN凝集顆粒。
[0037] (a-8)-種成型體，其包含(a-1)~(a-5)中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒。
[003引（a-9)-種BN凝集顆粒的制造方法，其為包括下述步驟的制造 BN凝集顆粒的方法： 對(duì)原料氮化棚粉末的漿料（下文中稱為"BN漿料"）進(jìn)行造粒的步驟;和進(jìn)行加熱處理的步 驟，該制造方法的特征在于，
[0039] 在上述造粒步驟中，該BN漿料的粘度為200mPa · sW上5000mPa · sW下，在上述加 熱步驟中，在1800°CW上2300°CW下進(jìn)行加熱處理。
[0040] (a-10)如(a-9)所述的BN凝集顆粒的制造方法，其中，原料氮化棚粉末中的氧濃度 為1質(zhì)量％^上1〇質(zhì)量下。
[0041] (a-11)-種BN凝集顆粒，其是通過(guò)(a-9)或(a-10)所述的制造方法得到的。
[0042] (a-12)-種片，其為含有氮化棚凝集顆粒(下文中稱為"BN凝集顆粒"）的片，該片 的特征在于，
[0043] 對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的該片中的氮化棚一次顆粒(下文中稱為"BN- 次顆粒"）的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為1.0W上，并且，
[0044] 對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的由該片中的BN-次顆粒的（002)面峰求出的 BN-次顆粒的平均微晶直徑為375A W上。
[0045] (a-13)如(a-12)所述的片，其中，對(duì)上述片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的、該片中 的氮化棚一次顆粒（下文中稱為"BN-次顆粒"）的（100)面與（004)面的峰面積強(qiáng)度比 ((100)/(004))為 0.6W 上。
[0046] 另外，本發(fā)明的第二要點(diǎn)為W下的(b-1)~(b-10)。
[0047] (b-1)-種含氮化棚凝集顆粒的組合物，其為包含氮化棚一次顆粒凝集而成的氮 化棚凝集顆粒(A)和無(wú)機(jī)顆粒(B)的組合物，該組合物的特征在于，至少氮化棚凝集顆粒(A) 具有卡屋結(jié)構(gòu)，氮化棚凝集顆粒(A)的體積平均粒徑(Dso)為25皿W上，且氮化棚凝集顆粒 (A)的體積平均粒徑(Dso)〉無(wú)機(jī)顆粒(B)的體積平均粒徑化50)。
[0048] 該組合物中，氮化棚凝集顆粒(A)具有卡屋結(jié)構(gòu)，氮化棚凝集顆粒(A)與無(wú)機(jī)顆粒 的體積平均粒徑(Dso)滿足上述的關(guān)系，從而可W減少在構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒中的 晶界產(chǎn)生的聲子散射，其結(jié)果，顯示出高導(dǎo)熱性。
[0049] (b-2)-種含氮化棚凝集顆粒的組合物，其為包含氮化棚一次顆粒凝集而成的氮 化棚凝集顆粒(A)和無(wú)機(jī)顆粒(B)的組合物，該組合物的特征在于，對(duì)氮化棚凝集顆粒(A)進(jìn) 行粉末X射線衍射測(cè)定而得到的氮化棚一次顆粒的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/ (004))為3W上，并且，由氮化棚一次顆粒的（002)面峰求出的氮化棚一次顆粒的平均微晶 直徑為375AW上。
[0050] 該組合物中，在保持了BN-次顆粒的特定結(jié)晶面的取向的同時(shí)，即基于粉末X射線 衍射測(cè)定的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))保持為3W上，并且平均微晶直徑 大，因此可W產(chǎn)生下述效果:除了顯示出作為凝集顆粒的高導(dǎo)熱性W外，在與樹(shù)脂復(fù)合化時(shí) 的成型體中也顯示出高導(dǎo)熱性。
[0051] (b-3)如(b-2)所述的含氮化棚凝集顆粒的組合物，其特征在于，氮化棚凝集顆粒 (A)的體積平均粒徑(Dso)為上，且氮化棚凝集顆粒(A)的體積平均粒徑(Dso)〉無(wú)機(jī)顆 粒(B)的體積平均粒徑(Dso)。
[0052] (b-4)如(b-1)~(b-3)中任一項(xiàng)所述的含氮化棚凝集顆粒的組合物，其中，氮化棚 凝集顆粒(A)和無(wú)機(jī)顆粒(B)為球狀。
[0053] (b-5)如(b-1)~(b-4)中任一項(xiàng)所述的含氮化棚凝集顆粒的組合物，其中，相對(duì)于 氮化棚凝集顆粒(A)與無(wú)機(jī)顆粒(B)的合計(jì)，氮化棚凝集顆粒(A)的含有比例為30質(zhì)量％~ 95質(zhì)量％。
[0054] (b-6)如(b-1)~(b-5)中任一項(xiàng)所述的含氮化棚凝集顆粒的組合物，其中，無(wú)機(jī)顆 粒(B)為選自由氮化棚、氮化侶、氧化侶、氧化鋒、氧化儀、氧化被和二氧化鐵組成的組中的 一種W上。
[0055] (b-7)-種涂布液，其包含(b-1)~(b-6)中任一項(xiàng)所述的含氮化棚凝集顆粒的組 合物。
[0056] (b-8)-種成型體，其是將(b-1)~(b-6)中任一項(xiàng)所述的含氮化棚凝集顆粒的組 合物成型而成的。
[0057] (b-9)-種片，其為含有氮化棚凝集顆粒(A)的片，該片的特征在于，對(duì)該片進(jìn)行X 射線衍射測(cè)定而得到的氮化棚一次顆粒的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為 1.0W上、和/或峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))為0.6 W上。
[0058] (b-10)-種片，其特征在于，進(jìn)一步對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的由該片中 的BN-次顆粒的(002)面峰求出的氮化棚凝集顆粒的平均微晶直徑為300AW上。
[0059] 發(fā)明的效果
[0060] 關(guān)于本發(fā)明的BN凝集顆粒，通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定得到的構(gòu)成BN凝集顆粒的BN 一次顆粒的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為3W上，因此構(gòu)成BN凝集顆粒的 BN-次顆粒的特定結(jié)晶面發(fā)生取向，并且，由在BN凝集顆粒的粉末X射線衍射測(cè)定中的上述 BN-次顆粒的（002)面峰求出的上述BN-次顆粒的平均微晶直徑為巧5AW上，因而可W減 小在構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒中的晶界產(chǎn)生的聲子散射，其結(jié)果，顯示出高導(dǎo)熱性。此 夕h即便在特定的壓力范圍進(jìn)行成型的情況下，BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積 強(qiáng)度比（（100)/(004))也為0.25 W上，因而，將含有本發(fā)明的BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物成型 而得到的成型體在成型后也可保持構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的特定結(jié)晶面的取向。因 此，在與成型面垂直的方向（成型體厚度方向）顯示出高導(dǎo)熱性，優(yōu)選對(duì)功率半導(dǎo)體器件等 中所需要的散熱片非常有用。
【附圖說(shuō)明】
[0061] 圖1是本發(fā)明的BN凝集顆粒的倍率20萬(wàn)倍的掃描型電子顯微鏡（下文中稱為 "SEM")照片。
[0062] 圖2是本發(fā)明的BN凝集顆粒的倍率100萬(wàn)倍的SEM照片。
[0063] 圖3是卡屋結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0064] 圖4是實(shí)施例中得到的絕緣電路基板的圖案的照片。
[0065] 圖5是實(shí)施例中得到的含BN凝集顆粒的片的的截面SEM照片。
[0066] 圖6是使用了實(shí)施例中得到的絕緣電路基板的半導(dǎo)體器件的形狀的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0067] 下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于W下的實(shí)施方式，可W在其 要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實(shí)施。
[0068] [BN凝集顆粒]
[0069] 本發(fā)明的BN凝集顆粒是BN-次顆粒凝集而形成的，在不損害本申請(qǐng)發(fā)明的效果的 范圍內(nèi)，也可W含有上述BN-次顆粒W外的成分。作為BN-次顆粒W外的成分，可W舉出在 后述[BN凝集顆粒的制造方法]中說(shuō)明的可W添加至漿料中的粘結(jié)劑、表面活性劑、溶劑來(lái) 源的成分。
[0070] 本發(fā)明的BN凝集顆粒的形態(tài)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選特征在于圖1所示的球狀形態(tài)，并 且，BN凝集顆粒的形態(tài)可W通過(guò)SEM進(jìn)行確認(rèn)。
[0071] 此處，"球狀"是指長(zhǎng)厚比（長(zhǎng)徑與短徑之比）為1W上2W下、優(yōu)選為1W上1.5W下。 本發(fā)明的BN凝集顆粒的長(zhǎng)厚比如下決定:從利用沈Μ拍攝的圖像中任意選擇200個(gè)W上的顆 粒，求出各自的長(zhǎng)徑與短徑之比，計(jì)算出平均值，由此確定長(zhǎng)厚比。
[0072] 另外，ΒΝ凝集顆粒優(yōu)選為下述形態(tài):在ΒΝ凝集顆粒表面，ΒΝ-次顆粒的結(jié)晶從ΒΝ凝 集顆粒的中屯、側(cè)向表面?zhèn)萕放射狀生長(zhǎng)的海膽樣的形態(tài);ΒΝ-次顆粒為小板且它們燒結(jié)凝 集而形成的海膽樣的球狀形態(tài)。另外，ΒΝ凝集顆粒優(yōu)選具有卡屋結(jié)構(gòu)。關(guān)于卡屋結(jié)構(gòu)，例如 如陶瓷43ΝΟ.2(2008年日本陶瓷協(xié)會(huì)發(fā)行）中記載的那樣，是指板狀顆粒未取向而復(fù)雜地層 積而成的結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，具有卡屋結(jié)構(gòu)的ΒΝ凝集顆粒是ΒΝ-次顆粒的集合體，是具有一 次顆粒的平面部與端面部相接觸的結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖3)的ΒΝ凝集顆粒，優(yōu)選為球狀。另外，卡屋 結(jié)構(gòu)優(yōu)選在顆粒內(nèi)部也為同樣的結(jié)構(gòu)。運(yùn)些ΒΝ凝集顆粒的凝集形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)可W利用掃 描型電子顯微鏡(SEM)來(lái)確認(rèn)。
[0073] 本發(fā)明的ΒΝ凝集顆粒中，構(gòu)成ΒΝ凝集顆粒的ΒΝ-次顆粒具有特定的物性，下面進(jìn) 行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，供本說(shuō)明書中規(guī)定的物性測(cè)定的試樣(粉體)可W是成型為成 型體前的ΒΝ凝集顆粒粉體，也可W是含有ΒΝ凝集顆粒的成型體或者從成型體中取出的ΒΝ凝 集顆粒粉體。優(yōu)選成型為成型體前的ΒΝ凝集顆粒粉體。
[0074] (ΒΝ凝集顆粒的特性）
[00巧]?一次顆粒的尺寸
[0076] 構(gòu)成ΒΝ凝集顆粒的ΒΝ-次顆粒的長(zhǎng)軸通常為0.5皿W上、優(yōu)選為0.6皿W上、更優(yōu) 選為O.SymW上、進(jìn)一步優(yōu)選為1 .OymW上、特別優(yōu)選為1. lymW上。并且通常為lOymW下、優(yōu) 選為如m W下、更優(yōu)選為3μπι W下。
[0077] 需要說(shuō)明的是，上述長(zhǎng)軸是指，對(duì)由SEM測(cè)定得到的1粒ΒΝ凝集顆粒進(jìn)行放大，對(duì)于 構(gòu)成1粒ΒΝ凝集顆粒的ΒΝ-次顆粒，對(duì)圖像上可觀察的ΒΝ-次顆粒的最大長(zhǎng)度進(jìn)行平均，所 得到的值為長(zhǎng)軸。
[007引 ?構(gòu)成ΒΝ凝集顆粒的ΒΝ-次顆粒的晶體結(jié)構(gòu)
[0079] ΒΝ-次顆粒的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，從合成容易性和導(dǎo)熱性的方面考慮，優(yōu)選 包含六方晶系的h-BN作為主要成分。另外，包含BNW外的無(wú)機(jī)成分作為粘結(jié)劑的情況下，它 們?cè)跓崽幚淼倪^(guò)程中發(fā)生結(jié)晶化，但只要包含BN作為主要成分即可。需要說(shuō)明的是，上述BN 一次顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可W通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定來(lái)確認(rèn)。
[0080] . BN-次顆粒的平均微晶直徑
[0081] 對(duì)BN凝集顆粒進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定而得到的由BN-次顆粒的（002)面峰求出 的BN-次顆粒的平均微晶直徑?jīng)]有特別限制，從導(dǎo)熱系數(shù)的方面考慮，優(yōu)選平均微晶直徑 大。例如，通常為300A W上、優(yōu)選為320A W上、更優(yōu)選為3巧Λ W上、進(jìn)一步優(yōu)選為380A W 上、更進(jìn)一步優(yōu)選為390AW上、特別優(yōu)選為4a〇AW上，通常為5000AW下、優(yōu)選為2000AW 下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000AW下。上述平均微晶直徑過(guò)大時(shí)，BN-次顆粒過(guò)于生長(zhǎng)，因此BN凝 集顆粒內(nèi)的間隙變多，制成成型體時(shí)的成型性變差，并且因間隙變多而具有導(dǎo)熱性無(wú)法提 高的傾向。上述平均微晶直徑過(guò)小時(shí)，BN-次顆粒內(nèi)的晶界增加，因此在晶界產(chǎn)生聲子散 射，具有導(dǎo)熱變低的傾向。
[0082] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于粉末X射線衍射測(cè)定，按照表面平滑的方式將BN凝集顆粒填充 至深度ο. 2mm的載玻片中，進(jìn)行測(cè)定。
[0083] 需要說(shuō)明的是，此處，"平均微晶直徑"是指，如后述實(shí)施例中記載的那樣，利用謝 樂(lè)（Scherrer)公式由通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（002)面峰求出的微晶 直徑。
[0084] · BN-次顆粒的峰強(qiáng)度比
[0085] 按照表面平滑的方式將成型為片等成型體前的粉末的BN凝集顆粒填充至深度 0.2mm的載玻片中并進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，所得到的BN-次顆粒的（100)面與(004)面的 峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為3W上。
[0086] BN凝集顆粒的（100)面與（004)面的峰強(qiáng)度比通常為3W上、優(yōu)選為3.2W上、更優(yōu) 選為3.4W上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.5W上，通常為10W下、優(yōu)選為8W下、進(jìn)一步優(yōu)選為7W下。大 于上述上限時(shí)，在制成成型體時(shí)具有顆粒容易崩解的傾向，小于上述下限時(shí)，具有厚度方向 的導(dǎo)熱性無(wú)法提高的傾向。
