一種新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型的雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，該體系由C9?C10重芳烴、磷酸三辛酯、鄰苯二甲酸酯組成。本發(fā)明所制備的三元有機溶劑體系具有顯著的優(yōu)點：對烷基蒽醌及烷基氫蒽醌的溶解度高，從而使氫化液擁有較高的氫化效率；對過氧化氫有較高的分配系數(shù)，從而能提高萃取塔生產(chǎn)效率，降低萃余中雙氧水含量。
【專利說明】
一種新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于雙氧水生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體 系。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氧水是過氧化氫的水溶液，由于其在使用過程中無污染的特點，故被稱為最清 潔的氧化劑。目前雙氧水主要被用來制備漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑 等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等行業(yè)。近年來，我國的雙氧水事業(yè)得到快 速發(fā)展，其產(chǎn)能以每年15%速度增長，目前全國產(chǎn)能已經(jīng)超過500萬噸/年（以濃度27.5%計 算）。另外，隨著過氧化氫在各種綠色化工合成領(lǐng)域中的迅速推廣，尤其是在過氧化氫丙烯 環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(ΗΡΡ0)以及綠色己內(nèi)酰胺合成等技術(shù)中的應(yīng)用，使我國雙氧水產(chǎn)業(yè)迎 來了新的發(fā)展契機。
[0003] 目前，雙氧水工業(yè)生產(chǎn)的主流方法是蒽醌法，蒽醌法的生產(chǎn)原理可以概括如下：用 有機溶劑溶解工作載體(烷基蒽醌)配置成工作液，在催化劑和氫氣的作用下，蒽醌加氫還 原生成氫蒽醌，然后經(jīng)過空氣或氧氣氧化氫蒽醌變回蒽醌，同時得到過氧化氫。利用純水對 含有過氧化氫的工作液進行萃取得到雙氧水，同時萃余液即工作液經(jīng)過過濾、再生后返回 氫化工序繼續(xù)進行加氫反應(yīng)。
[0004] 蒽醌法中工作液主要由工作載體和混合溶劑組成，工作載體主要是乙基蒽醌、丙 基蒽醌、戊基蒽醌、特丁基蒽醌等及相應(yīng)四氫衍生物;混合溶劑通常由兩種不同類型的溶劑 組成，其中一種是蒽醌溶劑用于溶解烷基蒽醌，另一種是氫蒽醌溶劑用于溶解烷基氫蒽醌。 芳香族、脂肪族的烴類或環(huán)烷基烴類及它們的混合物，通常被用作蒽醌溶劑，磷酸三辛酯、 醋酸甲基環(huán)己酯、四丁基脲等極性溶劑常被用作氫蒽醌溶劑。
[0005] 在選擇溶劑時，一般要求其對蒽醌及氫蒽醌的溶解性強，與水及過氧化氫的分配 系數(shù)高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，密度低，粘度小，表面張力大，毒性低等特點。目前，國內(nèi)外不同雙氧 水廠家所選用的有機溶劑組成不盡相同，如FMC和Degussa采用重芳烴和磷酸三辛酯的混合 物為溶劑;Ark ema使用重芳經(jīng)和醋酸甲基環(huán)己酯為溶劑;So 1 vay和MGC則采用重芳經(jīng)和二異 丁基甲酯等，國內(nèi)大多數(shù)廠家主要使用有機溶劑體系為重芳烴和磷酸三辛酯。由此可見不 同廠家溶劑體系的差異主要體現(xiàn)在氫蒽醌溶劑方面，而蒽醌溶劑一般選擇重芳烴。
[0006] 不同氫蒽醌溶劑在實際使用過程中都表現(xiàn)出一定的不足之處。如磷酸三辛酯對氫 蒽醌的溶解度大，但其對過氧化氫的分配系數(shù)??；二異丁基甲醇擁有較高的分配系數(shù)和較 低的密度，但其對氫蒽醌的溶解度較小，氫化效率較低;醋酸甲基環(huán)己酯和四丁基脲價格較 為昂貴，使其在國內(nèi)的推廣受到限制，另外四丁基脲產(chǎn)生的含氮廢水也難于處理。
[0007] 為了進一步改善工作液性質(zhì)，一些專利提出采用三組分或多組分有機溶劑體系。 CN1216797C公開了一種雙氧水生產(chǎn)過程中有機溶劑體系，采用重芳烴、磷酸三辛酯和醋酸 甲基環(huán)己酯三元混合溶劑，提高了蒽醌溶解度，提高氫化效率，并且提高了工作液的氧化能 力。CN101798065B公開了一種用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工作液配方，其采用重芳烴、磷酸三 辛酯、N-苯基-N-乙基苯甲酰胺混合物為溶劑，具有蒽醌溶解度大，密度適中，抗氧化降解能 力較強的優(yōu)點。CN103588177A提供的專利則采用重芳烴、磷酸三辛酯、醋酸甲基環(huán)己酯和叔 胺的混合溶劑體系。
[0008] 以上專利存在的主要問題是：磷酸三辛酯和醋酸甲基環(huán)己酯分配系數(shù)較低，常溫 下兩者分配系數(shù)均小于100，導(dǎo)致萃取塔萃取效率低;N-苯基-N-乙基苯甲酰胺等其他含氮 類有機物合成工藝復(fù)雜，價格昂貴，且產(chǎn)生的含氮廢水較難處理；四組分溶劑體系過于復(fù) 雜，在實際使用過程中容易造成生產(chǎn)波動。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，本發(fā)明為新型 三組分有機溶劑體系，具有蒽醌溶解度大，氫化效率高、分配系數(shù)大等優(yōu)點，且使用的溶劑 廉價易得。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
[0011] -種新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，包括如下組分，C9-C10重芳烴、磷酸三辛 酯、鄰苯二甲酸酯。
