一種基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于蛋殼膜的水溶性熒光碳量子點(diǎn)制備方法及其在制備金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料的應(yīng)用。具體是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：剝離清洗并干燥蛋殼膜，將一定量的蛋殼膜分散于堿溶液中，將分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在150?210℃的條件下反應(yīng)時間為6?18小時，再經(jīng)離心透析處理得碳量子點(diǎn)溶液，將碳量子點(diǎn)溶液與氯金酸溶液混合，控溫反應(yīng)一定時間可得分散性良好的金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。本發(fā)明用于合成碳量子點(diǎn)的原料廉價易得，方法簡易，產(chǎn)物水溶性好，并可用作金納米粒的還原劑，避免了外加毒性還原劑的使用。本發(fā)明制備的碳量子點(diǎn)及金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合材料可在傳感檢測、生物成像、催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域應(yīng)用。
【專利說明】
一種基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及熒光碳量子點(diǎn)的制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種基于蛋殼膜水熱合成水溶性熒光碳點(diǎn)的制備方法及碳量子點(diǎn)在制備金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光納米材料以其優(yōu)異的光電性能在醫(yī)學(xué)成像、傳感檢測、能源催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體熒光納米材料如CdTe、CdSe、PbS等由于含有重金屬元素，對生物體及環(huán)境具有較大的毒副作用，一定程度上限制了該類量子點(diǎn)材料的應(yīng)用范圍。碳量子點(diǎn)是一種平均粒徑小于10 nm的新型熒光碳納米粒子，由極少分子或原子組成的納米團(tuán)簇，碳量子點(diǎn)不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能與小尺寸效應(yīng)，而且生物相容性好，易于實(shí)現(xiàn)表面功能化，被認(rèn)為是一種最為理想的熒光納米標(biāo)記/檢測材料。
[0003]熒光碳量子點(diǎn)的合成原料來源廣泛、且制備方法多樣，大致可歸為化學(xué)法和物理法兩類。如激光器轟擊剝落法、微波輔助合成法、電化學(xué)氧化法、化學(xué)氧化法和高溫?zé)峤夥ǖ?，所采用的原料主要有石墨烯、碳納米管、離子液體、檸檬酸、果皮等。采用工農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備碳點(diǎn)材料可實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求，是當(dāng)前研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。最近報道的碳量子點(diǎn)綠色合成途徑有:以草、柳樹皮等為原料的水熱碳化法制備碳點(diǎn)(Adv.Mater.2012，24，2037-2041 ；Catal.Sc1.Technol.，2013，3，1027 — 1035)，廢棄輪胎燃燒灰分硝酸高溫氧化合成碳點(diǎn)(Chem.Commun., 2013,49,10290-10292)，以羽毛為原料的微波輔助合成法(RSC Adv., 2015，5，4428-4433)等。另夕卜，申請?zhí)枮?01110049051.X的中國發(fā)明專利公布了一種以植物莖為原料的碳量子點(diǎn)制備方法，主要步驟包括350-450 °C的高溫管式加熱爐碳化植物莖，硝酸回流酸煮10-12小時，干燥產(chǎn)物與乙二醇高溫反應(yīng)48-72小時后離心獲得碳點(diǎn)，該方法中所用原料雖然廉價易得，但制備過程復(fù)雜，耗時較長，尤其是能耗較高。因此，探索開發(fā)基于新的天然無毒、廉價易得的原料簡易快速制備熒光碳量子點(diǎn)材料顯得尤為必要。
[0004]蛋殼膜是一種儲量豐富的天然生物材料，位于真殼(石灰殼)與蛋白之間，是由高度交聯(lián)的蛋白纖維和生物分子組成的多孔生物膜。蛋殼膜常作為日常生活及工農(nóng)業(yè)廢棄物隨意排放，造成了巨大環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，開展基于蛋殼膜的熒光碳量子點(diǎn)水熱法制備及其應(yīng)用，對于拓寬碳點(diǎn)原料來源、提供碳點(diǎn)的簡便制備途徑、實(shí)現(xiàn)變廢為寶具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種以蛋殼膜為原料的熒光碳量子點(diǎn)水熱法制備途徑及其應(yīng)用，該方法簡單易行，所用蛋殼膜原料廉價易得，來源廣泛，碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好。將制備的熒光碳量子點(diǎn)用作金納米粒子合成過程中的還原劑，可避免外加還原劑的使用，所合成的金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合材料形貌均一、穩(wěn)定性好，在催化轉(zhuǎn)化、傳感檢測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明提供一種基于蛋殼膜的熒光碳點(diǎn)制備方法，包括以下步驟:
a.從蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于60-90°C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為30目-150目的蛋殼膜碎片；