[0087] 需要說(shuō)明的是，峰強(qiáng)度比可W由通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定所測(cè)定的對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度 的強(qiáng)度比進(jìn)行計(jì)算。
[0088] · BN-次顆粒的峰面積強(qiáng)度比
[0089] 利用ΙΟπιπιΦ的粉末壓片成型機(jī)W〇.85ton/cm2的成型壓力對(duì)BN凝集顆粒進(jìn)行成 型，得到壓片狀試樣，對(duì)該壓片狀試樣進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定而得到的BN-次顆粒的 (100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))即使為0.25W上，也可W表現(xiàn)。該峰面積 強(qiáng)度比（（100)/(004))優(yōu)選為0.3W上、優(yōu)選為0.5W上、更優(yōu)選為0.7W上、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.81 W上、特別優(yōu)選為0.85 W上、尤其優(yōu)選為0.91 W上。并且上限沒(méi)有特別限制，通常為 10.0W下、優(yōu)選為5.0W下、更優(yōu)選為4.0W下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0W下、特別優(yōu)選為1.6W下。
[0090] 另外，作為其它表現(xiàn)，利用ΙΟπιπιΦ的粉末壓片成型機(jī)^0.85扣11/畑12^上2.5扣〇11/ cm2W下的成型壓力對(duì)ΒΝ凝集顆粒進(jìn)行成型，得到壓片狀試樣，該壓片狀試樣中的構(gòu)成ΒΝ凝 集顆粒的BN-次顆粒的（100)面與（004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))通常為0.25W 上、優(yōu)選為0.30 W上、更優(yōu)選為0.35 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.40 W上，通常為2.0 W下、優(yōu)選為 1.5W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2W下。該峰面積強(qiáng)度比過(guò)大時(shí)，制成成型體時(shí)具有BN凝集顆粒間 的接觸阻力變大的傾向；該峰面積強(qiáng)度比過(guò)小時(shí)，BN凝集顆粒發(fā)生崩解，具有厚度方向的導(dǎo) 熱性無(wú)法提高的傾向。
[0091] 通常，在散熱片等中，最佳的壓制壓力條件根據(jù)散熱片的種類而不同。分散于樹(shù)脂 基體中的BN凝集顆粒暴露于與用途對(duì)應(yīng)的壓力條件下，通常，BN顆粒具有ab面在相對(duì)于壓 力方向直行的方向發(fā)生取向的傾向。即使在使用BN凝集顆粒的情況下，對(duì)于成型壓力也會(huì) 產(chǎn)生顆粒變形，其結(jié)果，具有ab面在與壓力方向直行的方向發(fā)生取向的傾向。
[0092] 例如，對(duì)樹(shù)脂制的高散熱基板來(lái)說(shuō)，為了降低樹(shù)脂制基板內(nèi)部的空隙及使分散的 BN凝集顆粒彼此完全接觸，認(rèn)為在0.85ton/cm2 W上2.54ton/cm2 W下的比較高的壓力下進(jìn) 行成型。因此，即使在上述壓力范圍內(nèi)BN-次顆粒的取向變化也少的BN凝集顆粒對(duì)于提高 導(dǎo)熱性是必要的。
[0093] 本發(fā)明中，滿足本說(shuō)明書中規(guī)定的物性的BN凝集顆粒、優(yōu)選構(gòu)成BN凝集顆粒的BN 一次顆粒具有卡屋結(jié)構(gòu)，即具有BN-次顆粒彼此在一次顆粒平面部和端面部發(fā)生接觸所形 成的相互增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，因而能夠在較寬的成型壓力范圍內(nèi)抑制BN凝集顆粒的變形。根據(jù)用途 的不同，最佳壓力范圍是不同的，為了在成型體的厚度方向進(jìn)行高導(dǎo)熱化，優(yōu)選在〇.85ton/ cm2W上2.54ton/cm2的范圍內(nèi)達(dá)到可保持至少一定W上的一次顆粒取向的狀態(tài)。
[0094] -定W上的一次顆粒取向例如由一次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比 ((100)/(004))來(lái)表現(xiàn)，運(yùn)表現(xiàn)出（004)面、即ab面在相對(duì)于壓力方向直行的方向發(fā)生取向 的比例多么少。因此，上述的峰面積強(qiáng)度比越大，則成型壓力導(dǎo)致的BN凝集顆粒的變形越 少。為了達(dá)到高導(dǎo)熱性，認(rèn)為需要峰面積強(qiáng)度比至少為0.25W上。峰面積強(qiáng)度比的下限、上 限如前所述。
[00M]需要說(shuō)明的是，關(guān)于0.85ton/cm2W上2.54ton/cm2的范圍的峰面積強(qiáng)度比，只要在 上述壓力范圍內(nèi)有一點(diǎn)滿足規(guī)定的數(shù)值就沒(méi)有問(wèn)題，不需要在本發(fā)明的全部壓力范圍達(dá) 至Ij。另夕h優(yōu)選在0.85ton/cm2、1.6化on/cm2、2.54ton/cm2運(yùn)3點(diǎn)滿足規(guī)定的數(shù)值。
[0096] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于上述峰面積強(qiáng)度比，在壓片成型機(jī)（10mm Φ )中填充約0.2g的 粉末，利用手動(dòng)油壓式累(理研精機(jī)社制造 P-1B-041)，W各種壓制壓力進(jìn)行壓片成型，將所 得到的試樣供于測(cè)定（例如0.85ton/cm2、1.69ton/cm2、2.54ton/cm 2等）。測(cè)定中，利用荷蘭 PANalytical社制造的X'化dPro MH)粉末X射線衍射裝置來(lái)進(jìn)行，由此可W計(jì)算對(duì)應(yīng)的峰 面積的強(qiáng)度比。
[0097] · BN凝集顆粒的平均粒徑(Dso)
[009引 BN凝集顆粒的平均粒徑(Dso)通常為扣mW上、優(yōu)選為lOymW上、更優(yōu)選為25皿W 上、進(jìn)一步優(yōu)選為上、特別優(yōu)選為30ymW上、最優(yōu)選為40ymW上、也可W優(yōu)選為45μηι W上、還可W優(yōu)選為50ymW上。另外，通常為20化mW下、優(yōu)選為150ymW下、進(jìn)一步優(yōu)選為 lOOymW下。若過(guò)大，則在制成成型體時(shí)由于表面的平滑性變差、BN凝集顆粒間的間隙變多 等，具有導(dǎo)熱性無(wú)法提高的傾向；若過(guò)小，則在制成成型體時(shí)BN凝集顆粒間的接觸阻力變 大，具有BN凝集顆粒本身的導(dǎo)熱性降低等傾向。
[0099] 需要說(shuō)明的是，Dso是指在將供測(cè)定的粉體的體積設(shè)為100%而描繪累積曲線時(shí)正 好累積體積達(dá)到50%時(shí)的粒徑，關(guān)于其測(cè)定方法，作為濕式測(cè)定法，可W在含有六偏憐酸鋼 作為分散穩(wěn)定劑的純水介質(zhì)中分散BN凝集顆粒，對(duì)于所得到的試樣，利用激光衍射/散射式 粒度分布測(cè)定裝置等進(jìn)行測(cè)定;作為干式測(cè)定法，可W利用Malvern社制造的"Mo巧hologi" 進(jìn)行測(cè)定。
[0100] ?破壞強(qiáng)度
[0101 ] BN凝集顆粒的破壞強(qiáng)度通常為2.5MPa W上、優(yōu)選為3 . OMPa W上、更優(yōu)選為3.5MPa W上、進(jìn)一步優(yōu)選為4. OMPa W上，通常為20MPa W下、優(yōu)選為15MPa W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1 OMPa W下。若過(guò)大，則顆粒強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，因而在制成成型體時(shí)表面平滑性變差，具有導(dǎo)熱性降低的 傾向；若過(guò)小，則顆粒容易因制作成型體時(shí)的壓力而變形，具有導(dǎo)熱性無(wú)法提高的傾向。
[0102] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于破壞強(qiáng)度，根據(jù)JIS R 1639-5對(duì)1個(gè)顆粒進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，可W 由下式計(jì)算出破壞強(qiáng)度。通常，對(duì)顆粒測(cè)定5點(diǎn)W上，采用其平均值。
[0103] 式：Cs = 2.48PAid2
[0104] Cs:破壞強(qiáng)度(MPa)
[0105] P:破壞試驗(yàn)力(N)
[0106] d:粒徑(mm)
[0107] ?總細(xì)孔容積
[0108] BN凝集顆粒的總細(xì)孔容積通常為2.2cmVgW下。總細(xì)孔容積小的情況下，BN凝集 顆粒內(nèi)變密，因此能夠減少抑制導(dǎo)熱的邊界面，可形成導(dǎo)熱性更高的BN凝集顆粒。若BN凝集 顆粒的總細(xì)孔容積過(guò)大，在作為組合物中的填料使用的情況下，樹(shù)脂進(jìn)入細(xì)孔中，表觀粘度 有時(shí)會(huì)上升，組合物的成型加工或涂布液的涂布有可能變得困難。
[0109] BN凝集顆粒的總細(xì)孔容積的下限值沒(méi)有特別限制，通常為O.OlcmVg。本發(fā)明的總 細(xì)孔容積優(yōu)選為O.OlcmVgW上、更優(yōu)選為0.02cmVgW上、優(yōu)選為2cmVgW下、更優(yōu)選為 1.5cm3/gW下。
[0110] 凝集BN粉末的總細(xì)孔容積可W利用氮吸附法和水銀壓入法進(jìn)行測(cè)定。
[01川 ?比表面積
[0112] BN凝集顆粒的比表面積通常為ImVgW上、優(yōu)選為3mVgW上50mVgW下、更優(yōu)選為 5mVgW上40mVgW下。并且，還優(yōu)選為8mVgW下、還優(yōu)選為7.25mVgW下。若BN凝集顆粒的 比表面積在該范圍，在與樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合化時(shí)，具有BN凝集顆粒彼此的接觸阻力降低的傾向， 還可W抑制含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的粘度上升，因而優(yōu)選。比表面積可W利用BET單點(diǎn) 法(吸附氣體:氮)進(jìn)行測(cè)定。
[011引 ?堆積密度
[0114] 將BN凝集顆粒作為填料使用的情況下，為了使樹(shù)脂的進(jìn)入為最小限度，BN凝集顆 粒的堆積密度大較好，通常優(yōu)選為〇.3g/cm3W上、更優(yōu)選為0.35g/cm3W上、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.4g/cm3W上。BN凝集顆粒的堆積密度過(guò)小時(shí)，表觀體積變大，相對(duì)于含BN凝集顆粒的樹(shù)脂 組合物中的樹(shù)脂，所添加的BN凝集顆粒的體積增多，同時(shí)樹(shù)脂的進(jìn)入變大，而且具有BN凝集 顆粒的處理性顯著變差的傾向。BN凝集顆粒的堆積密度的上限沒(méi)有特別限制，通常為 0.95g/cm3W下、優(yōu)選為0.9g/cm3W下、更優(yōu)選為0.85g/cm3W下。BN凝集顆粒的堆積密度若 過(guò)大，則在含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物中凝集BN的分散會(huì)產(chǎn)生不平衡，具有容易沉降的傾 向。
[0115] 需要說(shuō)明的是，BN凝集顆粒的堆積密度可W利用測(cè)定粉體堆積密度的通常的裝置 和方法來(lái)求出。
[0116] [BN凝集顆粒的制造方法]
[0117] 本發(fā)明的BN凝集顆粒優(yōu)選可W如下制造:利用粘度為200~5000m化· S的包含原 料BN粉末的漿料(下文中有時(shí)稱為"BN漿料"）對(duì)顆粒進(jìn)行造粒，并對(duì)該造粒顆粒進(jìn)行加熱處 理，從而在保持該造粒顆粒的尺寸的情況下使構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的微晶生長(zhǎng)， 由此可W制造 BN凝集顆粒。BN漿料的粘度優(yōu)選為300m化· sW上、更優(yōu)選為500m化· sW上、 進(jìn)一步優(yōu)選為7〇〇mPa · sW上、特別優(yōu)選為lOOOmPa · sW上，優(yōu)選為4000mPa · sW下、更優(yōu) 選為3000mh · sW下。
[0118] 上述BN漿料的粘度會(huì)對(duì)生成的BN凝集顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑化0和構(gòu)成BN凝 集顆粒的BN-次顆粒的平均微晶直徑產(chǎn)生較大影響，通過(guò)使該粘度為200mPa · sW上，可W 增大BN-次顆粒的平均微晶直徑和BN凝集顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑化0。
[0119] 另一方面，通過(guò)使BN漿料的粘度為5000mPa · sW下，可W使造粒容易。BN漿料的粘 度的調(diào)整方法如后所述。
[0120] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的BN漿料的粘度是指利用FUNGILAB社的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) "VISC0 BASIC Plus護(hù)、^葉片轉(zhuǎn)速100巧m所測(cè)定的粘度。
[0121 ]此外，在將本發(fā)明的BN凝集顆粒作為填料而制作含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的情 況下，即使在相同填充量的條件下，與其它BN顆粒相比也可W戲劇性地改善所得到的成型 體的導(dǎo)熱系數(shù)。推測(cè)其原因是由于，在本發(fā)明的BN凝集顆粒的情況下，由于構(gòu)成BN凝集顆粒 的BN-次顆粒的平均結(jié)晶粒徑增大，BN -次顆粒中的晶界減少，構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次 顆粒的特定面發(fā)生取向；優(yōu)選認(rèn)為，由于凝集顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑化0大，因而B(niǎo)N凝集 顆粒間的接觸阻力降低也會(huì)產(chǎn)生影響。
[0122] 本發(fā)明的BN凝集顆粒不僅BN凝集顆粒本身的導(dǎo)熱性高，而且與樹(shù)脂復(fù)合化而制作 的成型體的導(dǎo)熱性也升高。
[0123] 目P，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將通常未假定進(jìn)行控制的漿料粘度控制為 特定的范圍，從而發(fā)現(xiàn)了能夠增大構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的平均微晶直徑的制造方 法。
[0124] 此外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將上述漿料粘度控制為特定的范圍，發(fā)現(xiàn)了制造本發(fā)明中 規(guī)定的BN凝集顆粒的方法。
[0125] 需要說(shuō)明的是，上述峰強(qiáng)度比和微晶直徑也可W通過(guò)對(duì)由BN漿料制造的造粒顆粒 進(jìn)行加熱處理時(shí)的燒制溫度、存在于原料BN粉末中的氧濃度來(lái)控制。具體地說(shuō)，如后所述， 通過(guò)使對(duì)由BN漿料制造的造粒顆粒進(jìn)行加熱處理時(shí)的燒制溫度范圍為1800°C W上2300°C W下，可W使峰強(qiáng)度比為3W上，通過(guò)使用存在于原料BN粉末中的氧濃度為1.0重量％ ^上 的原料，可W將微晶直徑控制為所期望的范圍。即，通過(guò)使用適當(dāng)燒制溫度范圍和適當(dāng)氧濃 度的原料BN粉末，可W同時(shí)控制上述峰強(qiáng)度比和上述平均微晶直徑。
