低溫電解制備納米二氧化錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米電解二氧化錳的低溫制備方法，屬于二氧化錳制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法是用銅板作陰極，石墨板作陽極進(jìn)行電解，電解溫度為5～30℃，陽極電流密度為100～1000A/m2，電解液中H2SO4濃度為30～60g/L，MnSO4濃度為40～70g/L，制得的電解MnO2再經(jīng)過靜置、抽濾（水洗+醇洗）、真空干燥、研磨，即可制得納米MnO2成品。制得的納米MnO2為球型粒子，粒徑為50?200nm。本發(fā)明相較于其他高溫電解二氧化錳（通常為98℃左右），產(chǎn)品為粒徑均勻的納米γ?MnO2，且條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單、成本更低，電解體系穩(wěn)定可控，且處理簡單、安全，環(huán)境污染小，廢液可循環(huán)電解，有更可觀的電流效率和可操作性，能夠進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
低溫電解制備納米二氧化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于電解二氧化錳制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是低溫電解制備納米二氧化錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1888年發(fā)明干電池以來，二氧化錳作為干電池主要的正極材料，其性能對(duì)鋅錳干電池的性能有著決定性影響。目前，二氧化錳的制備方法主要有化學(xué)法、電解法等?；瘜W(xué)二氧化錳的產(chǎn)率和純度都較高，但化學(xué)二氧化錳存在平均粒徑較大、操作復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重、不能連續(xù)生產(chǎn)、不適于工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)，而具有純度高、放電容量大、電化學(xué)活性強(qiáng)、體積小、壽命長等優(yōu)點(diǎn)的電解二氧化錳，不僅可用作優(yōu)良的電池去極化劑，也可用作超級(jí)電容器材料、化工生產(chǎn)中的氧化劑、鋰離子電池和錳鋅鐵氧體軟磁材料的原料，也是優(yōu)良的凈水濾料，且相比活性炭、沸石，其吸附性能更好。
[0003]該法生產(chǎn)的納米電解二氧化錳，相比于化學(xué)二氧化錳，其化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)基本一致，且具有粒徑小且均勻、體積小、比表面積大、電化學(xué)活性好等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)率為92%，100目的產(chǎn)品指標(biāo)為90%，產(chǎn)品純度為95%。該法生產(chǎn)的納米電解二氧化錳可用作電池原料，也可廣泛用作精細(xì)化工生產(chǎn)中的氧化/還原劑、催化劑、凈水濾料等。市場上現(xiàn)行的電解二氧化錳方法多為高溫制備塊狀微米級(jí)二氧化錳材料，能耗高，不易處理?？刂齐娊鈼l件，可減少二氧化錳在電極板上的沉積。專利201110171479.1中，采用超聲電解，同時(shí)利用隔膜和添加劑，使二氧化錳盡可能分散在電解液中。本專利在無隔膜的條件下，通過控制低溫和分散劑，控制二氧化錳成核和生長機(jī)制，使其懸浮于電解液中，產(chǎn)品為粒徑均勻的納米γ -Μη02。此方法條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單，產(chǎn)率高，電解體系穩(wěn)定可控，且廢液處理簡單、安全，環(huán)境污染小，廢液可循環(huán)電解，生產(chǎn)成本更低。通過研究適當(dāng)溫度、適當(dāng)電流密度、高電流效率下，低溫電解制備納米二氧化錳的方法，可以明顯降低企業(yè)的原料和電費(fèi)成本，提高企業(yè)市場競爭力，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)上述存在的問題，提供一種低溫電解制備納米二氧化錳的方法，該方法針對(duì)以MnS04+H2S04水溶液為電解液，銅板作陰極、石墨板作陽極，低溫電解制備納米二氧化錳的方法，可以明顯降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)市場競爭力，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
低溫電解制備納米二氧化錳的方法，該方法包括以下步驟:
(I)配制電解液:以工業(yè)硫酸錳為原料，溶于去離子水中，按照一定的質(zhì)量比，加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時(shí)間。
[0006](2)預(yù)處理:利用水浴加熱裝置對(duì)電解液加熱，使溶液溫度保持在5?30°C，對(duì)兩個(gè)電極板進(jìn)行清洗。
[0007](3)電解:搭好電解裝置及進(jìn)、出液管，對(duì)電解液進(jìn)行電解，在陽極上析出二氧化猛。
[0008](4)后處理:電解后，將石墨板上的二氧化錳處理干凈，并將電解液靜置，抽濾(用水和乙醇淋洗)，收集濾液，繼續(xù)電解，最后真空干燥、研磨，得到低溫電解納米二氧化錳成品，濾液繼續(xù)電解。
[0009]電解槽中，使用銅板作陰極，石墨板作陽極進(jìn)行電解，電解溫度為5?30°C，陽極電流密度為100?1000A/V，電解液中H2S04濃度為30?50g/L，MnS04濃度為40?60g/L0
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選，使用銅板作陰極，石墨板作陽極進(jìn)行電解，電解溫度為5?30°C，陽極電流密度為300?800A/V，電解液中H2SO4濃度為30?50g/L,MnSO4濃度為40?60g/Lo
[0011]進(jìn)一步地，所選用的進(jìn)、出液管，均在陽極板一側(cè)，通過核算，控制合適的流速。
[0012]生產(chǎn)電解二氧化錳的主要反應(yīng)為:
陽極上主要發(fā)生的反應(yīng)為:MnhsH2OyMnOdfflkSeXEl=IJSV)
陰極上主要發(fā)生的反應(yīng)為:2H++2e——H2KE2=OV)
電解過程中發(fā)生的總反應(yīng)為:MnS04+2H20—Mn02+H2S04+H2T 理論分解電壓為:E= E1-E2=1.23V
綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過控制陽極電流密度、電解液濃度、電解溫度、電極板類型等技術(shù)手段達(dá)到低溫電解制備納米二氧化錳的目的。該方法在保證產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，低溫電解降低電費(fèi)成本，也減少了陽極板上二氧化錳的沉積，增加陽極壽命，延長電解時(shí)間，進(jìn)一步降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提升其市場競爭力，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。
【附圖說明】
[0013]圖1是低溫電解制備納米二氧化錳成品的掃描電鏡圖；
圖2是低溫電解制備納米二氧化錳成品的XRD圖；
圖3是低溫電解制備納米二氧化錳成品的鋰-二氧化錳電池的放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1:
以工業(yè)硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質(zhì)量比I: I緩慢加入濃硫酸，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時(shí)間，將大燒杯置于水浴鍋中，設(shè)置溫度為5?10°C，控制電解液溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于5?10°C的電解液中。將80±10g/L的硫酸錳補(bǔ)加液裝于吊瓶中，當(dāng)穩(wěn)壓直流電源在100±10A/m2的電流密度下開始電解時(shí)，在陽極板一側(cè)進(jìn)行補(bǔ)加，同時(shí)用輸液管排出電解過程中產(chǎn)生的硫酸，保證體系酸度穩(wěn)定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70°C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到電解制備的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產(chǎn)率為30%，產(chǎn)品純度為90%，100目的產(chǎn)品指標(biāo)為40%，裝于封口袋中。收集的濾液再進(jìn)行電解。
[0016]實(shí)施例2:
以工業(yè)硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質(zhì)量比I: I緩慢加入濃硫酸，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時(shí)間，將大燒杯置于水浴鍋中，設(shè)置溫度為10?20°C，控制電解液溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于10?20°C的電解液中。將80±10g//L的硫酸錳補(bǔ)加液裝于吊瓶中，當(dāng)穩(wěn)壓直流電源在200±10A/m2的電流密度下開始電解時(shí)，在陽極板一側(cè)進(jìn)行補(bǔ)加，同時(shí)用輸液管排出電解過程中產(chǎn)生的硫酸，保證體系酸度穩(wěn)定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70°C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到電解制備的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產(chǎn)率為40%，產(chǎn)品純度為90%，100目的產(chǎn)品指標(biāo)為50%，裝于封口袋中。收集的濾液再進(jìn)行電解。
[0017]實(shí)施例3:
以工業(yè)硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質(zhì)量比1:1:0.05，緩慢加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時(shí)間，將大燒杯置于水浴鍋中，設(shè)置溫度為10?20°C，控制電解液溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于10?20°C的電解液中。將80±10g/L的硫酸錳補(bǔ)加液裝于吊瓶中，當(dāng)穩(wěn)壓直流電源在200±10A/m2的電流密度下開始電解時(shí)，在陽極板一側(cè)進(jìn)行補(bǔ)加，同時(shí)用輸液管排出電解過程中產(chǎn)生的硫酸，保證體系酸度穩(wěn)定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70 °C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到低溫電解的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產(chǎn)率為70%，產(chǎn)品純度為90%,100 g的產(chǎn)品指標(biāo)為70%，裝于封口袋中。收集的濾液再進(jìn)行電解。
[0018]實(shí)施例4:
以工業(yè)硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質(zhì)量比1:1:0.1緩慢加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時(shí)間，將大燒杯置于水浴鍋中，設(shè)置溫度為20?30°C，加熱電解液至設(shè)定溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于20?30°C的電解液中。將80±10g/L的硫酸錳補(bǔ)加液裝于吊瓶中，當(dāng)穩(wěn)壓直流電源在200±10A/m2的電流密度下開始電解時(shí)，在陽極板一側(cè)進(jìn)行補(bǔ)加，同時(shí)在陽極板一側(cè)用輸液管排出電解過程中產(chǎn)生的硫酸，保證體系酸度穩(wěn)定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70 °C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到電解制備的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產(chǎn)率為90%，產(chǎn)品純度為95%，100目的產(chǎn)品指標(biāo)為85%，裝于封口袋中。收集的濾液再進(jìn)行電解。
[0019]上述說明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請(qǐng)范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋的專利范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其采用下列步驟: 以工業(yè)硫酸錳為原料，按照一定的質(zhì)量比，加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液;在一定溫度下，通過電解裝置進(jìn)行電解，制備納米二氧化錳;電解結(jié)束后，處理石墨板上少量的二氧化錳，并對(duì)懸浮液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，制得納米二氧化錳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:硫酸錳、硫酸、分散劑A的質(zhì)量比為:1:1?1.5:0.02?0.1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:分散劑A為聚乙稀基R比略燒酬、十一■燒基橫酸納及十一■燒基二甲基漠化錢等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:銅板為陰極，石墨板為陽極，電解溫度為5?30°C，陽極電流密度為100?1000A/V，電解液*H2S04濃度為40?60g/L，MnS04濃度為40?60g/L，MnSO4補(bǔ)加液濃度為電解液中MnSO4濃度的2倍，槽電壓為2.0?8.0V，電解周期為2?10天。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:陰極板和陽極板的間距為8?15cm。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:所選用的進(jìn)、出液管，均在陽極板一側(cè)。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:通過進(jìn)、出液管，可控制溶液中硫酸和硫酸錳濃度，進(jìn)行連續(xù)電解，電解時(shí)間能夠延長到280h。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:電解結(jié)束，及時(shí)處理石墨板和銅板。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:制備的二氧化錳為納米級(jí)二氧化錳，在電解液中分散效果好，粒徑為50 - 200nm。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:制備的二氧化錳為γ -MnO2。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106044862SQ201610381874
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】肖啟振, 曹珍, 王藝蓉, 李朝暉, 雷鋼鐵
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)