[0012] 優(yōu)選的，按體積份數(shù)所述有機溶劑體系包括以下組分，重芳烴為55-70份，磷酸三 辛酯為15-25份，鄰苯二甲酸酯為15-25份。
[0013] 優(yōu)選的，所述鄰苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)式為：
[0015] 其中n選3-9的整數(shù)。
[0016]優(yōu)選的，該有機溶劑體系適用于的催化劑為Pd-Al203催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了如上所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系在雙氧水制備中的 應(yīng)用。
[0018] 優(yōu)選的，所述有機溶劑體系，適用的氫化溫度為40~75°C;氫化壓力為0.2~ 0.4Mpa〇
[0019] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，具有以下優(yōu)勢： 所提供的有機溶劑體系具有較大的蒽醌溶解度，具有較高的氫化效率和較大的分配系數(shù)， 且原料來源廣泛價格便宜。該溶劑體系對混合2-乙基蒽醌（即2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽 醌的混合物）的溶解度在150-200g/L。該溶劑體系和混合蒽醌制備的工作液的氫化效率可 達9-1 lg/L，分配系數(shù)可達100-200。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本專利進行進一步說明。本發(fā)明實施例是為了使本領(lǐng)域的 技術(shù)人員能夠更好的理解本發(fā)明，但不對本發(fā)明作任何限制。
[0021 ]本發(fā)明中對分配系數(shù)的定義：
[0022]工作液分配系數(shù)=水相中過氧化氫濃度/工作液相中過氧化氫濃度 [0023]分配系數(shù)的測定方法如下：
[0024] 取50ml待測工作液于250ml圓底燒瓶中，加入等體積的雙氧水溶液，通過控制恒溫 水浴溫度，保證裝置內(nèi)溫度始終為50°C。開動攪拌，攪拌30min，然后，將裝置內(nèi)的工作液和 雙氧水溶液移入500ml分液漏斗中，靜置90min，分別取樣分析工作液相和水相中過氧化氫 濃度，按照上述分配系數(shù)定義計算分配系數(shù)。
[0025]本發(fā)明中對飽和氫化效率定義：
[0026]工作液加氫過程中，氫蒽醌剛好析出時對應(yīng)的氫化效率。
[0027]飽和氫化效率的測定方法：
[0028] 將5gPd-Al2〇3催化劑裝入500ml反應(yīng)釜中，在70°C、常壓下，用純氫氣活化催化劑24 小時，然后向反應(yīng)釜中加入200ml配好的工作液，并通入純氫氣，在70 °C、0.35Mpa的壓力下， 攪拌反應(yīng)15h，使工作液加氫飽和。反應(yīng)后將氫化液取出，在50 °C下靜置30min，此時有部分 氫蒽醌固體析出。然后利用過濾或離心的方法使氫蒽醌固體分離，得到澄清的氫化液。對所 得氫化液進行氧氣氧化，并用純水萃取氧化液，得到雙氧水后用高錳酸鉀滴定分析，并計算 氫化效率，該氫化效率即為工作液在50°C下的飽和氫化效率。飽和氫化效率反映工作液在 某溫度下所能達到的最大氫化效率。
[0029]實施例中1體積份數(shù)相當(dāng)于2mL。
[0030] 實施例1
[0031] 取130ml重芳烴、30ml磷酸三辛酯、40ml鄰苯二甲酸丁酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解150g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ120g/L，H4EAQ30g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為132，飽和氫化效率9.6g/L。
[0032] 實施例2
[0033] 取140ml重芳烴、30ml磷酸三辛酯、30ml鄰苯二甲酸戊酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解170g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ110g/L，H4EAQ60g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為180，飽和氫化效率9.12g/L。
[0034] 實施例3
[0035] 取130ml重芳烴、40ml磷酸三辛酯、30ml鄰苯二甲酸己酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解180g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ90g/L，H4EAQ90g/L，形成雙氧水工作液。在 50 °C下測定其分配系數(shù)為120,飽和氫化效率9.37g/L。
[0036] 實施例4
[0037] 取120ml重芳烴、40ml磷酸三辛酯、40ml鄰苯二甲酸庚酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解200g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ120g/L，H4EAQ80g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為118，飽和氫化效率10.6g/L。
[0038] 實施例5