[0126] 由此，可W制作出下述導(dǎo)熱性高的BN凝集顆粒，對(duì)于該BN凝集顆粒來(lái)說(shuō)，將BN凝集 顆粒制成含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物時(shí)的BN凝集顆粒間的接觸阻力降低W及構(gòu)成BN凝集 顆粒的BN-次顆粒中的晶界減少，構(gòu)成該BN凝集顆粒的BN-次顆粒的特定結(jié)晶面發(fā)生取 向。
[0127] 由本發(fā)明得到的BN凝集顆粒可W在維持高導(dǎo)熱性的同時(shí)設(shè)計(jì)成各種尺寸，因而可 W作為成型體而適用于廣泛的用途。
[012引{漿料的制備}
[0129] <原料BN粉末〉
[0130] ?原料BN粉末的種類
[01作為本發(fā)明中使用的原料BN粉末，市售的h-BN、市售的α-ΒΝ和0-ΒΝ、通過(guò)棚化合物 和氨的還原氮化法所制作的ΒΝ、由棚化合物和Ξ聚氯胺等含氮化合物所合成的ΒΝ等均可無(wú) 限制地使用，從進(jìn)一步發(fā)揮出本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用h-BN。
[0132] .原料BN粉末的結(jié)晶性
[0133] 作為本發(fā)明中使用的原料BN粉末的形態(tài)，通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定得到的峰的半 峰寬寬、結(jié)晶性低的粉末狀的BN顆粒是合適的。作為結(jié)晶性的基準(zhǔn)，由粉末X射線衍射測(cè)定 得到的（002)面的峰半峰寬W2目的角度計(jì)通常為0.4° W上、優(yōu)選為0.45° W上、更優(yōu)選為 0.5° W上。并且，通常為2.0° W下、優(yōu)選為1.5° W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1° W下。若大于上述上 限，則微晶無(wú)法充分增大，為了使其增大需要長(zhǎng)時(shí)間，因此具有生產(chǎn)率變差的傾向。若小于 上述下限，則結(jié)晶性過(guò)高，無(wú)法預(yù)計(jì)充分的結(jié)晶生長(zhǎng)，而且具有漿料制作時(shí)的分散穩(wěn)定性變 差的傾向。需要說(shuō)明的是，粉末X射線衍射測(cè)定方法記載于后述實(shí)施例的項(xiàng)中。
[0134] .原料BN粉末中的氧原子濃度
[0135] 從BN結(jié)晶生長(zhǎng)的方面出發(fā)，優(yōu)選在原料BN粉末中W某種程度存在氧原子，本發(fā)明 中，原料BN粉末中的總氧濃度通常為1質(zhì)量％ W上、優(yōu)選為2質(zhì)量％ W上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ W上、進(jìn)一步優(yōu)選為4質(zhì)量％^上。并且，通常為10質(zhì)量％^下、進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量％ W下。 若大于上述上限，則在熱處理后氧也容易殘存，因此具有導(dǎo)熱性的改善效果減小的傾向。若 小于上述下限，則結(jié)晶性過(guò)高，無(wú)法預(yù)計(jì)結(jié)晶生長(zhǎng)，具有可由粉末X射線衍射測(cè)定確認(rèn)的峰 強(qiáng)度比在所期望的范圍外的傾向。
[0136] 本發(fā)明中，即便使用存在于原料BN粉末中的氧濃度為1.0重量％^上的原料，也可 W將構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的平均微晶直徑控制在所期望的范圍。
[0137] 需要說(shuō)明的是，作為將原料BN粉末的總氧濃度調(diào)整為上述范圍的方法，例如可W 舉出：使BN合成時(shí)的合成溫度為1500°C W下的低溫而進(jìn)行合成的方法;在500°C~900°C的 低溫的氧化氣氛中對(duì)原料BN粉末進(jìn)行熱處理的方法;等等。
[0138] 需要說(shuō)明的是，原料BN粉末的總氧濃度可W通過(guò)惰性氣體烙解-紅外線吸收法、利 用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的氧·氮分析儀進(jìn)行測(cè)定。
[0139] ?原料BN粉末的總細(xì)孔容積和比表面積
[0140] 原料BN粉末的總細(xì)孔容積通常為l.OcmVgW下、優(yōu)選為0.3cmVgW上l.OcmVgW 下、更優(yōu)選為〇.5cm3/gW上l.OcmVgW下。通過(guò)使總細(xì)孔容積為l.OcmVgW下，原料BN粉末 變密，因而能夠進(jìn)行球形度高的造粒。
[0141] 原料BN粉末的比表面積通常為50m2/gW上、優(yōu)選為60m2/gW上、更優(yōu)選為70m 2/gW 上。通常為lOOOmVgW下、優(yōu)選為500m2/gW下、更優(yōu)選為300m2/gW下。通過(guò)使原料BN粉末的 比表面積為50m2/gW上，可W減小在通過(guò)造粒進(jìn)行球形化時(shí)使用的BN漿料中的分散粒徑， 因而優(yōu)選。另外，通過(guò)為lOOOmVgW下，可W抑制漿料粘度的增加，因而優(yōu)選。
[0142] 需要說(shuō)明的是，原料BN粉末的總細(xì)孔容積可W利用氮吸附法和水銀壓入法進(jìn)行測(cè) 定，比表面積可W利用BET單點(diǎn)法(吸附氣體:氮)進(jìn)行測(cè)定。原料BN粉末的總細(xì)孔容積和比 表面積的具體測(cè)定方法記載于后述實(shí)施例的項(xiàng)中。
[0143] < 介質(zhì)〉
[0144] 作為在BN漿料的制備中使用的介質(zhì)，沒(méi)有特別限制，可W使用水和/或各種有機(jī)溶 劑，從噴霧干燥的容易性、裝置的簡(jiǎn)化等方面出發(fā)，優(yōu)選使用水，更優(yōu)選純水。
[0145] 關(guān)于BN漿料制備中使用的介質(zhì)的用量，優(yōu)選加入使BN漿料的粘度達(dá)到200~ SOOOmPa · S的量。
[0146] 具體地說(shuō)，BN漿料制備中使用的介質(zhì)的用量通常為10質(zhì)量％ ^上、優(yōu)選為20質(zhì) 量％ ^上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％^上，通常為70質(zhì)量％ ^下、優(yōu)選為65質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為 60質(zhì)量％ ^下。若介質(zhì)的用量大于上述上限，則漿料粘度變得過(guò)低，因而會(huì)因沉降等導(dǎo)致BN 漿料的均勻性受損，具有構(gòu)成所得到的BN凝集顆粒的BN-次顆粒的微晶直徑在所期望的范 圍外的傾向。若小于下限，則漿料粘度過(guò)高，因而具有造粒變得困難的傾向。即，若上述介質(zhì) 的用量在上述范圍外，則難W同時(shí)滿足BN凝集顆粒的尺寸和構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒 的結(jié)晶性與BN-次顆粒中的晶界的降低。
[0147] <表面活性劑〉
[0148] 在BN漿料中，在調(diào)節(jié)漿料粘度的同時(shí)，從漿料中的原料BN粉末的分散穩(wěn)定性(抑制 凝集)的方面出發(fā)，優(yōu)選添加各種表面活性劑。
[0149] 作為表面活性劑，可W使用陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、非離子型 表面活性劑等，它們可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上混合使用。
[0150] 通常，表面活性劑可W使?jié){料粘度發(fā)生變化。因此，在BN漿料中添加表面活性劑的 情況下，將其量調(diào)整為使BN漿料的粘度達(dá)到200~5000mPa · S的量。例如，作為原料BN，使用 由粉末X射線衍射測(cè)定得到的（002)面峰的半峰寬2Θ為0.67°、氧濃度為7.5質(zhì)量％的BN，并 制備固體成分為50質(zhì)量％的漿料的情況下，通常，作為陰離子型表面活性劑的有效成分，相 對(duì)于漿料總量通常添加0.01質(zhì)量％ ^上、優(yōu)選添加0.05質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選添加0.1質(zhì)量％ W上，通常添加10質(zhì)量％ ^下、優(yōu)選添加7質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選添加5質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu) 選添加3質(zhì)量％ ^下。若大于上述上限，則漿料粘度過(guò)度降低，同時(shí)具有表面活性劑來(lái)源的 碳成分容易殘留于所生成的BN凝集顆粒中的傾向。若小于上述下限，則漿料粘度變得過(guò)高， 具有造粒本身變得困難的傾向。
[0151] <粘結(jié)劑〉
[0152] 為了將原料BN粉末有效地造粒成顆粒狀，BN漿料也可W包含粘結(jié)劑。粘結(jié)劑起到 使BN-次顆粒牢固地結(jié)合、使造粒顆粒穩(wěn)定化的作用。
[0153] 作為BN漿料中使用的粘結(jié)劑，只要可W提高BN顆粒彼此的粘接性即可，本發(fā)明中， 造粒顆粒在顆?；筮M(jìn)行加熱處理，因而優(yōu)選對(duì)該加熱處理工序中的高溫條件具有耐熱 性。
[0154] 作為運(yùn)樣的粘結(jié)劑，優(yōu)選使用氧化侶、氧化儀、氧化錠、氧化巧、氧化娃、氧化棚、氧 化姉、氧化錯(cuò)、二氧化鐵等金屬氧化物等。運(yùn)些之中，從作為氧化物的導(dǎo)熱性和耐熱性、將BN 顆粒彼此結(jié)合的結(jié)合力等方面出發(fā)，氧化侶、氧化錠是合適的。需要說(shuō)明的是，粘結(jié)劑可W 使用氧化侶溶膠之類的液態(tài)粘結(jié)劑，也可W為在加熱處理中發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)換成其它無(wú)機(jī)成 分的物質(zhì)。運(yùn)些粘結(jié)劑可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上混合使用。
[0155] 關(guān)于粘結(jié)劑的用量(在液態(tài)粘結(jié)劑的情況下，是作為固體成分的用量），相對(duì)于BN 漿料中的原料BN粉末，通常為0質(zhì)量％ ^上30質(zhì)量％ ^下、優(yōu)選為0質(zhì)量％ ^上20質(zhì)量％ W 下、更優(yōu)選為0質(zhì)量％ ^上15質(zhì)量％^下。若超過(guò)上述上限，則造粒顆粒中的原料BN粉末的 含量減少，不僅會(huì)對(duì)結(jié)晶生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，而且在作為導(dǎo)熱性的填料使用的情況下導(dǎo)熱性改 善效果也減小。
[0156] <漿料制備方法〉
[0157] 關(guān)于漿料制備方法，只要原料BN粉末和介質(zhì)、進(jìn)而根據(jù)需要的粘結(jié)劑、表面活性劑 均勻分散并可調(diào)整為所期望的粘度范圍就沒(méi)有特別限定，在使用原料BN粉末和介質(zhì)、進(jìn)而 根據(jù)需要的粘結(jié)劑、表面活性劑的情況下，優(yōu)選如下制備。
[0158] 在樹(shù)脂制的瓶中計(jì)量規(guī)定量的原料B N粉末，接下來(lái)添加規(guī)定量的粘結(jié)劑。進(jìn)一步 添加規(guī)定量的表面活性劑后，加入氧化錯(cuò)性的陶瓷球，利用罐式球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)攬拌0.5~化 左右直至達(dá)到所期望的粘度。
[0159] 添加順序沒(méi)有特別限制，在將大量的原料BN粉末漿料化的情況下，由于容易形成 團(tuán)狀物等凝集物，因而可W在水中加入表面活性劑和粘結(jié)劑而制作水溶液后，少量多次地 添加規(guī)定量的原料BN粉末，向其中加入氧化錯(cuò)性的陶瓷球，利用罐式球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)進(jìn)行分 散、漿料化。
[0160] 另外，在分散時(shí)，除了罐式球磨機(jī)W外，還可W使用珠磨機(jī)、行星式混合機(jī)等分散 裝置。在漿料化時(shí)，在10°c W上6(TC W下的漿料溫度下進(jìn)行。若低于下限，則漿料粘度上升， 具有脫離所期望的粘度范圍的傾向；若高于上限，則原料BN粉末在水溶液中容易分解成氨。 通常為1 〇°C W上60°C W下、優(yōu)選為15 °C W上50°C W下、更優(yōu)選為15 °C W上40°C W下、進(jìn)一步 優(yōu)選為15°CW上35°CW下。
[0161] 雌粒}
[0162] 為了由BN漿料得到造粒顆粒，可W使用噴霧干燥法、滾動(dòng)法、流化床法、W及攬拌 法等一般性的造粒方法，其中優(yōu)選噴霧干燥法。
[0163] 在噴霧干燥法中，根據(jù)作為原料的漿料的濃度、導(dǎo)入裝置的單位時(shí)間的送液量W 及對(duì)所輸送的漿料進(jìn)行噴霧時(shí)的壓縮空氣壓力和壓縮空氣量，可W制造所期望的尺寸的造 粒顆粒，也可W得到球狀的造粒顆粒。所使用的噴霧干燥裝置沒(méi)有限制，為了制成更大的球 狀的造粒顆粒，利用轉(zhuǎn)盤是最佳的。作為運(yùn)樣的裝置，可W舉出大川原化工機(jī)社制造的噴霧 干燥機(jī)F系列、藤崎電機(jī)社制造的噴霧干燥機(jī)"MDL-050M"等。
[0164] 關(guān)于由造粒得到的造粒顆粒的平均粒徑，在使本發(fā)明的BN凝集顆粒的體積基準(zhǔn)的 平均粒徑的范圍優(yōu)選為扣mW上200ymW下的情況下，體積基準(zhǔn)的平均粒徑化0通常為 上、優(yōu)選為扣mW上、更優(yōu)選為lOymW上、進(jìn)一步優(yōu)選為15皿W上、更進(jìn)一步優(yōu)選為20皿W 上、特別優(yōu)選為上、更特別優(yōu)選為上、也可W優(yōu)選為上、也可W優(yōu)選為 30皿W上、還可W優(yōu)選為35皿W上。并且，優(yōu)選為150皿W下、更優(yōu)選為100皿W下。此處，關(guān) 于造粒顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑化0,例如在濕式的情況下可W利用堀場(chǎng)制作所制造的 "LA920"進(jìn)行測(cè)定，在干式的情況下可W利用Malvern社制造的"Mor地orogi"等進(jìn)行測(cè)定。 [01化]{加熱處理}
[0166] 上述的BN造粒顆?？蒞通過(guò)進(jìn)一步在非氧化性氣體氣氛下進(jìn)行加熱處理來(lái)制造 BN凝集顆粒。
[0167] 此處，非氧化性氣體氣氛是指氮?dú)?、氮?dú)?、氣氣、氨氣、氨氣、甲燒氣體、丙烷氣體、 一氧化碳?xì)怏w等氣氛。根據(jù)此處所用的氣氛氣體的種類的不同，凝集BN顆粒的結(jié)晶化速度 有所不同，為了在短時(shí)間進(jìn)行結(jié)晶化，特別優(yōu)選使用氮?dú)?、或者合用了氮?dú)馀c其它氣體的混 合氣體。
[0168] 加熱處理溫度通常為1800°CW上2300°CW下，優(yōu)選為1900°CW上、并且優(yōu)選為 2200°CW下。若加熱處理溫度過(guò)低，則BN的平均微晶的生長(zhǎng)變得不充分，BN凝集顆粒和成型 體的導(dǎo)熱系數(shù)有時(shí)會(huì)變小。若加熱處理溫度過(guò)高，則有可能發(fā)生BN的分解等。
[0169] 通過(guò)使上述加熱處理溫度為1800°CW上2300°CW下，可W使BN-次顆粒的（100) 面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為所期望的值。
