多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法，其主要作為拋光液使用提高拋光速度，所述制備方法是采用以下方法制備的：以粒徑為20nm?30nm的單分散球形硅溶膠為晶種，攪拌并加熱，同時(shí)向反應(yīng)體系不斷的滴加粒徑為20nm?30nm的單分散球形硅溶膠晶種和活性硅酸，在整體反應(yīng)過(guò)程中采用加熱濃縮法維持恒液位，期間，滴加無(wú)機(jī)堿稀溶液以保持體系的pH值在9.5~10.5，保溫后冷卻。采用本發(fā)明制備的硅溶膠能夠有效的提高拋光速度，同時(shí)減少劃痕產(chǎn)生。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅溶膠及其制備方法，特別是涉及一種多分散大粒徑硅溶膠及其 制備方法，屬于化學(xué)工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著集成電路技術(shù)的高度發(fā)展，對(duì)所用襯底材料的表面質(zhì)量要求越來(lái)越高。由于 器件尺寸的縮小，光學(xué)光刻設(shè)備焦深的減小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度達(dá)到 納米級(jí)。為解決這一問(wèn)題，能夠?qū)崿F(xiàn)全局平坦化的化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技術(shù)，一舉成為半導(dǎo)體制造重要關(guān)鍵工藝之一。目前拋光液產(chǎn)品主要以單 分散的氧化硅作為磨料，而傳統(tǒng)的氧化硅磨料有兩種:燒結(jié)氧化硅和膠體氧化硅。燒結(jié)氧化 硅拋光速率快但是被拋光材料表面質(zhì)量差，劃傷嚴(yán)重;膠體氧化硅表面質(zhì)量好但是拋光速 率慢。如何在不損害表面質(zhì)量的前提下提高拋光速率，是CMP拋光液面臨的一大難題。為了 克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，許多科研工作者作出了有益的嘗試，比如制備非球形氧化硅。在專(zhuān)利 CN 101626979A提供了一種呈細(xì)長(zhǎng)形狀的二氧化硅顆粒及其制備方法，拋光時(shí)摩擦系數(shù)大， 拋光速率高。非球形氧化硅的制備一般會(huì)引入二價(jià)或三價(jià)的金屬鹽溶液，會(huì)造成硅溶膠體 系穩(wěn)定性變差;或者制備過(guò)程使用有機(jī)堿溶液，有機(jī)堿在硅溶膠體系中不容易去除，容易造 成環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種多分散大粒徑硅溶膠 及其制備方法，硅溶膠具有很寬的粒徑分布，給半導(dǎo)體材料拋光時(shí)大粒硅溶膠徑和小粒徑 硅溶膠相互配合，摩擦系數(shù)大，化學(xué)活性強(qiáng)，拋光效率高。經(jīng)驗(yàn)證，使用本發(fā)明的硅溶膠可將 拋光速率提升37 %以上，同時(shí)拋光片較少有劃痕產(chǎn)生。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種多分散大粒徑制備方法，其中 多分散是指硅溶膠不是單一的一種粒徑分布，而是多種粒徑的混合狀態(tài)，這里最大粒徑和 最小粒徑差值達(dá)到75nm，粒徑從20nm到95nm之間分布；大粒徑是指娃溶膠的粒徑達(dá)到20nm 以上的硅溶膠。
[0005] 所述制備方法：以粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠為晶種，攪拌并同時(shí)加 熱，同時(shí)向反應(yīng)體系不斷的滴加粒徑為20nm-30nm的單分散球形娃溶膠晶種和活性娃酸，在 整體反應(yīng)過(guò)程中采用加熱濃縮法維持恒液位，同時(shí)滴加無(wú)機(jī)堿稀溶液以保持體系的pH值在 9.5-10.5，反應(yīng)結(jié)束后保溫，冷卻。
[0006] 優(yōu)選地，所述制備方法具體包括以下步驟：
[0007] 步驟（1)活性硅酸制備:將濃水玻璃用水稀釋至二氧化硅含量為2_6wt %的溶液， 攪拌均勻后加入到強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)離子交換，得到pH為2.0-4.0的活性硅 酸；
[0008] 優(yōu)選地，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是經(jīng)過(guò)再生處理的，
[0009] 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂可以選自聚苯磺酸型樹(shù)脂，
[0010] 步驟(2)單分散小粒徑硅溶膠晶種的制備:取0.1-1.Owt%的無(wú)機(jī)堿溶液攪拌并加 熱至90-100°C，再將2-4倍體積的所述步驟(1)制備的活性硅酸逐漸加入，加料結(jié)束后，繼續(xù) 保溫，自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠作為晶種；
[0011]所述無(wú)機(jī)堿溶液主要采用溶劑為水的無(wú)機(jī)堿溶液。
[0012 ] 優(yōu)選地，保溫的時(shí)間為〇. 5-2小時(shí)，