b.將步驟a中蛋殼膜分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，所述蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為I: 10-100，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 mol/L-1.0 mol/L；
c.將步驟b中的蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在150-2100C下反應(yīng)6-18h后自然冷卻，冷卻后離心，得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析8-24h，之后在-80°C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。
[0007]所述步驟c中離心的條件為:離心轉(zhuǎn)速為4000-15000rpm，離心時間為10_30min。
[0008]所述步驟a中的蛋殼膜為雞蛋殼膜、鴨蛋殼膜、鵪鶉蛋殼膜。
[0009]所述的碳量子點(diǎn)應(yīng)用于制備金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料，包括以下步驟:
(1)將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.05-0.5mg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.2-0.6mmol/L ；
(2)將步驟(I)中反應(yīng)體系置于溫度為40-80°C的恒溫水浴中，反應(yīng)8-18小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
[0010]本發(fā)明具有以下有益效果和特點(diǎn):
(I)本發(fā)明制備的基于蛋殼膜的熒光碳量子點(diǎn)原料廉價易得、來源豐富，水熱合成法設(shè)備簡單、能耗低，熒光碳點(diǎn)無需復(fù)雜的表面修飾處理即具有較好的熒光性能，且發(fā)光顏色隨激發(fā)波長可調(diào)，碳點(diǎn)水溶性好，穩(wěn)定性高(儲存4個月未見沉淀)，粒徑部分窄(2-3.5nm之間)；(2)本發(fā)明制備的熒光碳點(diǎn)可作為金納米粒子合成過程中的還原穩(wěn)定劑，可避免外加還原劑的使用，是一種金納米粒子的綠色合成途徑，獲得的金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0011]圖1是實(shí)施例1制備的碳量子點(diǎn)的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜；
圖2是實(shí)施例1制備的熒光碳點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜隨激發(fā)波長變化譜圖(激發(fā)波長由365nm到485nm，步長為20nm)；
圖3是實(shí)施例2制備的熒光碳點(diǎn)的高倍透射電子顯微鏡圖片；
圖4是實(shí)施例2制備的熒光碳點(diǎn)的紅外光譜圖；
圖5是實(shí)施例1-3中制備的金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不是限制本發(fā)明。
[0013]實(shí)施例1
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
將蛋殼膜從蛋殼內(nèi)壁剝離，用蒸餾水清洗3次，將其置于70°C烘箱中烘干剪碎，獲得粒度為30目蛋殼膜碎片，取碎片狀蛋殼膜1.0g置于20mL氫氧化鈉溶液(0.2 mol/L)中，將分散液轉(zhuǎn)移至內(nèi)壁為聚四氟材質(zhì)的水熱合成釜中，將反應(yīng)釜密閉置于180°C烘箱中反應(yīng)9小時，待反應(yīng)釜自然冷卻后將反應(yīng)液離心(lOOOOrpm)lOmin除去雜質(zhì)，上清液置于截留分子量為100Da的透析袋中透析12小時，將產(chǎn)物溶液在-80度下凍干后真空干燥獲得粉末狀碳量子點(diǎn)材料，將其分散于1mL水溶液中可得碳量子點(diǎn)分散液，分散性良好。該碳量子點(diǎn)溶液焚光發(fā)射光譜窄而對稱(如圖1)，且具有依賴于激發(fā)光波長的熒光發(fā)光特性(如圖2)。
[0014]稱取2mg碳量子點(diǎn)分散于1mL水中，將反應(yīng)器置于60°C恒溫水浴中，攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)器中逐滴加入氯金酸溶液使體系中氯金酸濃度為0.2 mmol/L，反應(yīng)8小時后將反應(yīng)體系取出置于4°C冰箱內(nèi)停止反應(yīng)，可得金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料，分散性良好，其紫外光譜圖表現(xiàn)出金納米特征吸收峰(如圖5曲線B)。
[0015]實(shí)施例2
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
將蛋殼膜從蛋殼內(nèi)壁剝離，用蒸餾水清洗3次，將其置于70°C烘箱中烘干剪碎，獲得粒度為50目蛋殼膜碎片，取碎片狀蛋殼膜1.0g置于50mL氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)中，將分散液轉(zhuǎn)移至內(nèi)壁為聚四氟材質(zhì)的水熱合成釜中，將反應(yīng)釜密閉置于200°C烘箱中反應(yīng)6小時，待反應(yīng)釜自然冷卻后將反應(yīng)液離心(10000rpm)15min除去雜質(zhì)，上清液置于截留分子量為2000Da的透析袋中透析12小時，將產(chǎn)物溶液凍干后真空干燥獲得粉末狀碳量子點(diǎn)材料，將其分散于1mL水溶液中可得碳量子點(diǎn)分散液。由高倍透射電子顯微鏡(如圖3)可見碳點(diǎn)平均粒徑在2.5nm左右。
[0016]稱取2mg碳量子點(diǎn)分散于1mL水中，將反應(yīng)器置于60°C恒溫水浴中，攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)器中逐滴加入氯金酸溶液使體系中氯金酸濃度為0.4mmol/L，反應(yīng)8小時后將反應(yīng)體系取出置于4 °C冰箱內(nèi)停止反應(yīng)，可得金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料，其紫外吸收光譜曲線如圖5C所示。
