從含鍺煙塵中提取GeCl₄的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，包括如下步驟：物料混合：將含鍺煙塵與鹽酸按照重量比(1:1.25)～(1:13.5)混合；微波加熱：將所述混合后的物料通過(guò)微波加熱到四氯化鍺的蒸餾溫度以上進(jìn)行蒸餾，同時(shí)進(jìn)行攪拌；收集：收集蒸餾后的產(chǎn)物，以得到GeCl4。本發(fā)明提出的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，加熱均勻，加熱速度快，可控性好，節(jié)能高效，可以加快化學(xué)反應(yīng)，從而加快蒸餾過(guò)程，降低鹽酸用量，降低能耗，減少排放，同時(shí)提高鍺的回收率。
【專利說(shuō)明】
從含鍺煙塵中提取GeC 14的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 內(nèi)蒙古錫林郭勒盟烏蘭圖噶煤礦，儲(chǔ)量龐大的褐煤資源，為我國(guó)最大的鍺礦，鍺資 源與褐煤伴生在一起，褐煤被磨細(xì)干燥后加入旋渦爐燃燒，供熱、發(fā)電過(guò)程。燃燒過(guò)程用布 袋除塵器收集除塵灰，除塵灰中鍺含量較高，達(dá)1%左右，這種除塵灰工廠稱為鍺塵。鍺塵中 的鍺含量偏低，需要進(jìn)一步富集提純。目前的富集提純方法為:將質(zhì)量比1:3.5的鍺塵和濃 鹽酸放入反應(yīng)釜中，用蒸汽加熱到90°C~110°C，并保溫2小時(shí)以上，讓鹽酸與鍺的氧化物或 鍺酸鹽反應(yīng)，生存GeCU，在90°C~110°C溫度下，GeCl 4為氣態(tài)，揮發(fā)出來(lái)的GeCl4氣體經(jīng)冷凝 收集，從而實(shí)現(xiàn)富集和提純。這種富集提純的方法存在以下缺陷：（1)蒸汽加熱升溫緩慢，加 熱不均勻，能耗較大；（2)溫度控制不穩(wěn)定波動(dòng)較大，鍺塵中一些雜質(zhì)，比如砷會(huì)被蒸餾進(jìn)入 GeCl 4中；⑶時(shí)間較長(zhǎng)；（4)鹽酸耗量大，有害廢棄液排放量較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。
[0004] 為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種加熱均勻，加熱速度快，溫度穩(wěn)定，并且可 以加速反應(yīng)，從而可以減少處理時(shí)間，降低能耗，減少雜質(zhì)的含量，降低排放。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，包括如下步驟:物料混 合:將含鍺煙塵與鹽酸按照重量比（1:1.25)~（1:13.5)混合;微波加熱:將混合后的物料通 過(guò)微波加熱到四氯化鍺的蒸餾溫度以上進(jìn)行蒸餾，同時(shí)進(jìn)行攪拌;收集:收集蒸餾后的產(chǎn) 物，以得到GeCl 4。
[0006] 本發(fā)明提出的一種從含鍺煙塵中提取GeCU的方法，將傳統(tǒng)的蒸氣或電熱套加熱 蒸餾改為微波加熱，微波加熱為整體的均勻加熱，加熱速度快，可控性好，節(jié)能高效，而且微 波能夠消解礦物質(zhì)，加快化學(xué)反應(yīng)，從而加快蒸餾過(guò)程，降低鹽酸用量、降低能耗，減少排 放，同時(shí)提高鍺的回收率。
[0007] 另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法還可以具有 如下附加的技術(shù)特征：
[0008] 在本發(fā)明中，還包括向物料中加入氧化劑，氧化劑為高錳酸鉀或氯氣。
[0009] 進(jìn)一步地，在微波加熱步驟前，還包括干燥步驟：將含鍺煙塵在50 °C或以下干燥 16h~30h〇
[0010] 在本發(fā)明中，微波加熱的升溫速率為6°c/min~10°C/min。
[0011] 在本發(fā)明中，蒸餾溫度為90°C~125°C。
[0012] 進(jìn)一步地，收集步驟為：在蒸餾溫度下保溫30min~120min后再收集蒸餾后的產(chǎn) 物。
[0013] 在本發(fā)明中：氧化劑與含鍺煙塵的重量比為〇~7.5%。
[0014] 進(jìn)一步地，在微波加熱步驟中，通過(guò)氣體進(jìn)行攪拌。
[0015] 進(jìn)一步地，氣體至少包括空氣、氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N。
[0016] 進(jìn)一步地，收集步驟還包括對(duì)蒸餾后的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻并收集冷卻后的液體。
[0017] 本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法的示意圖；