[0013] 優(yōu)選地，加活性硅酸的速度為2-20ml/min。
[0014] 步驟(3)多分散大粒徑硅溶膠制備:取所述步驟(2)制備的晶種作為母液，攪拌并 加熱至沸，然后向反應(yīng)體系中以4-10ml/min的速度滴加所述步驟(1)制備的活性硅酸，同時(shí) 向反應(yīng)體系中以0.85-1.85ml/min的速度連續(xù)不斷地補(bǔ)加所述步驟(2)制備的晶種，維持恒 液位，同時(shí)滴加無(wú)機(jī)堿溶液以保持整個(gè)體系的pH值維持在9.50-10.50，加料結(jié)束后，繼續(xù)保 溫，自然冷卻至室溫。
[0015] 優(yōu)選地，保溫時(shí)間為〇. 5-2小時(shí)。
[0016] 優(yōu)選地，堿液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的任意一種或者兩者的混合物。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供了一種多分散大粒徑硅溶膠。
[0018] 優(yōu)選地，所述多分散大粒徑娃溶膠的粒徑為20nm-95nm。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供了多分散大粒徑硅溶膠用于制作做拋光液的用途。
[0020] 如上所述，本發(fā)明的多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法，具有以下有益效果：
[0021 ]本發(fā)明制備的硅溶膠粒徑范圍分布較廣，在20nm-95nm之間，作為拋光液使用時(shí)能 夠有效的提尚拋光效率。
[0022]同時(shí)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，高效，相對(duì)于傳統(tǒng)的制備方法具有很大的優(yōu)勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1顯示為實(shí)施例1制備的多分散大粒徑硅溶膠電鏡圖片。
[0024]圖2顯示為實(shí)施例2制備的多分散大粒徑硅溶膠電鏡圖片。
[0025]圖3顯示為實(shí)施例3制備的多分散大粒徑硅溶膠電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū) 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí) 施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置 均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并 不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可 以插入其他方法步驟，除非另有說(shuō)明；而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各 方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其 相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0027] 在下述實(shí)施例中觀測(cè)硅溶膠所采用的電鏡為聚焦離子束系統(tǒng)，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)， 型號(hào)為Helios NanoLab 600型號(hào)。
[0028] 實(shí)施例1多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
[0029] 步驟(1)將濃水玻璃用純水稀釋至二氧化硅含量為4%，攪拌均勻后加入到經(jīng)過(guò)再 生處理過(guò)的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(聚苯磺酸型）內(nèi)，進(jìn)行陽(yáng)離子交換，得到活性硅酸，活性 硅酸的pH為2.85，二氧化硅含量為4 %。
[0030] 步驟(2)取1 wt %的氫氧化鉀溶液1 OOOmL，攪拌并加熱至98 °C，將上述步驟（1)制備 的活性硅酸4000ml以8ml/min速度通過(guò)蠕動(dòng)栗栗入進(jìn)去?；钚怨杷峒恿辖Y(jié)束后，繼續(xù)保溫 〇 · 5小時(shí)。自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm單分散球形硅溶膠作為晶種。
[0031] 步驟（3)稱(chēng)取上述步驟（2)制備的晶種800ml作為母液，攪拌并加熱至沸，6.5ml/ min的速度加入上述步驟(1)制備的活性娃酸，同時(shí)通過(guò)懦動(dòng)栗以0.92ml/min的速度連續(xù)不 斷地補(bǔ)加所述步驟(2)制備的晶種2760ml，期間，滴加lwt%的氫氧化鉀稀溶液以保持整個(gè) 體系的pH值維持在9.50-10.50之間。反應(yīng)結(jié)束后，在100°C下繼續(xù)保溫2小時(shí)，自然冷卻至室 溫，制得多分散大粒徑硅溶膠球形二氧化硅溶膠。
[0032]如圖1所示，根據(jù)掃描電鏡圖片可知多分散大粒徑硅溶膠的粒徑在20nm到85nm之 間分布，激光粒度分析儀（動(dòng)態(tài)光散射法）測(cè)得的平均粒徑為78.9nm，pH值9.96，濃度為 22 · 4wt% 〇