[0017]實(shí)施例3
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
將蛋殼膜從蛋殼內(nèi)壁剝離，用蒸餾水清洗3次，將其置于70°C烘箱中烘干剪碎，獲得粒度為80目蛋殼膜碎片，取碎片狀蛋殼膜1.0g置于1mL氫氧化鈉溶液(0.5 mol/L)中，將分散液轉(zhuǎn)移至內(nèi)壁為聚四氟材質(zhì)的水熱合成釜中，將反應(yīng)釜密閉置于170°C烘箱中反應(yīng)9小時，待反應(yīng)釜自然冷卻后將反應(yīng)液離心(10000rpm)20min除去雜質(zhì)，上清液置于截留分子量為500Da的透析袋中透析12小時，將產(chǎn)物溶液凍干后真空干燥獲得粉末狀碳量子點(diǎn)材料，將其分散于1mL水溶液中可得碳量子點(diǎn)分散液。
[0018]稱取2mg碳量子點(diǎn)分散于1mL水中，將反應(yīng)器置于70°C恒溫水浴中，攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)器中逐滴加入氯金酸溶液使體系中氯金酸濃度為0.6mmol/L，反應(yīng)8小時后將反應(yīng)體系取出置于4°C冰箱內(nèi)停止反應(yīng)，可得金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料，分散性良好，其紫外吸收光譜曲線如圖f5D所示。
[0019]實(shí)施例4
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
從雞蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于60 0C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為30目的蛋殼膜碎片;蛋殼膜碎片分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為I: 10，其中氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 mol/L;蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在150°C下反應(yīng)6h后自然冷卻，冷卻后離心，離心轉(zhuǎn)速為4000rpm，離心時間為lOmin。得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析8h，之后在-80°C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。
[0020]將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.05mg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.2mmol/L ；將反應(yīng)體系置于溫度為40 °C的恒溫水浴中，反應(yīng)8小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
[0021]實(shí)施例5
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
從鴨蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于70 °C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為50目的蛋殼膜碎片;蛋殼膜碎片分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:30，其中氫氧化鈉溶液的濃度為0.3mol/L;蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在170°C下反應(yīng)9h后自然冷卻，冷卻后離心，離心轉(zhuǎn)速為6000rpm，離心時間為lOmin。得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析12h，之后在-80°C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。
[0022]將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.lmg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.3mmol/L;將反應(yīng)體系置于溫度為50°C的恒溫水浴中，反應(yīng)10小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
[0023]實(shí)施例6
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
從雞蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于80 0C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為80目的蛋殼膜碎片;蛋殼膜碎片分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為I: 50，其中氫氧化鈉溶液的濃度為0.5 mol/L;蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在190°C下反應(yīng)12h后自然冷卻，冷卻后離心，離心轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時間為20min。得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析16h，之后在-80°C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。