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的從含鍺煙塵中提取GeCl4的裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終 相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附 圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0021] 如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法100,包括如 下步驟：
[0022] 步驟101:將含鍺煙塵與鹽酸按照重量比（1:1.25)~（1:13.5)混合。含鍺煙塵中的 鍺在這個(gè)重量比下可以充分地轉(zhuǎn)化為四氯化鍺，同時(shí)混合過(guò)程可以使物料充分接觸，使反 應(yīng)更充分。優(yōu)選地，還可以加入一定量的氧化劑，例如高錳酸鉀和氯氣，加入的氧化劑的量 含鍺煙塵的重量比約為〇~7.5%，可以將含鍺煙塵中低價(jià)的鍺氧化成+4價(jià)的鍺，從而使鍺 的提取更充分。
[0023]優(yōu)選的，在步驟101之前還可以包括干燥步驟:將物料在大約50 °C或以下干燥16h ~30h，以防止物料中的水分影響后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，以及產(chǎn)物的純度。
[0024] 步驟102:將混合后的物料通過(guò)微波加熱到四氯化鍺的蒸餾溫度以上進(jìn)行蒸餾，同 時(shí)進(jìn)行攪拌。具體地說(shuō)，可以通過(guò)微波爐進(jìn)行加熱，調(diào)節(jié)微波爐的升溫程序，通過(guò)熱電偶與 微波控制器連接以控制物料溫度，按照大概6 °C/min~10°C/min的升溫速率將溫度升到鍺 的蒸餾溫度，大約為90°C~125°C。期間，通過(guò)冷凝器通水冷卻蒸發(fā)的氣體。攪拌可通過(guò)氣體 攪拌，例如空氣、氮?dú)饣驓鍤猓部梢岳脵C(jī)械攪拌。
[0025] 步驟103:收集蒸餾后的產(chǎn)物，以得到GeCl4。優(yōu)選地，可以在蒸餾溫度下保溫大概 30min~120min后再收集蒸餾后的產(chǎn)物，并通過(guò)冷凝器進(jìn)行冷卻，并收集冷卻后的液體，即 可得到GeCl4。
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027] 實(shí)施例一：
[0028]含鍺煙塵的成分含量如表1:
[0029]表1含鍺原料成分/%
[0031]如圖2,將含鍺煙塵在50°C下干燥24h，然后將含鍺煙塵和8mol/L的鹽酸，按照重量 比1:1.25的比例混合后加入到三頸燒瓶101中，將三徑燒瓶101中間的瓶口與冷凝管300連 接，冷凝水從冷凝水入口 301進(jìn)入冷凝管300，從冷凝管出口 302排出。三頸燒瓶101的一個(gè)瓶 口插入氣體攪拌管102,氣體攪拌管102與氮?dú)夤捱B接。將三頸燒瓶101和氣體攪拌管102放 入微波爐中。三徑燒瓶101的另一個(gè)瓶口中插入熱電偶201，通過(guò)熱電偶201與微波控制器 202連接，設(shè)置微波爐的升溫速率為6°C/min，加熱溫度為90°C，保溫時(shí)間為30min，向三頸燒 瓶101中通入氮?dú)?，進(jìn)行提取。提取后的產(chǎn)物通過(guò)冷凝管300冷凝為液體進(jìn)入到收集瓶400 中。
[0032] 實(shí)施例二：
[0033] 如圖2,將含鍺煙塵在40°C下干燥16h，然后將含鍺煙塵和8.5mol/L的鹽酸按照重 量比為1:5的比例混合，并混入高錳酸鉀，高錳酸鉀的重量為含鍺煙塵重量的4.5%?；旌虾?加入到三頸燒瓶101中將三徑燒瓶101中間的瓶口與冷凝管300連接，冷凝水從冷凝水入口 301進(jìn)入冷凝管300，從冷凝管出口 302排出。三頸燒瓶101的一個(gè)瓶口插入氣體攪拌管102， 氣體攪拌管102與空氣連通。將三頸燒瓶101和氣體攪拌管102放入微波爐中。三徑燒瓶101 的另一個(gè)瓶口中插入熱電偶201，通過(guò)熱電偶201與微波控制器202連接，設(shè)置微波爐的升溫 速率為8°C/min，加熱溫度為105°C，保溫時(shí)間為60min，向三頸燒瓶101中通入空氣，進(jìn)行提 取。提取后的產(chǎn)物通過(guò)冷凝管300冷凝為液體進(jìn)入到收集瓶400中。
[0034] 實(shí)施例三：
[0035] 如圖2,將含鍺煙塵在30°C下干燥30h，然后將含鍺煙塵與9mol/L的鹽酸按照1: 13.5的重量比混合，并混入高錳酸鉀，高錳酸鉀的重量為含鍺煙塵重量的7.5%，混合后加 入到三頸燒瓶101中。將三徑燒瓶101中間的瓶口與冷凝管300連接，冷凝水從冷凝水入口 301進(jìn)入冷凝管300，從冷凝管出口 302排出。三頸燒瓶101的一個(gè)瓶口插入氣體攪拌管102。 將三頸燒瓶101和氣體攪拌管102放入微波爐中，氣體攪拌管102與氬氣管連接。三徑燒瓶 1 〇 1的另一個(gè)瓶口中插入熱電偶201，通過(guò)熱電偶201與微波控制器202連接，設(shè)置微波爐的 升溫速率為l〇°C/min，加熱溫度為125°C，保溫時(shí)間為120min，向三頸燒瓶101中通入氬氣， 進(jìn)行提取。提取后的產(chǎn)物通過(guò)冷凝管300冷凝為液體進(jìn)入到收集瓶400中。