[0170] 加熱處理時(shí)間通常為3小時(shí)W上、優(yōu)選為4小時(shí)W上、更優(yōu)選為5小時(shí)W上、并且通 常為20小時(shí)W下、優(yōu)選為15小時(shí)W下。加熱處理時(shí)間小于上述下限時(shí)，結(jié)晶生長(zhǎng)變得不充 分，若超過(guò)上述上限，則BN有可能發(fā)生部分分解。
[0171] 加熱處理在非氧化性氣體氣氛下進(jìn)行，因而，優(yōu)選通常在利用真空累對(duì)燒制爐內(nèi) 進(jìn)行排氣后一邊導(dǎo)入非氧化性氣體一邊加熱升溫至所期望的溫度，在燒制爐內(nèi)可W充分被 非氧化性氣體置換的情況下，也可W在常壓下一邊導(dǎo)入非氧化性氣體一邊加熱升溫。作為 燒制爐，可W舉出馬佛爐、管狀爐、氣氛爐等分批式爐及回轉(zhuǎn)害、螺旋式輸送爐、隧道爐、帶 式爐、推送式爐、立式連續(xù)爐等連續(xù)爐，可根據(jù)目的分別使用。
[0172]通常，為了減小燒制時(shí)組成的不均勻性，進(jìn)行加熱處理的造粒顆粒放入圓形的石 墨制帶蓋相鍋中進(jìn)行加熱燒制。此時(shí)，除了降低組成的不均勻性W外，還W抑制燒制導(dǎo)致的 BN凝集顆粒彼此的燒結(jié)為目的，也可W放入石墨制的間隔物。關(guān)于間隔物產(chǎn)生的分隔數(shù)，只 要可抑制燒結(jié)就沒(méi)有特別限制，通常為2分割W上16分割W下。分割數(shù)多于上述上限時(shí)，雖 然可W抑制燒結(jié)，但具有BN-次顆粒的結(jié)晶無(wú)法充分生長(zhǎng)的傾向；分割數(shù)少于上述下限時(shí)， 燒結(jié)有時(shí)會(huì)進(jìn)行。
[017；3] {分級(jí)}
[0174] 為了減小粒徑分布、抑制混配于含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物中時(shí)的粘度上升，上 述加熱處理后的BN凝集顆粒優(yōu)選進(jìn)行分級(jí)處理。該分級(jí)通常在造粒顆粒的加熱處理后進(jìn) 行，也可W對(duì)加熱處理前的造粒顆粒進(jìn)行，之后再供于加熱處理。
[0175] 分級(jí)可W為濕式、干式中的任一種，從抑制BN分解的方面考慮，優(yōu)選干式分級(jí)。特 別是在粘結(jié)劑具有水溶性的情況下，特別優(yōu)選使用干式分級(jí)。
[0176] 在干式分級(jí)中，除了利用篩的分級(jí)W外，還有利用離屯、力和流體阻力之差進(jìn)行分 級(jí)的風(fēng)力分級(jí)等，可W使用旋轉(zhuǎn)氣流式分級(jí)機(jī)、強(qiáng)制滿流離屯、式分級(jí)機(jī)、半自由滿流離屯、式 分級(jí)機(jī)等分級(jí)機(jī)。運(yùn)些之中，只要根據(jù)所要分級(jí)的顆粒的粒徑適當(dāng)分開(kāi)使用即可，為了分級(jí) 亞微米至單級(jí)微米區(qū)域的小微粒，使用旋轉(zhuǎn)氣流式分級(jí)機(jī)，為了分級(jí)其W上的比較大的顆 粒，使用半自由滿流離屯、式分級(jí)機(jī)等。
[0177] [含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物]
[0178] 本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物至少含有本發(fā)明的BN凝集顆粒和樹(shù)脂。需要 說(shuō)明的是，本發(fā)明的BN凝集顆粒由于其形狀方面的特征，因而適合用作含BN凝集顆粒的樹(shù) 脂組合物的填料。
[0179] 關(guān)于含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物中的BN凝集顆粒的含有比例（下文中有時(shí)稱為 "填料填充量"），將BN凝集顆粒與樹(shù)脂的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％，通常為5質(zhì)量％ ^上、優(yōu)選為 30質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上，通常為95質(zhì)量％ ^下、優(yōu)選為90質(zhì)量％ ^下。若大 于上述上限，則粘度變得過(guò)高，無(wú)法確保成型加工性，同時(shí)BN凝集顆粒的密集填充被抑制， 因此具有導(dǎo)熱性降低的傾向；若小于上述下限，雖然可W確保成型加工性，但BN凝集顆粒過(guò) 少，具有導(dǎo)熱性無(wú)法提高的傾向。
[0180] 另外，本發(fā)明的另一方式(第二要點(diǎn)）的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物至少含有具有 上述特定物性的BN凝集顆粒(A)、和與該BN凝集顆粒不同的無(wú)機(jī)顆粒(B)。
[0181] 作為與具有上述特定物性的BN凝集顆粒(A)不同的無(wú)機(jī)顆粒(B)的種類，沒(méi)有特別 限定，可W使用任何種類。其中，可W舉出氮化棚、氮化侶、氧化侶、氧化鋒、氧化儀、氧化被、 二氧化鐵等，優(yōu)選為選自由運(yùn)些組成的組中的一種W上，其中從降低熱阻的方面考慮，優(yōu)選 氮化棚。
[0182] 所使用的BN凝集顆粒(A)和無(wú)機(jī)顆粒(B)優(yōu)選滿足BN凝集顆粒(A)的體積平均粒徑 (化〇)〉無(wú)機(jī)顆粒(B)的體積平均粒徑(〇5〇)。不滿足上述條件的情況下，無(wú)法最密填充顆粒， 導(dǎo)熱系數(shù)降低。無(wú)機(jī)顆粒(B)的Dso優(yōu)選為BN凝集顆粒(A)的Dso的0.95倍W下、更優(yōu)選為0.8 倍W下、特別優(yōu)選為0.5倍W下。通過(guò)為該范圍，能夠沒(méi)有間隙地填充在具有上述特定物性 的BN凝集顆粒間存在的空隙，能夠充分降低熱阻、組合物內(nèi)的缺陷，由包含運(yùn)些顆粒的組合 物得到的成型體具有高導(dǎo)熱系數(shù)和耐電壓性。
[0183] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于無(wú)機(jī)顆粒(B)的體積平均粒徑相對(duì)于BN凝集顆粒(A)的體積平 均粒徑之比的下限，只要滿足上述條件就沒(méi)有特別限定，從無(wú)機(jī)顆粒(B)的處理性的方面出 發(fā)，W及由于具有熱阻、組合物內(nèi)的缺陷降低效果不會(huì)大幅變化的傾向，因而通常為0.01倍 W上、優(yōu)選為0.05倍W上。
[0184] 另外，無(wú)機(jī)顆粒(B)的體積平均粒徑通常為lOOymW下、優(yōu)選為60ymW下；另一方面 為0.5ymW上、優(yōu)選為lymW上、進(jìn)一步優(yōu)選為上。通過(guò)為該范圍，能夠高效地填充顆粒 間的空隙，從而具有耐電壓性能高、導(dǎo)熱系數(shù)高的傾向。
[0185] 需要說(shuō)明的是，只要滿足BN凝集顆粒(A)的體積平均粒徑(Dso)〉無(wú)機(jī)顆粒(B)的體 積平均粒徑(Dso)，則無(wú)機(jī)顆粒(B)也可W為凝集顆粒。
[0186] (含BN凝集顆粒的組合物的成分比例）
[0187] 關(guān)于含BN凝集顆粒的組合物中的BN凝集顆粒(A)的含有比例，相對(duì)于BN凝集顆粒 (A)與無(wú)機(jī)顆粒(B)的合計(jì)，通常為30質(zhì)量％ ^上、優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上，并且通常為95重 量％^下、優(yōu)選為90質(zhì)量％ ^下。通過(guò)為該范圍，會(huì)因凝集顆粒而產(chǎn)生滲流，具有導(dǎo)熱系數(shù) 變高的傾向。
[0188] 關(guān)于含BN凝集顆粒的組合物中的BN凝集顆粒(A)與無(wú)機(jī)顆粒(B)的合計(jì)的含有比 例（下文中有時(shí)稱為"填料填充量"），將BN凝集顆粒(A)與無(wú)機(jī)顆粒(B)和樹(shù)脂的合計(jì)設(shè)為 100質(zhì)量％，通常為5質(zhì)量％ ^上、優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上，并且通常 為95質(zhì)量％^下、優(yōu)選為90質(zhì)量％^下。通過(guò)為上述范圍，可W確保利用該組合物制造成型 體時(shí)的成型性，并且具有所得到的成型體的導(dǎo)熱性變好的傾向。
[0189] < 樹(shù)脂〉
[0190] 作為用于含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為固化性樹(shù)脂 和/或熱塑性樹(shù)脂。例如，作為固化性樹(shù)脂，可W舉出熱固化性、光固化性、電子射線固化性 等，從耐熱性、吸水性、尺寸穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選熱固化性樹(shù)脂和/或熱塑性樹(shù)脂，運(yùn)些 之中更優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂。運(yùn)些樹(shù)脂可W將巧巾W上組合使用。
[0191] 環(huán)氧樹(shù)脂可W僅為具有一種結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂，也可W將結(jié)構(gòu)單元不同的兩種 W上的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行組合。另外，環(huán)氧樹(shù)脂可根據(jù)需要與環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑、固化促進(jìn)劑一 同使用。
[0192] 在使用環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，其Tg沒(méi)有特別限定，通常為(TCW上、優(yōu)選為10°CW上、 更優(yōu)選為25 °C W上，并且通常為350°C W下、優(yōu)選為300°C W下、更優(yōu)選為250°C W下。
[0193] 此處，除了涂膜性或成膜性、粘接性W外，為了降低固化物中的空隙而得到高導(dǎo)熱 的固化物，優(yōu)選至少包含后述的苯氧基樹(shù)脂（下文中有時(shí)稱為"環(huán)氧樹(shù)脂(ΑΓ)作為環(huán)氧樹(shù) 月旨。環(huán)氧樹(shù)脂(A)相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂總量的質(zhì)量比例沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為5質(zhì)量％^上、更優(yōu) 選為10質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％ ^上、特別優(yōu)選為16.0質(zhì)量％ ^上、特別優(yōu)選為 18.0質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為95質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％ W 下的范圍。
[0194] 苯氧基樹(shù)脂通常是指使環(huán)氧面丙烷與二元酪化合物反應(yīng)而得到的樹(shù)脂、或使2價(jià) 的環(huán)氧化合物與二元酪化合物反應(yīng)而得到的樹(shù)脂，本發(fā)明中，在運(yùn)些樹(shù)脂中，將重均分子量 為10000 W上的高分子量的苯氧基樹(shù)脂作為環(huán)氧樹(shù)脂(A)。
[01M]此處，重均分子量是指利用凝膠色譜法測(cè)定的聚苯乙締換算的值。
[0196] 作為環(huán)氧樹(shù)脂(A)，優(yōu)選具有選自由糞骨架、巧骨架、聯(lián)苯骨架、蔥骨架、巧骨架、咕 噸骨架、金剛燒骨架和雙環(huán)戊二締骨架組成的組中的至少1種骨架的苯氧基樹(shù)脂、雙酪A型 苯氧基樹(shù)脂、雙酪F型苯氧基樹(shù)脂、糞型苯氧基樹(shù)脂、苯酪酪醒清漆型苯氧基樹(shù)脂、甲酪酪醒 清漆型苯氧基樹(shù)脂、苯酪芳烷基型苯氧基樹(shù)脂、聯(lián)苯型苯氧基樹(shù)脂、Ξ苯甲燒型苯氧基樹(shù) 月旨、雙環(huán)戊二締型苯氧基樹(shù)脂、縮水甘油醋型苯氧基樹(shù)脂、縮水甘油基胺型苯氧基樹(shù)脂。其 中，由于可進(jìn)一步提高耐熱性、密合性，因而特別優(yōu)選具有巧骨架和/或聯(lián)苯骨架的苯氧基 樹(shù)脂、雙酪A型苯氧基樹(shù)脂、雙酪F型苯氧基樹(shù)脂。
[0197] 它們可W單獨(dú)使用巧巾，也可W將巧巾W上混合使用。
[0198] 除了上述環(huán)氧樹(shù)脂(A)W外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選含有分子內(nèi)具有2個(gè)W上環(huán)氧 基的環(huán)氧樹(shù)脂（下文中有時(shí)稱為"環(huán)氧樹(shù)脂(ΒΓ)。作為上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)，例如可W舉出雙 酪A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪F型環(huán)氧樹(shù)脂、糞型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酪酪醒清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酪酪醒清 漆環(huán)氧樹(shù)脂、苯酪芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、Ξ苯甲燒型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二締 型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醋型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂、多官能苯酪型環(huán)氧樹(shù)脂等 各種環(huán)氧樹(shù)脂。其中，從提高耐熱性、密合性的方面考慮，優(yōu)選雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪F型環(huán) 氧樹(shù)脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂、多官能苯酪型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0199] 它們可W單獨(dú)使用巧巾，也可W將巧巾W上混合使用。
[0200] 從控制烙融粘度的方面出發(fā)，上述環(huán)氧樹(shù)脂(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為100~5000、 更優(yōu)選為200~2000。重均分子量低于100時(shí)，具有耐熱性差的傾向；高于5000時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂 的烙點(diǎn)升高，具有作業(yè)性降低的傾向。
[0201] 另外，對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，在不損害其目的的范圍內(nèi)，也可W包含環(huán)氧樹(shù)脂 (A)和環(huán)氧樹(shù)脂(B)W外的環(huán)氧樹(shù)脂(下文中有時(shí)稱為"其它環(huán)氧樹(shù)脂"）。其它環(huán)氧樹(shù)脂的含 量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(A)與環(huán)氧樹(shù)脂(B)的合計(jì)通常為50質(zhì)量％^下、優(yōu)選為30質(zhì)量％ W下。