[0033] 實(shí)施例2多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
[0034] 步驟(1)將濃水玻璃用純水稀釋至二氧化硅含量為2%，攪拌均勻后加入到經(jīng)過(guò)再 生處理的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(聚苯磺酸型）內(nèi)，進(jìn)行陽(yáng)離子交換，得到活性硅酸，活性硅 酸的pH為3.0。
[0035] 步驟(2)取0.3wt%的氫氧化鈉溶液1500mL，攪拌并加熱至100°C，將上述步驟（1) 制備的活性硅酸3500ml以3.5ml/min速度通過(guò)蠕動(dòng)栗栗入進(jìn)去。硅酸加料結(jié)束后，繼續(xù)保溫 1 · 5小時(shí)。自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm單分散小粒徑球形硅溶膠作為晶種。
[0036] 步驟(3)稱(chēng)取上述步驟(2)制備的晶種1000ml作為母液，攪拌并加熱至沸，通過(guò)蠕 動(dòng)栗以5.8ml/min的速度加入上述步驟(1)制備的活性娃酸，娃酸加料整個(gè)過(guò)程中同時(shí)通過(guò) 懦動(dòng)栗以lml/min的速度連續(xù)不斷地補(bǔ)加的所述步驟（2)制備的晶種3847m。期間，滴加 lwt %的氫氧化鈉稀溶液以保持整個(gè)體系的pH值維持在9.50-10.50之間。反應(yīng)結(jié)束后，在 100 °C下繼續(xù)保溫0.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得多分散大粒徑硅溶膠球形二氧化硅溶膠。 [0037]如圖2所示，根據(jù)掃描電鏡圖片所述多分散大粒徑硅溶膠的粒徑在20nm到95nm之 間分布，激光粒度分析儀（動(dòng)態(tài)光散射法）測(cè)得的平均粒徑為82.2nm，pH值10.10，濃度為 20.41wt%。
[0038] 實(shí)施例3多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
[0039] 步驟(1)將濃水玻璃用純水稀釋至二氧化硅含量為6%，攪拌均勻后加入到經(jīng)過(guò)再 生處理的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(聚苯磺酸型）內(nèi)，進(jìn)行陽(yáng)離子交換，得到活性硅酸，活性硅 酸的pH為2.74。
[0040] 步驟(2)取0.3wt%的氫氧化鈉溶液1500mL，攪拌并加熱至100°C，將上述步驟（1) 制備的活性硅酸3500ml以3.5ml/min速度通過(guò)蠕動(dòng)栗栗入進(jìn)去。硅酸加料結(jié)束后，繼續(xù)保溫 2小時(shí)。自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm單分散小粒徑球形硅溶膠作為晶種。
[0041] 步驟(3)稱(chēng)取上述步驟(2)制備的晶種800ml作為母液，攪拌并加熱至沸，蠕動(dòng)栗以 4.4ml/min的速度加入上述步驟(1)制備的活性娃酸，娃酸加料整個(gè)過(guò)程中同時(shí)通過(guò)懦動(dòng)栗 以1.85ml/min的速度連續(xù)不斷地補(bǔ)加上述步驟(2)制備的晶種9969ml。期間，滴加2wt%的 氫氧化鈉和氫氧化鉀混合稀溶液以保持整個(gè)體系的pH值維持在9.50-10.50之間。反應(yīng)完畢 后，在100 °C下繼續(xù)保溫1.2小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得多分散大粒徑硅溶膠球形二氧化硅 溶膠。
[0042]如圖3所示，根據(jù)掃描電鏡圖片所述多分散大粒徑硅溶膠的粒徑在20nm到85nm之 間分布，激光粒度分析儀（動(dòng)態(tài)光散射法）測(cè)得的平均粒徑為68.4nm，pH值10.32，濃度為 30.90wt% 〇
[0043] 實(shí)施例4硅溶膠拋光實(shí)驗(yàn)
[0044] 將上述實(shí)施例1-3制備的多分散大粒徑硅溶膠配置成拋光液用于藍(lán)寶石片粗拋 光。
[0045] 拋光液配置方法:將本發(fā)明所制備的多分散大粒徑硅溶膠用純水稀釋至二氧化硅 含量為15wt %，用5wt %的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)為10.50，攪拌均勻后，稱(chēng)取lkg，即為拋 光液。
[0046] 拋光實(shí)驗(yàn):將2英寸C相藍(lán)寶石片通過(guò)背膜吸附法粘于拋光頭上。拋光參數(shù)設(shè)置如 下:拋光壓力為6psi ;拋光墊轉(zhuǎn)速為lOOrpm;拋光片轉(zhuǎn)速為90rpm;拋光液流速為125ml/min; 拋光時(shí)間為30min。每次拋光結(jié)束后，用4英寸金剛石修復(fù)盤(pán)修復(fù)拋光墊5分鐘，拋光后的藍(lán) 寶石片在清洗液中超聲清洗10分鐘后用氮?dú)獯蹈伞Ｍㄟ^(guò)金相顯微鏡來(lái)觀察拋光后藍(lán)寶石片 表面質(zhì)量狀況。通過(guò)測(cè)定藍(lán)寶石片拋光前后質(zhì)量差，計(jì)算厚度拋光速度，結(jié)果列于表1。 [0047]表1拋光實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果
