一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，以含鈦高爐渣為原料，通過研磨、成球后，通過加熱至1100~1300℃使得甲烷分解為氫氣和炭黑，進而還原、碳化得到碳化鈦粗品，再對碳化鈦粗品進行磨細處理、除雜即可得到較為純凈的碳化鈦產(chǎn)品，其流程簡單易操作，并且由于甲烷分解得到氫氣和活性很高的炭黑，氫氣和含鈦高爐渣發(fā)生氣固反應，還原效率高，同時高活性的炭黑也極大的提高了碳化效率，使得整體反應效率提高，并降低了碳化溫度，并且還將反應得到的尾氣回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給，從而有效的降低了能耗，更好地利用了現(xiàn)有含鈦高爐渣資源，提高了含鈦高爐渣的附加值，具有很好的工業(yè)應用價值。
【專利說明】
一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及高硬材料合成技術領域，特別涉及一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法。
【背景技術】
[0002]碳化鈦是一種典型的過渡金屬碳化物。它的鍵型是由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合在同一晶體結構中，因此碳化鈦具有許多獨特的特性。晶體的結構決定了碳化鈦具有高硬度、高熔點、耐磨損以及導電性等基本特征。碳化鈦具有金屬光澤的鐵灰色晶體，立方晶系，弱磁性，具有類似金屬的若干特性，高熔點(34500C )，高沸點(4300°C )，硬度僅次于金剛石，有良好的導熱和導電性，且導電性隨溫度的升高而降低，在1.1K時表現(xiàn)出超導性。因為碳化鈦的硬度很大，故主要用來制造金屬陶瓷，耐熱合金和硬質(zhì)合金。它的熱硬度高，摩擦系數(shù)小，熱導率低，這些特點使得碳化鈦制成的刀具比用其他材料制成的具有高度的切削速度和更長的使用壽命。除此以外，它的極高的硬度還可以做軸承、噴管等抗磨零部件。碳化鈦由于具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕、高強度、高硬度、導熱導電等優(yōu)異性能，被用于制作金屬陶瓷、切削刀具材料、耐磨耐火材料、耐熱合金、硬質(zhì)合金，在冶金礦廠、機械、化工、微電子、航空航天和國防等高新金屬行業(yè)有著廣泛的應用。
[0003]綜合國內(nèi)外現(xiàn)狀合成碳化鈦有很多種方法，每種方法合成的TiC粉體其粒子大小、粒度、分布、形態(tài)、團聚狀況、純度及化學計量各有不同。
[0004]碳熱還原法是合成TiC最常用的方法。工業(yè)用碳化鈦粉體最初是用炭黑還原二氧化鈦來制備的，反應的溫度范圍在1700?2100°C，反應方程式為T12 (s)+3C (s)=TiC(s) +2C0 (g);為避免氧化需要在真空條件下進行，也可以在氫氣保護下進行，不過這時反應溫度高達23500C，對反應設備要求高及整體生產(chǎn)成本偏高。
[0005]直接反應法是利用鈦粉和碳粉反應生成碳化鈦，目前主要是SHS和MSR法。Mishra
S.K，Das S合成TiC的方法是高溫自蔓延合成法(SHS)，SHS法源于放熱反應。當加熱到適當?shù)販囟葧r，細微粒的Ti粉有很高的反應活性，因此，一旦點燃后產(chǎn)生的燃燒波通過反應物Ti和C，Ti和C就會有足夠的反應熱使之生成TiC，SHS法反應極快，通常不到一秒鐘，該合成法需要高純、微細的Ti粉作原料，而且產(chǎn)量有限。而MSR法研磨時間長達幾十上百小時，另外該方法合成碳化鈦需要以高純、微細的鈦粉作原料，導致成本過高。
[0006]溶膠凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前軀體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，再經(jīng)過干燥燒結制備化合物的方法。溶膠凝膠法雖然能制得均勻性好的粉末，但工藝復雜，干燥收縮大，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)較困難。
[0007]綜上所述，現(xiàn)有技術中的碳化鈦制備方法，存在著工藝復雜、效率較低、能耗和成本較高等問題，因此亟需一種新的易操作、高效率、低能耗和低成本的碳化鈦制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其流程簡單易操作，制備反應溫度和能耗低、反應效率高，能夠用以解決現(xiàn)有技術中的碳化鈦制備方法工藝復雜、效率較低、能耗和成本較高的問題。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案:
一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，包括如下步驟:
I)將含鈦高爐渣研磨后，與造球結合劑配料并混合均勻，然后通過壓球機成球，得到混合球團料；
2 )將混合球團料送入密閉式碳化爐內(nèi)，將密閉式碳化爐內(nèi)抽真空后通入含甲烷氣體，加熱并控制密閉式碳化爐內(nèi)溫度在1100?1300°C，對混合球團進行碳化處理，得到碳化鈦粗品，同時將尾氣回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給；
3)密閉式碳化爐內(nèi)碳化處理后得到的碳化鈦粗品從密閉式轉(zhuǎn)底爐中放出，在空氣中冷卻后，經(jīng)破碎、細磨成粉末，然后除雜得到純凈的碳化鈦產(chǎn)品。
[0010]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述步驟I)中，含鈦高爐渣研磨后的粒度為200目以下。
[0011]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述步驟I)中，含鈦高爐渣中T12含量為20?25%。
[0012]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述步驟I)中，造球結合劑為羧甲基纖維素，且造球結合劑的配入量為含鈦高爐渣與造球結合劑總重量的2~4%。
[0013]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述步驟I)中，通過壓球機成球所得混合球團料的粒度控制在1?20mm。
[0014]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述密閉式碳化爐是密閉式的轉(zhuǎn)底爐、豎爐、回轉(zhuǎn)窯或隧道窯。
[0015]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述步驟2)中通入的含甲烷氣體是CH4氣體，或者是CH4和H2的混合氣體，或者是CH4和⑶的混合氣體，或者是天然氣，或者是焦爐煤氣。
[0016]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，具體而言，所述步驟
2)中，在密閉式碳化爐內(nèi)1100?1300°C的溫度環(huán)境下，甲烷分解生成炭黑和氫氣，反應如下:
CH4 = C + 2H2；
氫氣作為還原劑還原含鈦高爐渣中的T12，反應如下:
T12 + H2 = T1 + H2OT;
反應產(chǎn)生的T1在與甲烷分解產(chǎn)生的炭黑反應生成碳化鈦，反應如下:
T1 + 2C = TiC + CO。
[0017]上述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，作為優(yōu)選方案，所述步驟3)中，在空氣中冷卻固化后的碳化鈦粗品經(jīng)破碎、細磨成粒度為200目以下粉末，然后通過浮選方法除去碳化鈦粗品中的雜質(zhì)，即得到純凈的碳化鈦產(chǎn)品。
[0018]相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，流程簡單易操作，并且由于甲烷分解得到氫氣和活性很高的炭黑，氫氣和含鈦高爐渣發(fā)生氣固反應，還原效率高，同時高活性的炭黑也極大的提高了碳化效率，使得整體反應效率提高，并降低了碳化溫度，從而有效的降低了能耗，更好地利用了現(xiàn)有含鈦高爐渣資源，提高了含鈦高爐渣的附加值。
[0019]2、本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法中，還將碳化反應得到的尾氣(主要成分是反應生成的一氧化碳、水蒸氣以及少量未發(fā)生反應的甲烷和氫氣)回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給，以進一步幫助降低能耗。
[0020]3、本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，很好的解決了現(xiàn)有技術中的碳化鈦制備方法工藝復雜、效率較低、能耗和成本較高的問題。
[0021]4、本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法能夠適用于T12含量為20?25%的含鈦高爐渣，適用范圍廣，具有很好的工業(yè)應用價值。
【附圖說明】