[0202] 環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑可根據(jù)所使用的樹(shù)脂的種類適當(dāng)選擇。例如可W舉出酸酢系固 化劑、胺系固化劑。作為酸酢系固化劑，例如可W舉出四氨鄰苯二甲酸酢、甲基四氨鄰苯二 甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢W及二苯甲酬四簇酸酢。作為胺系固化劑，例如可W舉出乙二 胺、二亞乙基Ξ胺、Ξ亞乙基四胺等脂肪族多元胺、二氨基二苯諷、二氨基二苯基甲燒、二氨 基二苯基酸、間苯二胺等芳香族多元胺和雙氯胺等。它們可W單獨(dú)使用巧巾，也可W將巧中W 上混合使用。對(duì)于運(yùn)些環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑來(lái)說(shuō)，通常，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂W當(dāng)量比計(jì)在0.3 W 上1.5W下的范圍進(jìn)行混配。
[0203] 固化促進(jìn)劑可根據(jù)所使用的樹(shù)脂、固化劑的種類適當(dāng)選擇。例如，作為上述酸酢系 固化劑用的固化促進(jìn)劑，例如可W舉出Ξ氣化棚單乙胺、2-乙基-4-甲基咪挫、1-異下基-2- 甲基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫。它們可W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上混合使用。對(duì)于運(yùn) 些固化促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，通常，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份在0.1質(zhì)量份W上30質(zhì)量份W下的范 圍使用。
[0204] 另外，本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂也可W為熱塑性樹(shù)脂。作為熱 塑性樹(shù)脂，例如可W舉出聚乙締樹(shù)脂、聚丙締樹(shù)脂、乙締-乙酸乙締醋共聚物樹(shù)脂等聚締控 樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋樹(shù)脂、液晶聚醋樹(shù)脂等聚醋樹(shù) 月旨、聚氯乙締樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、丙締酸類樹(shù)脂、聚碳酸醋樹(shù)脂、聚苯硫酸樹(shù)脂、聚苯酸樹(shù)脂、 聚酷胺樹(shù)脂、聚酷胺酷亞胺樹(shù)脂、聚酷亞胺樹(shù)脂、聚酸酷胺酷亞胺樹(shù)脂、聚酸酷胺樹(shù)脂和聚 酸酷亞胺樹(shù)脂等。并且，還包括它們的嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物。它們可W單獨(dú)使 用1種，也可W將巧巾W上混合使用。
[0205] 另外，本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂也可W含有橡膠成分，作為橡 膠成分，例如可W舉出天然橡膠、聚異戊二締橡膠、苯乙締-下二締共聚物橡膠、聚下二締橡 膠、乙締-丙締共聚物橡膠、乙締-丙締-二締共聚物橡膠、下二締-丙締臘共聚物橡膠、異下 締-異戊二締共聚物橡膠、氯下橡膠、娃橡膠、氣橡膠、氯橫化聚乙締、聚氨醋橡膠等。它們可 W單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上混合使用。
[0206] <其它成分〉
[0207] 在可得到本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物也可W含 有進(jìn)一步的成分。作為運(yùn)種進(jìn)一步的成分，例如除了上述樹(shù)脂W外，還可W舉出作為無(wú)機(jī)填 料的氮化侶、氮化娃、纖維狀、板狀、顆粒狀凝集BN等氮化物顆粒;氧化侶、纖維狀氧化侶、氧 化鋒、氧化儀、氧化被、二氧化鐵等絕緣性金屬氧化物;金剛石、富勒締、氨氧化侶、氨氧化儀 等無(wú)機(jī)填料；用于改善無(wú)機(jī)填料與基體樹(shù)脂的界面粘接強(qiáng)度的硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑； 還原劑等絕緣性碳成分;樹(shù)脂固化劑、樹(shù)脂固化促進(jìn)劑、粘度調(diào)整劑、分散劑。其中，由于可 提高導(dǎo)熱系數(shù)、提高耐電壓，優(yōu)選氮化物顆粒，更優(yōu)選顆粒狀凝集BN。
[0208] 需要說(shuō)明的是，在使用本發(fā)明的漿料的情況下，從提高成膜性的方面出發(fā)，優(yōu)選使 用分散劑。
[0209] 另外，從降低含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的粘度的方面考慮，本發(fā)明的含BN凝集 顆粒的樹(shù)脂組合物中可W使用溶劑。關(guān)于溶劑，從公知的溶劑中使用可溶解樹(shù)脂的溶劑。作 為運(yùn)樣的溶劑，例如有機(jī)溶劑可W舉出甲基乙基酬、丙酬、環(huán)己酬、甲苯、二甲苯、單氯苯、二 氯苯、Ξ氯苯、苯酪W及六氣異丙醇。
[0210] 它種河從單獨(dú)使用1種，也可W將巧巾W上混合使用。
[0211] 相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂等的樹(shù)脂100質(zhì)量份，溶劑通常在0~10,000質(zhì)量份的范圍使用。
[0212] [含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的制造方法]
[0213] 本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物可W通過(guò)攬拌或混煉將本發(fā)明的BN凝集顆 粒、根據(jù)情況的無(wú)機(jī)顆粒、樹(shù)脂W及根據(jù)需要添加的其它成分均勻混合而得到。其混合例如 可W使用混合器、捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿混煉機(jī)等常用的混煉裝置，在混合時(shí)可W根據(jù)需 要進(jìn)行加熱。
[0214] 需要說(shuō)明的是，包含溶劑的體系或樹(shù)脂為液體狀態(tài)、本發(fā)明的含BN凝集顆粒的組 合物為具有流動(dòng)性的漿料狀態(tài)(本說(shuō)明書中也稱為涂布用漿料)的情況下，制成漿料時(shí)的制 備方法沒(méi)有特別限定，可W利用現(xiàn)有公知的方法。需要說(shuō)明的是，此時(shí)為了提高涂布液的均 勻性、和進(jìn)行脫泡等，優(yōu)選使用涂料攬拌器、珠磨機(jī)、行星式攬拌機(jī)、攬拌型分散機(jī)、自轉(zhuǎn)公 轉(zhuǎn)攬拌混合機(jī)、Ξ漉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿混煉機(jī)等常用的混煉裝置等進(jìn)行混合和攬 拌。
[0215] 關(guān)于各混配成分的混合順序，也是只要沒(méi)有產(chǎn)生反應(yīng)或沉淀物等特別的問(wèn)題就是 任意的，例如可W舉出下述方法:將樹(shù)脂混合、溶解于有機(jī)溶劑(例如甲基乙基酬中而制作 樹(shù)脂溶液，在所得到的樹(shù)脂溶液中加入充分混合了 BN凝集顆粒和后述其它成分而成的物質(zhì) 并進(jìn)行混合，之后作為粘度調(diào)節(jié)用而進(jìn)一步加入有機(jī)溶劑并混合，之后進(jìn)一步加入樹(shù)脂固 化劑、固化促進(jìn)劑、或分散劑等添加劑并混合。
[0216] [BN凝集顆粒的成型體]
[0217]本發(fā)明的成型體是使用了本發(fā)明的BN凝集顆粒的成型體，優(yōu)選為將含BN凝集顆粒 的樹(shù)脂組合物成型而成的成型體。成型體的成型方法可W使用通常所用的方法。
[0218] 例如，本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物具有可塑性及流動(dòng)性的情況下，可W 將該含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物W所望的形狀、例如W容納于模具中的狀態(tài)進(jìn)行固化而成 型。
[0219] 在運(yùn)種成型體的制造中，可W利用注射成型、注射擠壓成型、擠出成型、擠壓成型 和真空擠壓成型。
[0220] 上述漿料包含溶劑的情況下，可W利用加熱板、熱風(fēng)爐、IR加熱爐、真空干燥機(jī)、高 頻加熱機(jī)等公知的加熱方法除去溶劑。
[0221] 另外，本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物為環(huán)氧樹(shù)脂或有機(jī)娃樹(shù)脂等熱固化性 樹(shù)脂組合物的情況下，成型體的成型、即固化可W在各自的固化溫度條件下進(jìn)行。
[0222] 另外，本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物為熱塑性樹(shù)脂組合物的情況下，成型 體的成型可W在熱塑性樹(shù)脂的烙融溫度W上的溫度和規(guī)定的成型速度及壓力的條件下進(jìn) 行。
[0223] 另外，本發(fā)明的成型體也可W通過(guò)將本發(fā)明的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的固化 物切削成所期望的形狀而得到。
[0224] 作為本發(fā)明的BN凝集顆粒的用途，在成型體中優(yōu)選散熱片(本說(shuō)明書中，也簡(jiǎn)稱為 片）。散熱片的制造方法沒(méi)有特別限制，可W利用現(xiàn)有技術(shù)的散熱片的制造方法進(jìn)行制造。
[0225] 下面，具體說(shuō)明利用含BN凝集顆粒的漿料(包含BN凝集顆粒）來(lái)制造散熱片的方 法。關(guān)于片的制造方法，除了制備上述漿料的工序W外，至少還具有：后述的將該漿料涂布 至基材上(涂布工序)并進(jìn)行干燥的工序(干燥工序）；對(duì)該涂布干燥物進(jìn)行加壓并成型的工 序(片化工序）；W及將該成型物熱固化的工序(熱固化工序）。
[0226] <涂布工序〉
[0227] 首先，利用含BN凝集顆粒的漿料在基板的表面形成涂膜。
[0228] 目P，使用漿料，利用浸潰法、旋涂法、噴涂法、刮涂法、其它任意方法形成涂膜。在組 合物涂布液的涂布時(shí)，通過(guò)使用旋涂機(jī)、狹縫涂布機(jī)、模涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)、絲 網(wǎng)印刷、刮刀、涂布器、噴霧涂布等涂布裝置，可W在基板上均勻地形成規(guī)定膜厚的涂膜，優(yōu) 選能夠調(diào)整間隙的刮刀涂布機(jī)。
[0229] 本發(fā)明的片也可W作為自支撐膜使用，進(jìn)而可W在金屬錐或板(銅、侶、銀、金）、 陽(yáng)T、PEN等樹(shù)脂膜、玻璃等公知的基材上制膜。需要說(shuō)明的是，對(duì)于運(yùn)些基板來(lái)說(shuō)，根據(jù)使用 形態(tài)的不同，也可W剝下使用，還可W如基板/散熱片/基板運(yùn)樣制成層積結(jié)構(gòu)。
[0230] 需要說(shuō)明的是，作為基板，通常使用后述厚度的銅錐，但完全不限定于銅基板。另 夕h基板的表面可W有凹凸，或者可W進(jìn)行了表面處理。
[0231] <干燥工序〉
[0232] 接著，使涂布于基板上的含BN凝集顆粒的漿料干燥，得到涂布干燥物。干燥溫度通 常為15 °C W上、優(yōu)選為20°C W上、更優(yōu)選為23 °C W上，通常為100°C W下、優(yōu)選為90°C W下、 更優(yōu)選為80°C W下、進(jìn)一步優(yōu)選為70°C W下。
[0233] 該干燥的加熱溫度過(guò)低或加熱時(shí)間過(guò)短時(shí)，無(wú)法充分除去涂膜中的有機(jī)溶劑，有 機(jī)溶劑會(huì)殘留于所得到的干燥膜中，殘留的有機(jī)溶劑在隨后的片化工序中的高溫加壓處理 中發(fā)生蒸發(fā)，殘留溶劑的蒸發(fā)痕跡形成空隙，無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的物 理強(qiáng)度等的片。相反地，干燥的加熱溫度過(guò)高或加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，樹(shù)脂的固化推進(jìn)，無(wú)法形 成良好的干燥膜。
[0234] 另外，干燥時(shí)間通常為1小時(shí)W上、優(yōu)選為2小時(shí)W上、更優(yōu)選為3小時(shí)W上、進(jìn)一步 優(yōu)選為4小時(shí)W上，通常為168小時(shí)W下、優(yōu)選為144小時(shí)W下、更優(yōu)選為120小時(shí)W下、進(jìn)一 步優(yōu)選為96小時(shí)W下。
[0235] 該干燥時(shí)間小于下限時(shí)，無(wú)法充分除去涂膜中的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑會(huì)殘留于所 得到的干燥膜中，殘留的有機(jī)溶劑在隨后的片化工序中的高溫加壓處理中發(fā)生蒸發(fā)，殘留 溶劑的蒸發(fā)痕跡形成空隙，無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的物理強(qiáng)度等的片。相 反地，干燥時(shí)間超過(guò)上限時(shí)，樹(shù)脂過(guò)度干燥，不僅無(wú)法得到強(qiáng)度良好的涂布膜，而且由于片 化工序中的樹(shù)脂的可塑化，也無(wú)法得到充分的流動(dòng)性，樹(shù)脂無(wú)法充分滲透至存在于片內(nèi)的 空隙，具有無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的物理強(qiáng)度等的片的傾向。
[0236] 干燥前的片的膜厚通常為lOOymW上、優(yōu)選為150ymW上、更優(yōu)選為200ymW上、進(jìn) 一步優(yōu)選為300ymW上，通常為SOOymW下、優(yōu)選為700ymW下、更優(yōu)選為600ymW下、進(jìn)一步 優(yōu)選為500ymW下。膜厚超過(guò)上述上限時(shí)，在膜內(nèi)部難W控制有機(jī)溶劑的蒸發(fā)速度，殘存有 機(jī)溶劑量增多，在片化工序中的高溫加壓處理中發(fā)生蒸發(fā)，殘留溶劑的蒸發(fā)痕跡形成空隙， 無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的物理強(qiáng)度等的片。相反地，在小于上述下限的情 況下，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生有機(jī)溶劑蒸發(fā)，因此樹(shù)脂過(guò)度干燥，不僅無(wú)法得到強(qiáng)度良好的涂布 膜，而且由于片化工序中的樹(shù)脂的可塑化，也無(wú)法得到充分的流動(dòng)性，樹(shù)脂無(wú)法充分滲透至 存在于片內(nèi)的空隙，具有無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的物理強(qiáng)度等的片的傾 向。
[0237] 此時(shí)，可W在一定溫度下進(jìn)行加熱處理，但為了順利地進(jìn)行涂布液中的有機(jī)溶劑 等揮發(fā)成分的除去，也可W在減壓條件下進(jìn)行加熱處理。另外，還可W在樹(shù)脂固化不進(jìn)行的 范圍內(nèi)通過(guò)階段性的升溫來(lái)進(jìn)行加熱處理。例如，可W首先在25~40°C (例如在30°C)、隨后 在40~90°C(例如在50°C)實(shí)施各30分鐘~60分鐘左右的加熱處理。
[0238] 該干燥工序中得到的涂布干燥物中的具有150°CW上的有機(jī)化合物量超過(guò)化pm、 優(yōu)選為O.OOlppmW上、更優(yōu)選為0.1 ppmW上、進(jìn)一步優(yōu)選為IppmW上，為ISOOppmW下、優(yōu)選 為1500ppmW下、更優(yōu)選為1300ppmW下。若為該范圍內(nèi)，則利用本制造方法得到的片顯示出 高導(dǎo)熱性和耐電壓值。
