一種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及無機(jī)超細(xì)粉體領(lǐng)域，具體為一種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法。以碳酸鈣、二氧化碳和水為原料，同時(shí)引入適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣?，利用碳酸氫鈣的產(chǎn)生、溶解、分解與析晶過程，直接得到粒徑均一、晶形規(guī)整的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉。其關(guān)鍵技術(shù)步驟包括：(1)在混有適量表面改性劑的碳酸鈣懸混液中通入高壓CO2氣體，使碳酸鈣轉(zhuǎn)化為水溶性碳酸氫鈣；(2)水溶性碳酸氫鈣在適當(dāng)反應(yīng)條件下控制分解、析出方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣超細(xì)粉。本發(fā)明制備過程設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，能耗少，且不需使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿性物質(zhì)，節(jié)能環(huán)保。所得碳酸鈣超細(xì)粉表面疏水，在有機(jī)溶劑、高分子樹脂等基體中具有較好的分散性，適合涂料、塑料、高分子復(fù)合材料等工業(yè)化領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】
一種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)超細(xì)粉體領(lǐng)域，具體為一種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸鈣具有原料豐富、價(jià)格低廉、無毒、無刺激、色澤好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、油漆、涂料、醫(yī)藥、化妝品、飼料、密封材料、粘結(jié)劑等領(lǐng)域，有利于改善母料的流變性和成型性，同時(shí)還具有補(bǔ)強(qiáng)增韌，提高彈性模量，改善耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等作用。
[0003]實(shí)踐證明，碳酸鈣填料的使用效果隨顆粒粒度的減小而明顯提高。目前，微米級(jí)及以下碳酸鈣超細(xì)粉的生產(chǎn)主要采用機(jī)械粉碎法和碳化法。機(jī)械粉碎法是以方解石、石灰石、白堊等為原料，通過機(jī)械力作用直接獲得微米級(jí)的碳酸鈣粉體，也稱重質(zhì)碳酸鈣，但其白度和晶形因原料不同及操作條件影響而存在較大差異，粒度最小可達(dá)IMi以下，但純度可能因研磨體耗損等原因而受到一定影響;碳化法可分為間歇碳化法和連續(xù)噴霧碳化法，是由氧化鈣經(jīng)消化、碳化生產(chǎn)的碳酸鈣制品，也稱輕質(zhì)碳酸鈣或沉淀碳酸鈣，具有白度高、粒形好、細(xì)度高(一次粒子不大于10nm)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在操作難度較大、工藝條件難以控制、設(shè)備投資高等工藝缺陷。此外，也有廠家采用超重力法或復(fù)分解法生產(chǎn)碳酸鈣超細(xì)粉甚至納米碳酸鈣，但因產(chǎn)量、能耗、設(shè)備投資等原因未能成為市場(chǎng)主流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，粉體粒徑0.1?ΙΟμπι，細(xì)度均一、晶型規(guī)整、純度高，制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備投資少、節(jié)能環(huán)保等技術(shù)特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007](I)取碳酸鈣原料制成水懸浮液，加入表面改性劑并使其完全溶解，得到原料懸混液；
[0008](2)將原料懸混液注入密閉容器中，真空排氣去除容器內(nèi)的空氣，開啟氣閥引入高純二氧化碳?xì)怏w(體積純度99.999%)，使氣體壓力上升并保持在0.1?0.3MPa;
[0009](3)啟動(dòng)攪拌裝置，促使二氧化碳溶解于水中，并與碳酸鈣反應(yīng)生成碳酸氫鈣，反應(yīng)時(shí)間2?4h;
[0010](4)將反應(yīng)混合物過濾，所得澄清溶液置于恒溫容器中，進(jìn)行碳酸氫鈣分解反應(yīng)，時(shí)間I?3h，至白色細(xì)小碳酸鈣顆粒自液體中完全析出；
[0011](5)固體顆粒過濾、洗滌、分離、烘干，得到油分散性碳酸鈣超細(xì)粉，粒徑0.1?10μmD
[0012]所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，步驟(I)中，以質(zhì)量比計(jì)，碳酸鈣原料的水懸浮液的配制比例范圍，碳酸鈣:水=1:20?1: 100。
[0013]所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，步驟(4)中，碳酸氫鈣的分解過程中，反應(yīng)溫度55?95°C，攪拌速度1000?lOOOOrpm。