[0022]圖1本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0023]針對于現(xiàn)有技術中碳化鈦制備方法的工藝復雜、效率較低、能耗和成本較高的問題，需要考慮新的碳化鈦制備工藝。
[0024]
【申請人】在使用天然氣還原鐵礦石的研究中發(fā)現(xiàn)，還原前需要對天然氣進行重整處理，使其變成0)和出，否則還原產(chǎn)物中極易出現(xiàn)Fe3C。從這個現(xiàn)象中受到了啟發(fā)，如果采用CH4作碳化劑，則可以和氧化物一起反應制備金屬碳化物。關于CH4為何可以制備金屬碳化物，Ostrovski教授認為CH4分解出的碳不同于一般的固體碳質(zhì)還原劑，幾個碳原子形成的團簇為基本的反應單元，其化學活性非常高，因此具有更強的碳化能力與碳化速率。因此，從理論上看，采用CH4為主的還原氣體通過氣固反應，可實現(xiàn)在較低的溫度下快速生成TiC。
[0025]基于上述思路，本申請?zhí)岢隽艘环N基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，與現(xiàn)有技術制備碳化鈦的方法相比，利用高鈦渣與甲烷氣體來制備碳化鈦，隔絕空氣加熱至100tC左右，甲烷分解成炭黑和氫氣，以氫氣作為還原劑，炭黑作為碳化劑，與高鈦渣中的二氧化鈦在1200°C左右的環(huán)境下反應，從而析出固態(tài)的碳化鈦。該工藝過程效率高，溫度低，能耗小，同時也不需要昂貴的工藝設備，綜合成本低。
[0026]下面對本發(fā)明的技術方案進行更詳細的說明。
[0027]本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法流程如圖1所示，具體實施步驟如下:
I)將含鈦高爐渣研磨后，與造球結合劑配料并混合均勻，然后通過壓球機成球，得到混合球團料。
[0028]作為優(yōu)選措施，為了有利于后續(xù)步驟中含鈦高爐渣中的T12能夠較為充分地被接觸還原而進行碳化反應，該步驟中含鈦高爐渣研磨后的粒度最好能夠達到200目以下。而通過壓球機成球，可以使得混合球團料具有一定的強度和粒度均勻性，為碳化反應創(chuàng)造有利條件。造球所使用的造球結合劑優(yōu)選采用羧甲基纖維素，可以在保證造球強度的條件下，盡量減少雜質(zhì)的帶入量;而采用羧甲基纖維素作為造球結合劑時，造球結合劑的配入量優(yōu)選為含鈦高爐渣與造球結合劑總重量的2?4%;此外，通過壓球機成球所得混合球團料的粒度最好控制在10?20mm。
[0029]2)將混合球團料送入密閉式碳化爐內(nèi)，將密閉式碳化爐內(nèi)抽真空后通入含甲烷氣體，加熱并控制密閉式碳化爐內(nèi)溫度在1100?1300°C，對混合球團進行碳化處理，得到碳化鈦粗品，同時將尾氣回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給。
[0030]該步驟中，所使用的密閉式碳化爐可以采用密閉式的轉(zhuǎn)底爐、豎爐、回轉(zhuǎn)窯或隧道窯等，避免了因完全重新設計碳化爐設備而增加裝置制造成本。而通入的含甲烷氣體可以是CH4氣體，也可以是CH4和H2的混合氣體，或者是CH4和CO的混合氣體，工業(yè)上也可以使用天然氣或焦爐煤氣。
[0031]該步驟的反應中，在密閉式碳化爐內(nèi)1100?1300°C的溫度環(huán)境下，甲烷分解生成炭黑和氫氣，反應如下:
CH4 = C + 2H2；
氫氣作為還原劑還原含鈦高爐渣中的T12，反應如下:
T12 + H2 = T1 + H2OT;
反應產(chǎn)生的T1在與甲烷分解產(chǎn)生的炭黑反應生成碳化鈦，反應如下:
T1 + 2C = TiC + CO。
[0032]由于CH4氣體分解生成的C活性很高，碳化溫度低，碳化速率快，碳化效率高，因此在1100?1300°C的較低加熱溫度環(huán)境下即可發(fā)生上述反應，并且氫氣與含鈦高爐渣的反應過程是反應速率較快的氣固反應，因此其整體反應效率高、反應過程穩(wěn)定易控。
[0033]并且，該步驟中還將反應得到的尾氣(主要成分是反應生成的一氧化碳、水蒸氣以及少量未發(fā)生反應的甲烷和氫氣)回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給，以進一步幫助降低能耗。
[0034]3)密閉式碳化爐內(nèi)碳化處理后得到的碳化鈦粗品從密閉式轉(zhuǎn)底爐中放出，在空氣中冷卻后，經(jīng)破碎、細磨成粉末，然后除雜得到純凈的碳化鈦產(chǎn)品。
[0035]該步驟中，為了易于操作，可以將在空氣中冷卻固化后的碳化鈦粗品經(jīng)破碎、細磨成粒度為200目以下粉末，然后通過浮選方法除去碳化鈦粗品中的雜質(zhì)，即得到純凈的碳化鈦產(chǎn)品。