[0239] 另外，涂布干燥物中的沸點(diǎn)為100°CW下的有機(jī)化合物量通常超過(guò)Oppm、優(yōu)選為 O.OlppmW上、更優(yōu)選為IppmW上、進(jìn)一步優(yōu)選為5ppmW上、特別優(yōu)選為7ppmW上，通常為 5化pmW下、優(yōu)選為30ppmW下、更優(yōu)選為19ppmW下、進(jìn)一步優(yōu)選為ISppmW下。若為上述范 圍，能夠更有效地發(fā)揮出本發(fā)明的效果。需要說(shuō)明的是，涂布干燥物中的上述有機(jī)化合物的 含量可W利用頂空氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。
[0240] <片化工序〉
[0241] 在干燥工序后，進(jìn)行對(duì)涂布干燥物加壓、成型的工序(片化工序）。在片化工序中， 通常將涂布至銅基板上并干燥的涂布干燥物切割成規(guī)定尺寸。
[0242] 進(jìn)行片化時(shí)的加熱溫度(壓制溫度)通常為80°CW上、優(yōu)選為90°CW上、更優(yōu)選為 100°C W上、進(jìn)一步優(yōu)選為11(TC W上，通常為300°C W下、優(yōu)選為250°C W下、更優(yōu)選為200°C W下。
[0243] 該加熱溫度小于上述下限時(shí)，熱固化反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，BN凝集顆粒彼此的接觸 及BN凝集顆粒與樹(shù)脂界面的接觸也不充分，因此無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的 物理強(qiáng)度等的片。相反地，在超過(guò)上述范圍的上限時(shí)，容易發(fā)生樹(shù)脂的分解，由于該分解導(dǎo) 致的空隙及分子量的降低，具有無(wú)法形成具有高導(dǎo)熱性、高絕緣性、規(guī)定的物理強(qiáng)度等的片 的傾向。
[0244] 為了促進(jìn)在上述銅基板上的粘接而進(jìn)行的加壓工序（也稱為壓制處理）中的壓制 方法可W采用公知的技術(shù)進(jìn)行，例如可W采用靜水壓壓制、真空壓制、帶壓制、加熱壓制、伺 服壓制、壓延漉等公知的方法進(jìn)行成型。
[0245] 關(guān)于壓制壓力，對(duì)于銅基板上的干燥膜，通常加壓10kgf/cm2W上、優(yōu)選加壓 150k奸/cm2 W上、更優(yōu)選加壓200k奸/cm2 W上、進(jìn)一步優(yōu)選加壓250kgf/cm2 W上，通常加壓 2000kgf/cm2W下、優(yōu)選加壓1000kgf/cm2W下、更優(yōu)選加壓900kgf/cm 2W下、進(jìn)一步優(yōu)選加 壓800kgf/cm2W下。通過(guò)使該加壓時(shí)的負(fù)荷為上述上限W下，BN凝集顆粒不會(huì)破壞，可W得 到片中沒(méi)有空隙等的具有高導(dǎo)熱性的片。另外，通過(guò)使負(fù)荷為上述下限W上，BN凝集顆粒間 的接觸變得良好，容易形成熱傳導(dǎo)路徑，因此可W得到具有高導(dǎo)熱性的片。
[0246] 特別是在經(jīng)過(guò)熱固化工序的片化工序中，優(yōu)選施加上述范圍的負(fù)荷來(lái)進(jìn)行加壓、 固化。
[0247] 在熱固化工序中進(jìn)行下述加壓工序和固化工序，在加壓工序中，對(duì)于涂布至銅基 板上并干燥的組合物膜，通常在80°C W上、優(yōu)選在100°C W上(例如100~200°C的溫度）下， 施加規(guī)定的負(fù)荷并加壓1~30分鐘左右，由此在降低涂布干燥膜中的樹(shù)脂的烙融粘度的同 時(shí)，W某種程度進(jìn)行固化反應(yīng)，促進(jìn)在銅基板上的粘接;之后，在固化工序中，為了使樹(shù)脂膜 完全固化，在所期望的固化溫度(例如15(TCW上)下用烘箱等加熱2~4小時(shí)左右，由此進(jìn)行 固化反應(yīng)，制作片。關(guān)于固化工序中完全固化時(shí)的加熱溫度的上限，為所使用的樹(shù)脂不發(fā)生 分解、變質(zhì)的溫度，由樹(shù)脂的種類、等級(jí)而適當(dāng)決定，通常在300°CW下進(jìn)行。
[0248] 另外，關(guān)于具有對(duì)利用BN凝集顆粒所成型的本發(fā)明的片用銅貼合了兩面的散熱片 的電路基板，正因?yàn)槭褂帽景l(fā)明的BN凝集填料，通過(guò)W往未有的高導(dǎo)熱性所產(chǎn)生的散熱效 果，基于高可靠性而能夠進(jìn)行器件的高輸出、高密度化，因此適合作為功率半導(dǎo)體器件裝置 的散熱基板及散熱片。在功率半導(dǎo)體器件裝置中，本發(fā)明的散熱片W外的侶配線、密封材 料、包裝材料、散熱器、熱膠、焊錫等部件可W適當(dāng)采用現(xiàn)有公知的部件。
[0249] 基本上，電路基板為在本發(fā)明的散熱片的兩面粘結(jié)有銅或侶(優(yōu)選銅）的形狀，在 單側(cè)將電路圖案化。關(guān)于層積方法，如上所述也可W通過(guò)制膜壓制成型來(lái)制造。
[0250] 電路基板圖案化的方法沒(méi)有特別限定，例如可W通過(guò)日本特開(kāi)2014-209608號(hào)公 報(bào)的文獻(xiàn)中記載的已知的方法進(jìn)行制造。另外，制成電路基板時(shí)的層厚也沒(méi)有特別限定，通 常為lOymW上、優(yōu)選為lOOymW上、更優(yōu)選為300ymW上、進(jìn)一步優(yōu)選為500ymW上、特別優(yōu)選 為lOOOymW上。并且通常為5000ymW下。
[0251] 散熱片部分的層厚也沒(méi)有特別限定，通常為80ymW上、優(yōu)選為lOOymW上、進(jìn)一步 優(yōu)選為200ymW上。并且通常為lOOOymW下。
[0252]另外，作為散熱部的銅部分的層厚也沒(méi)有特別限定，通常為lOymW上、優(yōu)選為10化 mW上、進(jìn)一步優(yōu)選為300皿W上、特別優(yōu)選為500皿W上、尤其更優(yōu)選為1000皿W上。并且通 常為5000ymW下。
[0巧3] ?片的物性
[0254] 另外，本發(fā)明的片為含有氮化棚凝集顆粒(下文中稱為"BN凝集顆粒"）的片，該片 的特征在于，對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的該片中的氮化棚一次顆粒（下文中稱為 巧N-次顆粒'）的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比[(100)/(004)]為1.0W上，并且，對(duì)該片進(jìn) 行X射線衍射測(cè)定而得到的由該片中的BN-次顆粒的（002)面峰求出的BN -次顆粒的平均 微晶直徑為375AW上。
[0255] 本發(fā)明的片通過(guò)滿足運(yùn)種物性，從而成為具有高導(dǎo)熱系數(shù)、耐電壓性能優(yōu)異的片， 可W適合用作散熱部件。成為可發(fā)揮出運(yùn)種優(yōu)異性能的片的理由是由于，通過(guò)[(100)/ (004)]的強(qiáng)度比為上述W上，一次顆粒的ab面在片的垂直方向取向的比例高，可W作為片 發(fā)揮出BN所具有的高導(dǎo)熱系數(shù)，而且通過(guò)使一次顆粒的尺寸為巧5AW上，可W減小一次顆 粒間的界面，妨礙界面間成為熱阻。
[0256] -種至少含有氮化棚凝集顆粒的片，對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的、該片中 的BN-次顆粒的（100)面與（004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為1.0W上。該峰強(qiáng)度比 ((100)/(004))優(yōu)選為1.5W上、更優(yōu)選為2.0W上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5W上、特別優(yōu)選為3.0 W上。上限沒(méi)有特別限制，通常為10.0W下、優(yōu)選為7.0W下、更優(yōu)選為5.0W下。
[0257] 該數(shù)值過(guò)大時(shí)，BN-次顆粒朝向相對(duì)于片面為垂直方向的比例變得過(guò)高，在進(jìn)行 壓制等成型工序時(shí)，片內(nèi)容易產(chǎn)生微小的裂紋。運(yùn)樣的裂紋具有耐電壓等電氣特性降低的 傾向。另外，數(shù)值過(guò)小時(shí)，BN-次顆粒朝向相對(duì)于片面為垂直方向的比例降低，具有導(dǎo)熱系 數(shù)降低的傾向。
[0258] 此外，對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的由該片中的BN-次顆粒的(002)面峰求 出的BN-次顆粒平均微晶直徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選通常為300AW上、優(yōu)選為320AW上、更 優(yōu)選為巧5AW上、進(jìn)一步優(yōu)選為380AW上、更進(jìn)一步優(yōu)選為巧0AW上、特別優(yōu)選為400某 W上、通常為50肋)A W下、優(yōu)選為2000λ W下、進(jìn)一步優(yōu)選為lOOOA W下的片。
[0259] 該數(shù)值過(guò)大時(shí)，在壓制工序等片成型時(shí)，凝集顆粒內(nèi)的卡屋結(jié)構(gòu)被破壞，BN-次顆 粒的ab面朝向相對(duì)于片面為垂直方向的比例減小，具有導(dǎo)熱系數(shù)降低的傾向。另外，數(shù)值過(guò) 小時(shí)，BN-次顆粒界面增加，因而成為傳熱阻力，具有導(dǎo)熱系數(shù)降低的傾向。
[0260] 本發(fā)明的片為至少含有氮化棚凝集顆粒的片，對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到 的該片中的BN-次顆粒的（100)面與（004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))沒(méi)有特別限 審IJ，通常為0.6W上、優(yōu)選為0.65W上、優(yōu)選為0.7W上、更優(yōu)選為0.75W上、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.8W上、特別優(yōu)選為0.85W上。并且，上限沒(méi)有特別限制，通常為10.0W下、優(yōu)選為5.0W 下、更優(yōu)選為4.0W下。
[0261] 該數(shù)值過(guò)大時(shí)，凝集顆粒內(nèi)的卡屋結(jié)構(gòu)被破壞，BN-次顆粒的ab面朝向相對(duì)于片 面為垂直方向的比例減小，具有導(dǎo)熱系數(shù)降低的傾向。另外，數(shù)值過(guò)小時(shí)，BN-次顆粒界面 增加，因而成為傳熱阻力，具有導(dǎo)熱系數(shù)降低的傾向。
[0262] 另外，散熱片的導(dǎo)熱系數(shù)(W/mK)沒(méi)有特別限制，通常為5W/mKW上、優(yōu)選為lOW/mK W上、進(jìn)一步優(yōu)選為13W/mK、特別優(yōu)選為15W/mK W上、尤其優(yōu)選為17W/mK W上。 惦創(chuàng)耐電壓性能通常為lOkV/mmW上、優(yōu)選為1化V/mmW上、特別優(yōu)選為20kV/mmW上。 另外，本發(fā)明的片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為l〇〇°CW上、優(yōu)選為13(TCW上、特別優(yōu)選為175 〇CW 上。
[0264] 另外，散熱片的粘接強(qiáng)度(N/cm)沒(méi)有特別限制，通常為0.5N/cmW上、優(yōu)選為IN/cm W上、進(jìn)一步優(yōu)選為2N/cm、特別優(yōu)選為3N/cm W上、尤其優(yōu)選為5N/cm W上。
[0265] 實(shí)施例
[0266] 下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)則本發(fā)明不限定 于W下的實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，與本發(fā)明的實(shí)施方式中的優(yōu)選范圍同樣地，下述實(shí)施例中 的各種條件和評(píng)價(jià)結(jié)果的值表示本發(fā)明的優(yōu)選范圍，本發(fā)明的優(yōu)選范圍可W考慮由上述實(shí) 施方式中的優(yōu)選范圍與下述實(shí)施例的值或?qū)嵤├舜说闹档慕M合所表示的范圍來(lái)決定。
[0267] {測(cè)定條件}
[0268] 本發(fā)明中的特性利用W下所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0269] .粘度；
[0270] 利用FUNGILAB社的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)"VISC0 BASIC Plus護(hù)，W葉片轉(zhuǎn)速100巧m進(jìn)行測(cè) 定。
[0271 ] · BN凝集顆粒的平均粒徑(Dso):
[0272] 利用Malvern社制造的"Mo巧hologi"，對(duì)BN凝集顆粒的化〇(皿)進(jìn)行測(cè)定。
[0273] -BN-次顆粒的平均微晶直徑：
[0274] 利用謝樂(lè)（Scherrer)公式，由通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（002) 面來(lái)源的峰求出平均微晶直徑。粉末X射線衍射測(cè)定使用了 PANalytical社制造的X射線衍 射裝置^'Pert Pro MP護(hù)。謝樂(lè)公式是指下式。
[0275] D=化· λ)/(β · cos白）
[0的6] 此處，D:微晶直徑，K:謝樂(lè)常數(shù)，λ:X射線(CuKai)波長(zhǎng)，β:峰半峰寬，Θ : CuKa冰源的 布拉格角。另外，β利用下述校正式求出。
[0^7] 0=(βη2-βι2)〇'5
[027引此處，扣為由標(biāo)準(zhǔn)Si預(yù)先求出的裝置來(lái)源的半峰寬，β。為h-BN的（002)面來(lái)源的峰 半峰寬。各常數(shù)的值使用W下值。
[0279] Κ = 0.9、糾.5 磬)A
[0280] · BN凝集顆粒的峰強(qiáng)度比
[0281] 計(jì)算出BN凝集顆粒的由粉末X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（100)面和(004) 面的峰強(qiáng)度的比（（100)/(004)),由此評(píng)價(jià)BN凝集顆粒的峰強(qiáng)度比。粉末X射線衍射測(cè)定使 用了PANalytical社制造的X射線衍射裝置氣'化的Pro MP護(hù)。
[0282] 需要說(shuō)明的是，在上述粉末X射線衍射測(cè)定中，將BN凝集顆粒填充至深度0.2mm的 載玻片中，按照表面平滑的方式制備測(cè)定面，使用所制備的試樣來(lái)實(shí)施測(cè)定。 陶]BN凝集顆粒的峰面積強(qiáng)度比
[0284]在壓片成型機(jī)（ΙΟπιπιΦ )中填充約0.2g的BN凝集顆粒，利用手動(dòng)油壓式累(理研精 機(jī)社制造 P-lB-〇41)，W〇.85ton/cm2的壓制壓力進(jìn)行壓片成型。對(duì)于所得到的試樣，利用與 粉末X射線衍射測(cè)定同樣的裝置，求出BN-次顆粒的（100)面和（004)面的峰面積強(qiáng)度比 ((100)/(004))。結(jié)果列于表 1。
[0285].成型體的厚度方向?qū)嵯禂?shù)
[0巧6] 利用ai-Phase Co. ,Ltd.制造的熱擴(kuò)散率測(cè)定裝置"ai-F*hase Mobile lu"測(cè)定成 型體的厚度方向的熱擴(kuò)散率，如下求出。
[0287]成型體的厚度方向?qū)嵯禂?shù)=成型體的厚度方向的熱擴(kuò)散率X成型體的比重X 成型體的比熱
[02則 BN凝集顆粒、含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物和成型體的制造
[0289] (實(shí)施例1)
[0290] <由BN漿料制作BN凝集顆?！?br>[0291] [BN漿料(漿料A)的制備]
[0292] (原料）
[0293] 原料h-BN粉末（由粉末X射線衍射測(cè)定得到的(002)面峰的半峰寬為2θ = 〇.67°、氧 濃度為7.5質(zhì)量％ ): lOOOOg粘結(jié)劑（多木化學(xué)株式會(huì)社制造叮akiceram Μ1601；'、固體成分 濃度21質(zhì)量％ ): 11496g表面活性劑(花王株式會(huì)社制造表面活性劑"月桂基硫酸錠"：固體 成分濃度14質(zhì)量％):250g