[0024]將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.2mg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.4mmol/L ；將反應(yīng)體系置于溫度為60 °C的恒溫水浴中，反應(yīng)12小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
[0025]實(shí)施例7
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
從鵪鶉蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于90°C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為100目的蛋殼膜碎片；蛋殼膜碎片分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為I: 70，其中氫氧化鈉溶液的濃度為0.8 mol/L;蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在200°C下反應(yīng)15h后自然冷卻，冷卻后離心，離心轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm，離心時間為20min。得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析20h，之后在-80 °C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。
[0026]將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.3mg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.5mmol/L;將反應(yīng)體系置于溫度為70°C的恒溫水浴中，反應(yīng)16小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
[0027]實(shí)施例8
本實(shí)施例的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法步驟如下:
從鵪鶉蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于90°C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為150目的蛋殼膜碎片；蛋殼膜碎片分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為1:100，其中氫氧化鈉溶液的濃度為1.0 mol/L；蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在210°C下反應(yīng)18h后自然冷卻，冷卻后離心，離心轉(zhuǎn)速為15000rpm，離心時間為30min。得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析24h，之后在-80 °C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。
[0028]將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.5mg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.6mmol/L ；將反應(yīng)體系置于溫度為80 °C的恒溫水浴中，反應(yīng)18小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
[0029]以上所述僅為發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，其步驟如下: a.從蛋殼內(nèi)壁剝離蛋殼膜，用蒸餾水洗滌3次，置于60-90°C烘箱中烘干，粉碎，獲得粒度為30目-150目的蛋殼膜碎片； b.將步驟a中蛋殼膜分散于氫氧化鈉溶液中，得到蛋殼膜分散液，所述蛋殼膜與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為I: 10-100，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 mol/L-1.0 mol/L； c.將步驟b中的蛋殼膜分散液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，在150-210°C條件下反應(yīng)6-18h后自然冷卻，冷卻后離心，得到上清液，將上清液經(jīng)截留分子量為500-3500Da的透析膜透析8-24h，之后在_80°C下凍干，得到碳量子點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟c中離心的條件為:離心轉(zhuǎn)速為4000-15000rpm，離心時間為10_30min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于蛋殼膜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟a中的蛋殼膜為雞蛋殼膜、鴨蛋殼膜、鵪鶉蛋殼膜。4.權(quán)利要求1所述的碳量子點(diǎn)應(yīng)用于制備金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳量子點(diǎn)配置為濃度為0.05-0.5 mg/mL的溶液，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中氯金酸溶液的濃度為0.2-0.6mmol/L ； (2)將步驟(I)中反應(yīng)體系置于溫度為40-80°C的恒溫水浴中，反應(yīng)8-18小時后，取出反應(yīng)容器并置于4°C下，反應(yīng)停止，得到金納米/碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料。
【文檔編號】C01B31/02GK106044743SQ201610379681
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】梁淼, 張果, 張峻松, 侯佩, 李萌, 王建民
【申請人】鄭州輕工業(yè)學(xué)院