[0014]所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，步驟(I)中，表面改性劑為表面活性劑或偶聯(lián)劑。其中，表面活性劑采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS')、十二烷基硫酸鈉(SDS)、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，用量為碳酸鈣原料質(zhì)量的1.0 %?5.0 % ;偶聯(lián)劑采用硅烷偶聯(lián)劑(KH550或KH570 )、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑，用量為碳酸鈣原料質(zhì)量的1.0 %?3.0 %。
[0015]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是:
[0016]本發(fā)明以化學(xué)純以上碳酸鈣粉末為原料，使其與CO2在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為水溶性Ca(HCO3)2;反應(yīng)完畢將澄清液提取出來，在升溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行處理，使Ca(HCO3)2分解并再結(jié)晶成顆粒細(xì)小、均一規(guī)整的方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣超細(xì)粉。考慮到CO2在水中的溶解度隨空氣中CO2分壓的提高或環(huán)境溫度的下降而增加，Ca(HCO3)2的制備過程在加壓密閉容器中進(jìn)行;常壓下Ca(HCO3)2的分解溫度在40°C以上的溫度下進(jìn)行，本發(fā)明控制分解溫度在55?95 °C范圍，溫度越高，產(chǎn)物細(xì)度越大。粉體制備過程中，引入適當(dāng)品種的表面改性劑可直接獲得表面疏水型的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉，同時(shí)也有助于控制碳酸鈣顆粒間的團(tuán)聚、降低顆粒粒徑。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是:
[0018](I)本發(fā)明所提供超細(xì)粉制備方法以碳酸鈣為原料，除二氧化碳CO2和水之外，不需加入其他反應(yīng)物質(zhì)，反應(yīng)過程溫度低，且無多余的有害物質(zhì)產(chǎn)生，具有節(jié)能環(huán)保的顯著特征。
[0019](2)本發(fā)明所提供碳酸鈣超細(xì)粉制備工藝，其產(chǎn)物顆粒細(xì)小均勻、晶形完整規(guī)則。
[0020](3)超細(xì)粉制備過程引入少量表面改性劑，直接得到表面疏水的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉，適合涂料、塑料、復(fù)合材料等領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用，工藝簡(jiǎn)單、調(diào)控方便。
【附圖說明】
[0021]圖1為原料的典型掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其中碳酸鈣(化學(xué)純?cè)噭?呈不規(guī)貝1J、尺度不一的顆粒狀。
[0022]圖2為KH550改性碳酸鈣超細(xì)粉的典型掃描電子顯微鏡(SEM)照片，產(chǎn)物形貌主要包括棱角分明的規(guī)則塊狀(方解石CaC03)和少量的長度20μηι左右的短纖維狀(文石CaC03)。
[0023]圖3為KH550改性納米碳酸鈣超細(xì)粉的XRD圖譜，說明產(chǎn)物以方解石型Ca⑶3為主，但也含有少量文石型CaCO3。
[0024]圖4為KH550改性碳酸鈣超細(xì)粉的粒度分布曲線。圖中，橫坐標(biāo)Diameter為粒徑(nm);縱坐標(biāo)(左)Differential Volume為微分體積含量(% );縱坐標(biāo)(右)CumulativeVolume為總體積含量(% )。
[0025]圖5為SDBS改性碳酸鈣超細(xì)粉的Zeta電位狀態(tài)。圖中，橫坐標(biāo)(上)Frequency為頻率(Hz);橫坐標(biāo)(下)Zeta Potential為ζ電位(mV);縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度。
[0026]圖6為CTAB改性碳酸I丐超細(xì)粉的Zeta電位狀態(tài)。圖中，橫坐標(biāo)(上)Frequency為頻率(Hz);橫坐標(biāo)(下)Zeta Potential為ζ電位(mV);縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0027]在具體實(shí)施過程中，本發(fā)明以碳酸鈣、二氧化碳(CO2)和水為原料，同時(shí)引入適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣?，利用碳酸氫鈣[Ca(HC03)2]的產(chǎn)生、溶解與分解析晶過程，直接得到粒徑均一、晶形規(guī)整的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉(粒徑0.1?10M1)。制備過程的關(guān)鍵技術(shù)步驟包括: (1)在混有適量表面改性劑的碳酸鈣(CaC03)懸浮液中通入高壓C02氣體，使碳酸鈣轉(zhuǎn)化為水溶性碳酸氫鈣[Ca(HC03)2]; (2)水溶性碳酸氫鈣[Ca(HC03)2]在適當(dāng)反應(yīng)條件下控制分解、 析出方解石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣超細(xì)粉。