[0294] (漿料的制備）
[0295] 在樹(shù)脂制的瓶中計(jì)量規(guī)定量的原料h-BN粉末，接下來(lái)添加規(guī)定量的粘結(jié)劑。進(jìn)一 步添加規(guī)定量的表面活性劑后，添加氧化錯(cuò)性的陶瓷球，利用罐式球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)攬拌1小 時(shí)。
[0296] 漿料的粘度為SlOmPa · S。
[0297] [造粒]
[0298] 關(guān)于由BN漿料的造粒，利用大河原化工機(jī)株式會(huì)社制造的F0C-20,在盤轉(zhuǎn)速20000 ~2300化pm、干燥溫度80°C的條件下實(shí)施，得到球狀的BN凝集顆粒。
[0299] [ BN凝集顆粒(BN-A凝集顆粒)的制作]
[0300] 對(duì)于上述BN造粒顆粒，在室溫下抽真空后，導(dǎo)入氮?dú)舛謴?fù)壓力，一邊W該狀態(tài)導(dǎo) 入氮?dú)庖贿匴83°C/小時(shí)升溫至2000°C，達(dá)到2000°C后，一邊W該狀態(tài)導(dǎo)入氮?dú)庖贿叡３? 小時(shí)。之后，冷卻至室溫，得到具有卡屋結(jié)構(gòu)的球狀的BN-A凝集顆粒。
[0301][分級(jí)]
[0302] 進(jìn)而，利用研鉢和研棒將上述加熱處理后的BN-A凝集顆粒進(jìn)行輕粉碎，之后利用 網(wǎng)孔為90μπι的篩進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)后，現(xiàn)憶構(gòu)成BN-A凝集顆粒的BN-次顆粒的平均微晶直徑、 該ΒΝ-次顆粒的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))、ΒΝ-Α凝集顆粒的Dsq。測(cè)定結(jié) 果列于表1。
[0303] <成型體片的制造〉
[0304] 將上述得到的BN-A凝集顆粒用作填料，制備出由填料和樹(shù)脂組合物形成的含BN凝 集顆粒的樹(shù)脂組合物。
[030引[樹(shù)脂組合物]
[0306] 將Ξ菱化學(xué)株式會(huì)社制造的環(huán)氧樹(shù)脂"157S70"、"82洲S"、"4275"和四國(guó)化成工業(yè) 株式會(huì)社制造的固化劑乂 11Z-CN"按照"157S70" : "82洲S" : "4275" : "C11Z-CN" =1:0.25: 0.25:0.11 (質(zhì)量比）的比例混合，得到樹(shù)脂組合物。
[0307] [含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的制備]
[0308] 將BN-A(BN凝集顆粒)和上述樹(shù)脂組合物按照BN-A凝集顆粒的填充量(相對(duì)于樹(shù)脂 組合物與BN-A凝集顆粒的合計(jì)的BN-凝集顆粒的含有比例)為80質(zhì)量％的方式進(jìn)行混配。
[0309] 將所制備的樹(shù)脂組合物/BN-A凝集顆?；旌衔?00質(zhì)量份和甲基乙基酬50質(zhì)量份 放入聚丙締制的帶蓋杯中，進(jìn)而，相對(duì)于樹(shù)脂組合物成分100質(zhì)量份加入6質(zhì)量份的1-氯基 乙基-2-十一烷基咪挫（固化劑），利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攬拌機(jī)(Thinky社制造的"泡取^錬太郎AR- 250"))進(jìn)行混合，制備出含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物涂布液。
[0310] [涂布]
[0311] 利用間隙間距為400皿的刮條涂布機(jī)(TESTER SANGY0株式會(huì)社制造的"自動(dòng)膜涂 布器"），將所得到的含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物涂布液涂布至厚度100ym、10cmX20cm的銅 基板上。之后，在5(TC進(jìn)行30分鐘真空干燥，在銅基板上形成涂布膜。
[0312] [成型體的制造]
[0313] 將形成有所得到的涂布膜的銅版切割成4cm見(jiàn)方。放入模具中，Wl30°C、500kg/ cm2進(jìn)行3分鐘熱壓，進(jìn)而在烘箱中于16(TC固化2小時(shí)，由此得到導(dǎo)熱系數(shù)評(píng)價(jià)用的成型體 (4cm X 4cm)。測(cè)定結(jié)果列于表1。
[0314] (實(shí)施例2)
[0315] 在實(shí)施例1中，使?jié){料A為如下變更了原料的混配比的BN漿料(漿料B)，除此W外與 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作出具有卡屋結(jié)構(gòu)的球狀的BN凝集顆粒(凝集BN-B)和含BN凝集顆 粒的樹(shù)脂組合物、成型體。測(cè)定結(jié)果列于表1。
[0316] [BN 漿料(漿料 B)]
[0317] (原料）
[0318] 原料 h-BN 粉末 aOOOOg
[0319] 純水:7500g
[0320] 粘結(jié)劑:5750g
[0321] 表面活性劑:250g
[0322]
[0323] 在樹(shù)脂制的瓶中計(jì)量規(guī)定量的原料h-BN粉末，接著按照純水、粘結(jié)劑的順序添加 規(guī)定量。進(jìn)一步添加規(guī)定量的表面活性劑后，加入氧化錯(cuò)性的陶瓷球，利用罐式球磨機(jī)旋轉(zhuǎn) 臺(tái)攬拌1小時(shí)。漿料的粘度為2200mPa · S。
[0324] (實(shí)施例3)
[0325] 在實(shí)施例1中，使?jié){料A為如下變更了原料的混配比的BN漿料(漿料C)，除此W外與 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作出具有卡屋結(jié)構(gòu)的球狀的BN凝集顆粒(凝集BN-C)和含BN凝集顆 粒的樹(shù)脂組合物、成型體。測(cè)定結(jié)果列于表1。
[0326] [BN 漿料(漿料 C)]
[0327] (原料）
[032引原料h-BN粉末：lOOOOg
[0329] 粘結(jié)劑:11496g
[0330] 表面活性劑:250g [0；3川（漿料制備）
[0332]在樹(shù)脂制的瓶中計(jì)量規(guī)定量的原料h-BN粉末，接著添加規(guī)定量的粘結(jié)劑。進(jìn)一步 添加規(guī)定量的表面活性劑后，加入氧化錯(cuò)性的陶瓷球，利用罐式球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)攬拌1小時(shí)。 漿料的粘度為leOOmPa · S。
[0333] (比較例1)
[0334] 使實(shí)施例2中的漿料B為變更了原料混配比的W下所示的漿料D，除此W外與實(shí)施 例2同樣地進(jìn)行，制作出具有BN凝集顆粒(BN-D凝集顆粒)和含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物、成 型體。漿料的粘度為155mPa · S。測(cè)定結(jié)果列于表1。
[0335] 化姆《料(漿料0)]
[0336] 漿料的昆配 [0；337](原料）
[0338] 原料 h-BN 粉末：2400g
[0339] 純水:2199g
[0340] 粘結(jié)劑：1380g
[0341] 表面活性劑:60g [0；342](比較例 2)
[0343] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行漿料的制備和造粒，使BN凝集顆粒制作時(shí)的燒制溫度為 1300°C、保持時(shí)間為2地，除此W外與實(shí)施例1同樣地制作出BN凝集顆粒(凝集BN-E)。使用該 BN凝集顆粒，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的制作、成型體的 制造。結(jié)果列于表1。
[0344] (比較例3)
[0345] 變更成實(shí)施例1的BN-A凝集顆粒，使用Momentive社制造的PTX60,除此W外與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物和成型體的制造。結(jié)果列于表1。
[0；346](比較例 4) 惦47] 變更成實(shí)施例1的BN-A凝集顆粒，使用Momentive社制造的PTX25,除此W外與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果列于表1。
[0；34引（比較例5)
[0349]變更成實(shí)施例1的BN-A凝集顆粒，使用電氣化學(xué)工業(yè)社制造的SGPS，除此W外與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物和成型體的制造。結(jié)果列于表1。
[0；350](比較例 6)
[0巧1] 變更成實(shí)施例1的BN-A凝集顆粒，使用Saint-Gobain社制造的CTS7M，除此W外與 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組成物和成型體的制造。結(jié)果列于表1。
[0；352](比較例 7)
[0353]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行漿料的制備和造粒，使BN凝集顆粒制作時(shí)的燒制溫度為 1600°C、保持時(shí)間為2地，除此W外與實(shí)施例1同樣地制作出BN凝集顆粒(凝集BN-F)。使用該 BN凝集顆粒，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物的制作、成型體的 制造。結(jié)果列于表1。
[0354](比較例8)
[0355] 在實(shí)施例2中，制成如下變更了漿料B的原料混配比的BN漿料(漿料E)，除此W外與 實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0356] [BN 漿料(漿料 E)]
[0357] (原料）
[0358] 原料h-BN粉末：lOOOOg
[0359] 純水：7750g
[0360] 粘結(jié)劑：5750g [036。（漿料制備）
[0362] 在樹(shù)脂制的瓶中計(jì)量規(guī)定量的原料h-BN粉末，接著按照純水、粘結(jié)劑的順序添加 規(guī)定量。進(jìn)一步添加氧化錯(cuò)性的陶瓷球，利用罐式球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)臺(tái)攬拌1小時(shí)。漿料的粘度為 SOOOmPa · s〇
[0363]
[0364] BN凝集顆粒成型擠壓成型體中的BN-次顆粒的（100)/(004)面的峰面積強(qiáng)度比的 評(píng)價(jià)
[03化]實(shí)施例4
[0366] 在壓片成型機(jī)αΟπιπιΦ)中填充約0.2g的實(shí)施例1中制作的BN-A凝集顆粒，利用手 動(dòng)油壓式累(理研精機(jī)社制造 P-1B-041)，W表2中記載的各種壓制壓力進(jìn)行壓片成型。對(duì)于 所得到的試樣，利用與粉末X射線衍射測(cè)定同樣的裝置，求出BN-次顆粒的（100)面和(004) 面的峰面積強(qiáng)度比（（1〇〇)/(〇〇4))。結(jié)果列于表2。
[0367] 實(shí)施例5
[036引在壓片成型機(jī)（ΙΟ??Π?Φ)中使用約0.2g的作為BN凝集顆粒的實(shí)施例帥制作的BN-B 凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同樣地求出BN-次顆粒的（100)面和(004)面的峰面積強(qiáng)度 比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0369] 比較例9
[0370] 使用BN-E凝集顆粒作為BN凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同樣地求出BN-次顆粒 的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0371] 比較例10
[0372] 使用Momentive社制造的PTX60凝集顆粒作為BN凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同 樣地求出BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0373] 比較例11
[0374] 使用Momentive社制造的PTX25作為BN凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同樣地求出 BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0375] 比較例12
[0376] 使用電氣化學(xué)工業(yè)社制造的SGPS作為BN凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同樣地求 出BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0377] 比較例13
[0378] 使用Saint-Gobain社制造的CTS7M作為BN凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同樣地求 出BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0379] 比較例14
[0380] 使用BN-F凝集顆粒作為BN凝集顆粒，除此W外與實(shí)施例4同樣地求出BN-次顆粒 的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))。結(jié)果列于表2。
[0381] 【表2】
[0382] 表 2
[0383]
[0384] 由表1可知，通過(guò)使用本發(fā)明的BN凝集顆粒，作為成型體顯示出高導(dǎo)熱性。在平均 微晶直徑小于375A的比較例1、2中，雖然導(dǎo)熱性低、平均微晶直徑超過(guò)巧5A，但BN凝集顆粒 的由粉末X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（100)面與（004)面的峰強(qiáng)度比（（100)/ (004))小于3的比較例4也無(wú)法實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱系數(shù)。因此，構(gòu)成BN凝集顆粒的BN-次顆粒的平 均微晶直徑為巧5AW上、且由粉末X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（100)面與(004)面 的峰強(qiáng)度比（（100)/(004))為3W上的本發(fā)明的BN凝集顆粒作為導(dǎo)熱性填料可發(fā)揮出W往 未有的性能，可W廣泛適用于熱問(wèn)題多的電氣電子領(lǐng)域等各種用途中。
[0385] 此外，由表1的結(jié)果和表2可知，通過(guò)使用即使在特定壓力W上的條件下BN-次顆 粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（（100)/(004))也為0.25 W上、BN-次顆粒的平均 微晶直徑大于3751的凝集顆粒，可W得到在厚度方向表現(xiàn)出高導(dǎo)熱性的片。
[0386] 下面，對(duì)本發(fā)明的另一方式(第二要點(diǎn)）的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。下面，記載實(shí)施例中的 測(cè)定條件，除了下述記載W外，使用之前說(shuō)明的測(cè)定條件。
[0387] BN-次顆粒的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比:
[03則計(jì)算BN凝集顆粒的由粉末X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（100)面與(004)面 的峰強(qiáng)度之比（（100)/(004)),由此求出。
[0389] BN-次顆粒的（100)/(004)峰面積強(qiáng)度比:
[0390] 在壓片成型機(jī)（ΙΟπιπιΦ)中填充約0.2g的粉末，利用手動(dòng)油壓式累(理研精機(jī)社制 造 P-1B-041)，W壓制壓力0.85ton/cm2進(jìn)行壓片成型，將所得到的試樣供于測(cè)定。測(cè)定中， 利用荷蘭PANal^ical社制造的X'化dPro MH)粉末X射線衍射裝置來(lái)進(jìn)行，由此可W計(jì)算 對(duì)應(yīng)的峰面積的強(qiáng)度比。
[0391] 散熱片的X射線衍射測(cè)定:
[0392] 使用PA化lytical社制造的X射線衍射裝置(X'Pert Pro MPD)。需要說(shuō)明的是，關(guān) 于試樣樣品，利用壓制成型的散熱片來(lái)實(shí)施。
[0393] 測(cè)定條件如下所示。
[0394] 試樣架:無(wú)反射試樣板、祀材:CuKa、輸出：40kV，30mA
[03巧]測(cè)定范圍：5-100。、步進(jìn)角:0.016。、掃描速度:0.05。/秒、可變狹縫10mm 除]散熱片的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比:
[0397]計(jì)算散熱片的由X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰強(qiáng)度 之比（（100)/(004)),由此求出。
[0巧引散熱片的（100)/(004)峰面積強(qiáng)度比:
[0399] 計(jì)算散熱片的由X射線衍射測(cè)定得到的BN-次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積 強(qiáng)度之比（（100)/(004)),由此求出。
[0400] 散熱片的BN-次顆粒的平均微晶直徑:
[0401 ]根據(jù)上述BN-次顆粒的平均微晶直徑的測(cè)定方法。
[040。密合性試驗(yàn):
[0403] 將涂布于基材上而得到的散熱片切割成25mmX60mm的尺寸，通過(guò)加熱壓制與25mm X 110mm的基材貼合并粘接，將所得到的測(cè)定樣品固定于樹(shù)脂板后，實(shí)施90°剝離試驗(yàn)，從而 求出。試驗(yàn)使用0RIENTEC社制造的STA-1225來(lái)進(jìn)行。
[0404] 實(shí)施例6
[040引將具有卡屋結(jié)構(gòu)的BN凝集顆粒BN-A 4.7g、為非卡屋結(jié)構(gòu)的氮化棚PTX25 (Momentive株式會(huì)社制造、D日Q: 19.祉m、BN-次顆粒的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比：1.4、BN-次 顆粒的平均微晶直徑:537A) 1.6gW及相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂總量含有包含雙酪A型苯氧基樹(shù)脂 的苯氧基樹(shù)脂16.7質(zhì)量％的環(huán)氧樹(shù)脂巧邑：190°(：)2.12邑、溶劑(環(huán)己酬/甲基乙基酬)6.2邑、 分散劑(商品名:8￥1(-2155、畢克化學(xué)（日本)株式會(huì)社制造)0.41邑、1-氯基乙基-2-^烷基 咪挫(商品名:C11Z-CN、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.13g混合，制備散熱片用漿料。
[0406] 利用刮刀法將所制備的散熱片用漿料涂布至基材上，進(jìn)行加熱干燥，之后進(jìn)行壓 審IJ，得到片厚為約200μπι的散熱片。
[0407] 實(shí)施例7
[040引將具有卡屋結(jié)構(gòu)的ΒΝ凝集顆粒ΒΝ-Α 4.7g、為非卡屋結(jié)構(gòu)的氮化棚ΡΤΧ25 (Momentive株式會(huì)社制造、D日0:19.祉m、BN-次顆粒的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比：1.4、1^'1 一次 顆粒的平均微晶直徑：537A) 1.6g W及相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂總量含有包含雙酪F型苯氧基樹(shù)脂 的苯氧基樹(shù)脂20質(zhì)量％的環(huán)氧樹(shù)脂(Tg:3rC)2.12g、溶劑(環(huán)己酬/甲基乙基酬)6.2g、分散 劑(商品名:BYK-2155、畢克化學(xué)（日本)株式會(huì)社制造)0.41邑、1 -氯基乙基-2-^烷基咪挫 (商品名:C11Z-CN、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.13g混合，制備散熱片用漿料。
[0409] 利用刮刀法將所制備的散熱片用漿料涂布至基材上，進(jìn)行加熱干燥，之后進(jìn)行壓 審IJ，得到片厚為約200μπι的散熱片。
[0410] 實(shí)施例8
[0411] 將具有卡屋結(jié)構(gòu)的ΒΝ凝集顆粒BN-A(D50: 50μπι)5.5g、具有卡屋結(jié)構(gòu)的ΒΝ凝集顆粒 BN-D(D50:14皿）1.8gW及環(huán)氧樹(shù)脂(Tg:190°C)1.0g、溶劑(環(huán)己酬/甲基乙基酬)6.2g、分散 劑(商品名:BYK-2155、畢克化學(xué)（日本)株式會(huì)社制造)0.40g、1 -氯基乙基-2-^烷基咪挫 (商品名:C11Z-CN、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.06g混合，制備散熱片用漿料。
[0412] 利用刮刀法將所制備的散熱片用漿料涂布至基材上，進(jìn)行加熱干燥，之后進(jìn)行壓 審IJ，得到片厚為約200WI1的散熱片。使用所制備的散熱片用漿料，與實(shí)施例6同樣地得到片厚 約200WI1的散熱片。進(jìn)行所得到的散熱片的導(dǎo)熱系數(shù)、耐電壓、X射線衍射測(cè)定。此時(shí)的片壓 審IJ壓力為300kg重/cm2,圖5為片截面沈Μ照片。運(yùn)樣，認(rèn)為:本發(fā)明的BN凝集顆粒即使W上述 壓制壓力進(jìn)行壓制也可保持壓制前的粉末形狀是起到本發(fā)明的效果的理由之一。更具體地 說(shuō)，如圖5所示，在300kg重/cm2的片壓制壓力下，是ΒΝ凝集顆粒能夠W凝集顆粒的形式觀察 的片，特別是也能夠觀察到卡屋結(jié)構(gòu)的片。
[0413] 比較例15
[0414] 將為非卡屋結(jié)構(gòu)的氮化棚PTX60(Momentive株式會(huì)社制造、D5q:55.祉m、BN-次顆 粒的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比：2.8、BN-次顆粒的平均微晶直徑:37〇A)4.6g、為非卡屋結(jié) 構(gòu)的氮化棚PTX25(Momentive株式會(huì)社制造、D日日：19.祉m、BN-次顆粒的（100 )/(004)面峰強(qiáng) 度比：1.4、BN-次顆粒的平均微晶直徑：537A)1.5gW及環(huán)氧樹(shù)脂(Tg:190°C)2.1g、溶劑 (環(huán)己酬/甲基乙基酬）7.2g、分散劑（商品名：BYK-2155、畢克化學(xué)（日本）株式會(huì)社制造） 0.40旨、1-氯基乙基-2-^烷基咪挫（商品名：C11Z-CN、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.13g 混合，制備散熱片用漿料。
[0415] 使用所制備的散熱片用漿料，與實(shí)施例6同樣地利用刮刀法涂布至基材上，進(jìn)行加 熱干燥后進(jìn)行壓制，得到片厚約200WI1的散熱片。進(jìn)行所得到的散熱片的導(dǎo)熱系數(shù)、耐電壓、 X射線衍射測(cè)定。
[0416] 比較例16
[0417] 將為非卡屋結(jié)構(gòu)的氮化棚PTX60 5.5g(Momentive株式會(huì)社制造、D日日:55.祉m、BN- 次顆粒的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比：2.8、BN-次顆粒的平均微晶直徑:370A)、具有卡屋結(jié) 構(gòu)的BN凝集顆粒BN-D (Dso: 14皿）1.8g W及環(huán)氧樹(shù)脂(Tg: 190°C) 1. Og、溶劑(環(huán)己酬/甲基乙 基酬)6.1邑、分散劑(商品名:8￥1(-2155、畢克化學(xué)（日本)株式會(huì)社制造)0.40邑、1-氯基乙基- 2H^一烷基咪挫（商品名：C11Z-CN、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.06g混合，制備散熱片用 漿料。
[0418] 使用所制備的散熱片用漿料，與實(shí)施例6同樣地得到片厚約200皿的散熱片。進(jìn)行 所得到的散熱片的導(dǎo)熱系數(shù)、耐電壓、X射線衍射測(cè)定。
[0419] 將上述實(shí)施例2、6、7、8和比較例1、3、15、16的測(cè)定結(jié)果列于表3。
[0420]
[0421] 由表3可知，通過(guò)形成將本發(fā)明中規(guī)定的BN凝集顆粒制成片狀的成型體，或?qū)M足 體積平均粒徑的BN凝集顆粒與例如具有比其更小的化0的無(wú)機(jī)顆粒組合而成的組合物制成 成型體，從而包含它們的成型體具有高導(dǎo)熱系數(shù)和高耐電壓性，因此可得到具有高散熱性 能和高耐電壓性能的成型片。同樣可知，在包含BN凝集顆粒和無(wú)機(jī)顆粒，該BN凝集顆粒的BN 一次顆粒的（100)/(004)面峰強(qiáng)度比和BN-次顆粒的平均微晶直徑滿足本發(fā)明的規(guī)定的情 況下，包含它們的成型體具有高導(dǎo)熱系數(shù)和高耐電壓性，因此可得到具有更高的散熱性能 和更高的耐電壓性能的成型片。
[0422] 詳細(xì)機(jī)理尚未獲知，但例如關(guān)于高散熱性能，認(rèn)為是由于:通過(guò)使用BN凝集顆粒， BN-次顆粒、BN凝集顆粒的化0變大，因而可W降低一次顆粒彼此、凝集顆粒彼此的界面電 阻。進(jìn)而，通過(guò)合用比BN凝集顆粒小的無(wú)機(jī)顆粒，可W有效降低大顆粒間的空隙，耐電壓性 能得到進(jìn)一步的改善。
[0423] 絕緣電路基板的制作例
[0424] 將具有卡屋結(jié)構(gòu)的BN凝集顆粒(A)-l 22.2g、為卡屋結(jié)構(gòu)的氮化棚凝集顆粒(A)- 2)7.3gW及環(huán)氧樹(shù)脂(Tg:190°C)6.7g、溶劑(環(huán)己酬/甲基乙基酬）21.3g、分散劑(商品名： 6￥1(-2155、畢克化學(xué)（日本)株式會(huì)社制造)2.3邑、1-氯基乙基-2-^烷基咪挫（商品名： C11Z-CN、四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造)0.24g混合，制備散熱片用漿料。
[0425] 將所制備的絕緣散熱片用漿料涂布至銅錐（10扣m)上。之后，在進(jìn)行了加熱干燥 后，將涂布面彼此粘結(jié)，進(jìn)行壓制，得到兩面貼銅錐的絕緣散熱片。絕緣散熱片部分的膜厚 為約 300μηι。
[0426] 通過(guò)蝕刻使該絕緣散熱片的單面?zhèn)葓D案化，得到圖4所示的絕緣電路基板。
[0427] 進(jìn)一步進(jìn)行忍片焊接、引線接合，制作出器件。其結(jié)果示于圖6。
[0428] 工業(yè)實(shí)用性
[0429] 通過(guò)使用本發(fā)明的ΒΝ凝集顆粒，可W形成例如功率半導(dǎo)體器件中所需要的導(dǎo)熱性 高的、高品質(zhì)的散熱片。另外，通過(guò)使用本發(fā)明的含ΒΝ凝集顆粒的組合物，可W形成例如功 率半導(dǎo)體器件中所需要的導(dǎo)熱性高的、高品質(zhì)的散熱片。
[0430] 具有該散熱片的功率半導(dǎo)體器件對(duì)于使用了下一代的SiC、GaN等能夠高溫工作的 高效率基板的功率半導(dǎo)體器件的制作是有用的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氮化硼凝集顆粒，下文中將其稱為"BN凝集顆粒"，其是氮化硼一次顆粒凝集而 成的，下文中將該氮化硼一次顆粒稱為"BN-次顆粒"，該BN凝集顆粒的特征在于， 對(duì)利用ΙΟπιπιΦ的粉末壓片成型機(jī)以0.85ton/cm2的成型壓力進(jìn)行成型而得到的壓片狀 試樣進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，所得到的BN-次顆粒的（100)面與（004)面的峰面積強(qiáng)度比 (100)/(004)為0.25以上，并且，按照表面平滑的方式將該BN凝集顆粒填充至深度0.2mm的 載玻片中進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，所得到的由BN-次顆粒的（002)面峰求出的BN-次顆粒 的平均微晶直徑為375A以上。2. 如權(quán)利要求1所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒的平均粒徑D5q為26μπι以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒的比表面積為8m2/g以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒為球狀。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒，其中，BN凝集顆粒具有卡屋結(jié)構(gòu)。6. -種BN凝集顆粒組合物，其為權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒與其它填料 的混合物。7. -種含BN凝集顆粒的樹(shù)脂組合物，其包含樹(shù)脂和權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的BN凝 集顆粒。8. -種成型體，其包含權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的BN凝集顆粒。9. 一種BN凝集顆粒的制造方法，其為包括下述步驟的制造BN凝集顆粒的方法:對(duì)原料 氮化硼粉末的漿料進(jìn)行造粒的步驟;和進(jìn)行加熱處理的步驟，下文中將該原料氮化硼粉末 的漿料稱為"BN衆(zhòng)料"，該制造方法的特征在于， 在所述造粒步驟中，該BN衆(zhòng)料的粘度為200mPa · s以上5000mPa · s以下，在所述加熱步 驟中，在1800°C以上2300°C以下進(jìn)行加熱處理。10. 如權(quán)利要求9所述的BN凝集顆粒的制造方法，其中，原料氮化硼粉末中的氧濃度為1 質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。11. 一種BN凝集顆粒，其是通過(guò)權(quán)利要求9或10所述的制造方法得到的。12. -種片，其為含有氮化硼凝集顆粒的片，下文中將該氮化硼凝集顆粒稱為"BN凝集 顆粒"，該片的特征在于， 對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的該片中的氮化硼一次顆粒的（100)面與(004)面的 峰強(qiáng)度比（100)/(004)為1.0以上，下文中將該氮化硼一次顆粒稱為"BN-次顆粒"，并且， 對(duì)該片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的由該片中的BN-次顆粒的（002)面峰求出的BN- 次顆粒的平均微晶直徑為375A以上。13. 如權(quán)利要求12所述的片，其中，對(duì)所述片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的該片中的氮 化硼一次顆粒的（100)面與(004)面的峰面積強(qiáng)度比（100)/(004)為0.6以上，下文中將該氮 化硼一次顆粒稱為"BN-次顆粒"。14. 一種器件，其具有權(quán)利要求12或13所述的片作為構(gòu)件的一部分。
【文檔編號(hào)】C04B35/626GK106029561SQ201580007267
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】池宮桂, 山崎正典, 鈴木拓也, 武田樹(shù), 武田一樹(shù), 澤村敏行, 平松沙和, 五十島健史
【申請(qǐng)人】三菱化學(xué)株式會(huì)社