[0049] 將本發(fā)明所制備的多分散大粒徑硅溶膠與傳統(tǒng)離子交換法制備的單分散大粒徑 硅溶膠(90nm)進(jìn)行拋光速率對(duì)比實(shí)驗(yàn)，前者拋光速率比后者拋光速率快37%以上。實(shí)施例 1-3拋光后藍(lán)寶石片表面質(zhì)量均良好，沒(méi)有明顯劃傷、pits等缺陷。
[0050] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制， 應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員， 在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當(dāng)可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更 動(dòng)、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實(shí)施例；同時(shí)，凡依據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)對(duì) 上述實(shí)施例所作的任何等同變化的更動(dòng)、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法：以粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠為晶種，攪拌并同時(shí)加熱，同時(shí)向反應(yīng)體系不斷的滴加粒徑為 20nm-30nm的單分散球形硅溶膠晶種和活性硅酸，在整體反應(yīng)過(guò)程中采用加熱濃縮法維持 恒液位，同時(shí)滴加無(wú)機(jī)堿溶液以保持體系的pH值在9.5-10.5，反應(yīng)結(jié)束后保溫，冷卻。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法 具體包括以下步驟： 步驟（1)活性硅酸制備:將二氧化硅含量為2-6wt %的水玻璃溶液，加入到強(qiáng)酸型陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)離子交換，得到pH為2.0-4.0的活性硅酸； 步驟(2)單分散小粒徑硅溶膠晶種的制備:取0.1-1.Owt%的無(wú)機(jī)堿溶液攪拌并加熱至 90-100°C，再將2-4倍體積的所述步驟（1)制備的活性硅酸逐漸加入，加料結(jié)束后，繼續(xù)保 溫，自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠作為晶種； 步驟(3)多分散大粒徑硅溶膠制備：取所述步驟(2)制備的晶種作為母液，攪拌并加熱 至沸，然后向反應(yīng)體系中以4-10ml /min的速度滴加所述步驟(1)制備的活性娃酸，同時(shí)向反 應(yīng)體系中以〇. 85-1.85ml/min的速度連續(xù)不斷地補(bǔ)加所述步驟(2)制備的晶種，維持恒液 位，同時(shí)滴加無(wú)機(jī)堿溶液以保持整個(gè)體系的pH值維持在9.50-10.50，加料結(jié)束后，繼續(xù)保 溫，自然冷卻至室溫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟（1) 中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是經(jīng)過(guò)再生處理的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟(2) 中保溫的時(shí)間為0.5-2小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于;所述步驟(2) 中加活性硅酸的速度為2-20ml/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中的保溫時(shí)間為0.5-2小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中的堿液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的任意一種或者兩者的混合物。8. 采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法制備的多分散大粒 徑硅溶膠。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種多分散大粒徑硅溶膠，其特征在于:所述多分散大粒徑硅 溶膠的粒徑分布范圍為20nm-95nm 〇10. 如權(quán)利要求8所述的多分散大粒徑硅溶膠用于制作拋光液的用途。
【文檔編號(hào)】C01B33/14GK106044786SQ201610382474
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】孔慧, 劉衛(wèi)麗, 宋志棠
【申請(qǐng)人】上海新安納電子科技有限公司, 中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所