[0036] 實(shí)施例四：
[0037]將含鍺煙塵在45°C下干燥20h，然后將含鍺煙塵和9.5mol/L的鹽酸按照重量比為 1:7.5的比例混合后加入到四頸燒瓶中，將四頸燒瓶中最高的瓶口與冷凝管連接。四頸燒瓶 的一個(gè)瓶口插入氣體攪拌裝置，氣體攪拌裝置與氮?dú)夤捱B接。四頸燒瓶的另一個(gè)瓶口插入 氯氣管，將四頸燒瓶、氣體攪拌裝置和氯氣管放入微波爐中。四頸燒瓶的另一個(gè)瓶口中插入 熱電偶，通過(guò)熱電偶與微波控制器連接，設(shè)置微波爐的升溫速率為7°C/min，加熱溫度為115 °C，保溫時(shí)間為90min，向四頸燒瓶中通入氯氣和氮?dú)?，進(jìn)行提取。提取后的產(chǎn)物通過(guò)冷凝管 300冷凝為液體進(jìn)入到收集瓶400中。
[0038] 實(shí)施例五：
[0039] 表2是不同蒸餾溫度，蒸餾時(shí)間，原料配比，鹽酸濃度和氧化劑含量以及剩余固體 中鍺含量的對(duì)照。剩余固體中鍺含量越低，鍺的收得率越高，從表2中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，采用微波 蒸餾可以在較短的時(shí)間和較低的鹽酸用量下獲得更多的鍺。
[0040] 表2微波蒸餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0042] 本發(fā)明提出的一種從含鍺煙塵中提取GeCU的方法，將傳統(tǒng)的蒸氣或電熱套加熱 蒸餾改為微波加熱，微波加熱為整體的均勻加熱，加熱速度快，可控性好，節(jié)能高效，而且微 波能夠消解礦物質(zhì)，加快化學(xué)反應(yīng)，從而加快蒸餾過(guò)程，降低鹽酸用量、降低能耗，減少排 放，同時(shí)提高鍺的回收率。
[0043] 盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例 性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述 實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，包括如下步驟： 物料混合:將含鍺煙塵與鹽酸按照重量比（1:1.25)~（1:13.5)混合； 微波加熱：將所述混合后的物料通過(guò)微波加熱到四氯化鍺的蒸餾溫度以上進(jìn)行蒸餾， 同時(shí)進(jìn)行攪拌； 收集:收集蒸餾后的產(chǎn)物，以得到GeCl4; 其中，含鍺煙塵的組分如下(重量百分比）： TFe 19.87 Mg03·78 Na20+K20 1.71 Si02 35.41 AI2O3 8.94 CaO 9.12 AS2O3 2 · 98 Ge 0.35 余量為雜質(zhì)， 鹽酸的濃度為8mol · L-1~9.5mol · L一、2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，還包括向物 料中加入氧化劑，所述氧化劑為高錳酸鉀或氯氣。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，在所述 物料混合步驟前，還包括干燥步驟:將所述含鍺煙塵在50 °C或以下干燥16h~30h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，所述微 波加熱的升溫速率為6°C/min~10°C/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，所述蒸 餾溫度為90°C~125°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，所述收 集步驟為:在所述蒸餾溫度下保溫30min~120min后再收集蒸餾后的產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在:氧化劑與含鍺 煙塵的重量比為0~7.5%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，在所述 微波加熱步驟中，通過(guò)氣體進(jìn)行攪拌。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，所述氣體至 少包括空氣、氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種從含鍺煙塵中提取GeCl4的方法，其特征在于，所述收 集步驟還包括對(duì)蒸餾后的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻并收集冷卻后的液體。
【文檔編號(hào)】C01G17/04GK106044850SQ201610395212
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日
【發(fā)明人】彭軍, 劉麗霞, 張磊, 安勝利, 李文挺, 薛應(yīng)東, 劉偉, 張雷濤
【申請(qǐng)人】?jī)?nèi)蒙古科技大學(xué)