[0039] 取110ml重芳烴、40ml磷酸三辛酯、50ml鄰苯二甲酸辛酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解180g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ100g/L，H4EAQ80g/L，形成雙氧水工作液。在 50 °C下測定其分配系數(shù)為135,飽和氫化效率9.35g/L。
[0040] 實施例6
[0041 ] 取120ml重芳烴、30ml磷酸三辛酯、50ml鄰苯二甲酸壬酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解180g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ80g/L，H4EAQ100g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為170，飽和氫化效率9.08g/L。
[0042] 實施例7
[0043] 取110ml重芳烴、50ml磷酸三辛酯、40ml鄰苯二甲酸壬癸酯，配置混合有機溶劑，并 在室溫下溶解160g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ60g/L，H4EAQ100g/L，形成雙氧水工作液。 在50°C下測定其分配系數(shù)為102,飽和氫化效率11.02g/L。
[0044] 實施例8
[0045] 取140ml重芳烴、30ml磷酸三辛酯、30ml鄰苯二甲酸辛酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解120g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ60g/L，H4EAQ60g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為162，飽和氫化效率9.4g/L。
[0046] 實施例9
[0047] 取120ml重芳烴、30ml磷酸三辛酯、50ml鄰苯二甲酸辛酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解130g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ100g/L，H4EAQ30g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為130，飽和氫化效率9.9g/L。
[0048] 實施例10
[0049] 取120ml重芳烴、50ml磷酸三辛酯、30ml鄰苯二甲酸辛酯，配置混合有機溶劑，并在 室溫下溶解140g/L的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ100g/L，H4EAQ40g/L，形成雙氧水工作液。在 50°C下測定其分配系數(shù)為125,飽和氫化效率10.7g/L。
[0050] 對比例1
[00511 取160ml重芳烴和40ml磷酸三辛酯，組成二元混合有機溶劑，在室溫下溶劑140g/L 的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ100g/L、H4EAQ40g/L，形成雙氧水工作液。在50°C下測定其分配 系數(shù)為89，飽和氫化效率5.5g/L。
[0052] 對比例2
[0053] 取140ml重芳烴和60ml磷酸三辛酯，組成二元混合有機溶劑，在室溫下溶劑140g/L 的混合2-乙基蒽醌，其中EAQ100g/L、H4EAQ40g/L，形成雙氧水工作液。在50°C下測定其分配 系數(shù)為61，飽和氫化效率9.3g/L。
[0054] 由以上對比例可知，使用傳統(tǒng)二元有機溶劑體系時，工作液的氫化效率和分配系 數(shù)無法同時兼顧，當(dāng)溶劑比高時（如對比例1)，工作液的分配系數(shù)高而氫化效率低；當(dāng)溶劑 比低時(如對比例2)，工作液的氫化效率高而分配系數(shù)低。
[0055] 以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本 發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造 的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，其特征在于:包括如下組分，C9-C10重芳烴、 磷酸三辛酯、鄰苯二甲酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，其特征在于:按體積份數(shù)所 述有機溶劑體系包括以下組分，重芳烴為55-70份，磷酸三辛酯為15-25份，鄰苯二甲酸酯為 15-25 份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，其特征在于:所述鄰苯 二甲酸酯的結(jié)構(gòu)式為： 其中n選3-9的整數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系，其特征在于:該有機溶 劑體系適用于的催化劑為Pd-Al2〇 3催化劑。5. 如權(quán)利要求1~4任一項所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系在雙氧水制備中的 應(yīng)用。6. 如權(quán)利要求5所述的新型雙氧水生產(chǎn)用有機溶劑體系在雙氧水制備中的應(yīng)用，其特 征在于:所述有機溶劑體系，適用的氫化溫度為40~75°C ;氫化壓力為0.2~0.4Mpa。
【文檔編號】C01B15/023GK106044720SQ201610373817
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】史文濤, 曹立, 王志文, 袁海朋, 杜小寶, 呂睿, 王紹偉, 李大為, 王聰, 劉晶, 張二濤
【申請人】中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司