[0028]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但
【發(fā)明內(nèi)容】
不局限于所述實(shí)施例:
[0029]實(shí)施例1
[0030]碳酸鈣超細(xì)粉制備的具體過程與工藝參數(shù)為:[〇〇31](1)按質(zhì)量比例分別稱取硅烷偶聯(lián)劑KH550、碳酸鈣和蒸餾水，其中KH550:碳酸鈣:水=0.015:1:100，均勻攪拌至KH550完全溶解，得到原料懸混液。
[0032](2)將原料懸混液置于真空裝置中，通過真空排氣使裝置中空氣脫去，迅速開啟氣閥、通入高純C02氣體，使氣體壓力升高至0.1MPa并保持恒定。[〇〇33](3)反應(yīng)4h后，吸取上層清液注入燒瓶中，將燒瓶浸沒于恒溫水浴鍋液面之下，水浴鍋溫度設(shè)定為65 °C，快速攪拌(速度1 OOOrpm)條件下反應(yīng)3h。
[0034](4)取出反應(yīng)混合物，通過高速離心機(jī)進(jìn)行液-固分離，分離出的固相干燥、研磨， 得到碳酸鈣超細(xì)粉體。
[0035]掃描電鏡形貌觀察表明，碳酸鈣超細(xì)粉的大小均一、晶型完整，包含規(guī)則塊狀和短纖維狀兩種形式，如圖2所示，與圖1所示的原料(化學(xué)純碳酸鈣)微觀形貌有明顯區(qū)別。XRD 分析(圖3)表明，碳酸鈣超細(xì)粉的晶型以方解石結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)含有少量文石結(jié)構(gòu)。粒度分析表明，產(chǎn)物粒徑分布集中于0.6?1 Own之間，平均粒徑2.2mi，見圖4。
[0036]實(shí)施例2
[0037]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(3)恒溫水浴的控制溫度調(diào)整為95°C，反應(yīng)時(shí)間lh，攪拌速度lOOOOrpm;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的表面電位不變，粒度分布曲線向小粒徑一側(cè)平移，粒徑分布范圍0.1?5mi，平均粒徑降低為1.2y m，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0038]實(shí)施例3
[0039]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(1)所用表面改性劑更換為硅烷偶聯(lián)劑KH570，配制質(zhì)量比例為KH570:碳酸鈣:水=0.01:1:20;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于0.5?lOwii，平均粒徑3.0wn，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0040]實(shí)施例4
[0041]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(1)所用表面改性劑更換為鈦酸酯偶聯(lián)劑，配制質(zhì)量比例為偶聯(lián)劑:碳酸鈣:水=〇.01:1:50;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于0.4?8mi，平均粒徑降低為1.5mi，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0042]實(shí)施例5
[0043]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(1)所用表面改性劑更換為鋁酸酯偶聯(lián)劑，配制質(zhì)量比例為偶聯(lián)劑:碳酸鈣:水= 0.03:1:100;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于0.5?8mi，平均粒徑降低為1.8M1，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0044]實(shí)施例6
[0045]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(1)所用表面改性劑更換為陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，配制質(zhì)量比例為SDBS:碳酸鈣:水=
0.03:1:100；其他操作步驟和條件相同。如圖5所示，所得產(chǎn)物的表面電位為-36.99mV；粒度分布于0.1?5μηι，平均粒徑為0.9μηι，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0046]實(shí)施例7
[0047]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(I)所用表面改性劑更換為陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS')，配制質(zhì)量比例為SDS':碳酸鈣:水= 0.05:1:100;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于1.0?ΙΟμπι，平均粒徑為3.2μπι，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0048]實(shí)施例8