[0036]通過上述流程可以看到，本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，以含鈦高爐渣為原料，通過研磨、成球后，通過加熱至1100?1300°C使得甲烷分解為氫氣和炭黑，進而還原、碳化得到碳化鈦粗品，再對碳化鈦粗品進行磨細處理、除雜即可得到較為純凈的碳化鈦產(chǎn)品，其流程簡單易操作，并且由于甲烷分解得到氫氣和活性很高的炭黑，氫氣和含鈦高爐渣發(fā)生氣固反應，還原效率高，同時高活性的炭黑也極大的提高了碳化效率，使得整體反應效率提高，并降低了碳化溫度，并且還將反應得到的尾氣(主要成分是反應生成的一氧化碳、水蒸氣以及少量未發(fā)生反應的甲烷和氫氣)回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給，從而有效的降低了能耗，更好地利用了現(xiàn)有含鈦高爐渣資源，提高了含鈦高爐渣的附加值。
[0037]綜上所述，本發(fā)明基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，很好的解決了現(xiàn)有技術中的碳化鈦制備方法工藝復雜、效率較低、能耗和成本較高的問題;并且，本發(fā)明的碳化鈦制備方法能夠適用于T12含量為20?25%的含鈦高爐渣，適用范圍廣，具有很好的工業(yè)應用價值。
[0038]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將含鈦高爐渣研磨后，與造球結合劑配料并混合均勻，然后通過壓球機成球，得到混合球團料； 2)將混合球團料送入密閉式碳化爐內(nèi)，將密閉式碳化爐內(nèi)抽真空后通入含甲烷氣體，加熱并控制密閉式碳化爐內(nèi)溫度在1100?1300°C，對混合球團進行碳化處理，得到碳化鈦粗品，同時將尾氣回收用作對密閉式碳化爐加熱的氣體燃料供給； 3)密閉式碳化爐內(nèi)碳化處理后得到的碳化鈦粗品從密閉式轉(zhuǎn)底爐中放出，在空氣中冷卻后，經(jīng)破碎、細磨成粉末，然后除雜得到純凈的碳化鈦產(chǎn)品。2.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，含鈦高爐渣研磨后的粒度為200目以下。3.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，含鈦高爐渣中T12含量為20?25%。4.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，造球結合劑為羧甲基纖維素，且造球結合劑的配入量為含鈦高爐渣與造球結合劑總重量的2~4%。5.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，通過壓球機成球所得混合球團料的粒度控制在10~20mm。6.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述密閉式碳化爐是密閉式的轉(zhuǎn)底爐、豎爐、回轉(zhuǎn)窯或隧道窯。7.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟2)中通入的含甲烷氣體是CH4氣體，或者是CH4和H2的混合氣體，或者是CHjPCO的混合氣體，或者是天然氣，或者是焦爐煤氣。8.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，在密閉式碳化爐內(nèi)1100?1300°C的溫度環(huán)境下，甲烷分解生成炭黑和氫氣，反應如下:CH4 = C + 2H2； 氫氣作為還原劑還原含鈦高爐渣中的T12,反應如下: T12 + H2 = T1 + H2OT; 反應產(chǎn)生的T1在與甲烷分解產(chǎn)生的炭黑反應生成碳化鈦，反應如下: T1 + 2C = TiC + CO。9.根據(jù)權利要求1所述的基于含鈦高爐渣碳化提鈦處理的碳化鈦制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，在空氣中冷卻固化后的碳化鈦粗品經(jīng)破碎、細磨成粒度為200目以下粉末，然后通過浮選方法除去碳化鈦粗品中的雜質(zhì)，即得到純凈的碳化鈦產(chǎn)品。
【文檔編號】C01B31/30GK106044771SQ201610381122
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】呂學偉, 呂學明, 邱杰, 王倫偉, 邱貴寶, 扈玫瓏, 白晨光
【申請人】重慶大學