[0049]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(I)所用表面改性劑更換為陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，配制質(zhì)量比例為SDS:碳酸鈣:水= 0.03:1:100;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于0.5?8μπι，平均粒徑降低為2.4μπι，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0050]實(shí)施例9
[0051]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(I)所用表面改性劑更換為陰離子型表面活性劑硬脂酸鈉，配制質(zhì)量比例為硬脂酸鈣:碳酸鈣:水= 0.03:1:100;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于0.5?ΙΟμπι，平均粒徑為2.Ομπι，顆粒較為均一、規(guī)整O
[0052]實(shí)施例10
[0053]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(I)所用表面改性劑更換為陰離子型表面活性劑硬脂酸鈣，配制質(zhì)量比例為硬脂酸鈣:碳酸鈣:水= 0.03:1:100;其他操作步驟和條件相同。所得產(chǎn)物的粒度分布于0.6?ΙΟμπι，平均粒徑為2.Ιμπι，顆粒較為均一、規(guī)整O
[0054]實(shí)施例11
[0055]按實(shí)施例1的各步驟制得納米碳酸鈣液體，差別在于步驟(I)所用表面改性劑更換為陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，配制質(zhì)量比例為CTAB:碳酸I丐:水=
0.02:1:100；其他操作步驟和條件相同。如圖6所示，所得產(chǎn)物的表面電位為37.23mV;粒度分布于0.6?9μηι，平均粒徑為2.7μηι，顆粒較為均一、規(guī)整。
[0056]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明制備過程設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，能耗少，且不需使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿性物質(zhì)，節(jié)能環(huán)保，產(chǎn)物純度高、晶形規(guī)整、大小均一，粒徑0.1?ΙΟμπι，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、工藝調(diào)整簡(jiǎn)便。所得碳酸鈣超細(xì)粉表面疏水，在有機(jī)溶劑、高分子樹脂等基體中具有較好的分散性，適合涂料、塑料、高分子復(fù)合材料等工業(yè)化領(lǐng)域的應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取碳酸鈣原料制成水懸浮液，加入表面改性劑并使其完全溶解，得到原料懸混液； (2)將原料懸混液注入密閉容器中，真空排氣去除容器內(nèi)的空氣，開啟氣閥引入高純二氧化碳?xì)怏w，使氣體壓力上升并保持在0.1?0.3MPa; (3)啟動(dòng)攪拌裝置，促使二氧化碳溶解于水中，并與碳酸鈣反應(yīng)生成碳酸氫鈣，反應(yīng)時(shí)間2?4h; (4)將反應(yīng)混合物過濾，所得澄清溶液置于恒溫容器中，進(jìn)行碳酸氫鈣分解反應(yīng)，時(shí)間I?3h，至白色細(xì)小碳酸鈣顆粒自液體中完全析出； (5)固體顆粒過濾、洗滌、分離、烘干，得到油分散性碳酸鈣超細(xì)粉，粒徑0.1?ΙΟμπι。2.按照權(quán)利要求1所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，以質(zhì)量比計(jì)，碳酸鈣原料的水懸浮液的配制比例范圍，碳酸鈣:水=1:20?1: 100。3.按照權(quán)利要求1所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，碳酸氫鈣的分解過程中，反應(yīng)溫度55?95°C，攪拌速度1000?lOOOOrpm。4.按照權(quán)利要求1所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，表面改性劑為表面活性劑或偶聯(lián)劑，表面活性劑采用十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣或十六烷基三甲基溴化胺;偶聯(lián)劑采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。5.按照權(quán)利要求4所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于:表面活性劑用量為碳酸鈣原料質(zhì)量的1.0%?5.0%。6.按照權(quán)利要求4所述的油分散性碳酸鈣超細(xì)粉的制備方法，其特征在于:偶聯(lián)劑用量為碳酸鈣原料質(zhì)量的1.0 %?3.0 %。
【文檔編號(hào)】C01F11/18GK106032287SQ201610086601
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2016年2月16日
【發(fā)明人】佟鈺, 李宛鴻, 趙立, 張洺碩
【申請(qǐng)人】沈陽建筑大學(xué)