光學玻璃、玻璃成型體、光學元件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種光學玻璃、玻璃成型體、光學元件及其制造方法，所述光學玻璃包含，以質量％計，總量為12?30％的B2O3和SiO2，總量為55?80％的La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、Nb2O5和WO3，2?10％的ZrO2，0?15％的Nb2O5，0?15％的ZnO和0％或更大但小于13％的Ta2O5，其中，Ta2O5的含量與La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、ZrO2、Nb2O5和WO3的總含量之比為0.23或更小，La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的總含量與B2O3和SiO2的總含量之比為2?4，所述光學玻璃具有1.86或更大的折射率nd和38或更大的阿貝值νd。本發(fā)明還提供了由所述光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料和光學元件。
【專利說明】
光學玻璃、玻璃成型體、光學元件及其制造方法
[00011 本申請是分案申請，其原案申請是申請?zhí)枮?(：1'/開2007/062658、申請日為2007年 6月19日的PCT申請并且于2009年2月23日進入中國國家階段，國家申請?zhí)枮?200780031408.3，發(fā)明名稱為"光學玻璃、玻璃成型體、光學元件及其制造方法"。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及高折射性、低色散的光學玻璃，其具有1.86或更大的折射率nd和38或 更大的阿貝值vd，本發(fā)明還涉及由上述光學玻璃形成的玻璃成型材料、由上述光學玻璃形 成的光學元件及其制造方法。
【背景技術】
[0003] 在照相機透鏡等的圖像感測系統(tǒng)中，經(jīng)常采用將由高色散玻璃形成的透鏡與由低 色散玻璃形成的透鏡相結合的技術來校正色差。JP54-90218A公開了上述低色散玻璃的一 個實例。
[0004] 同時，為了通過更緊湊的構造來校正色差，期望在提高低分散玻璃的折射率的同 時，增大高色散玻璃與低色散玻璃的阿貝值差。當折射率提高時，可以制造具有期望的折射 率同時其光學功能表面曲率降低的透鏡。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，期望一種折射率nd為1.86或更大且阿貝值vd為38或更大的光 學玻璃。
[0006] 然而，滿足上述光學性質的玻璃中稀土金屬組分的含量大而用于形成玻璃網(wǎng)絡的 組分的含量相對降低，由此帶來的問題是抗析晶性變差并且在加熱軟化成型時容易析晶。
[0007] 在上述專利文獻公開的發(fā)明中，為了克服上述問題而引入了大量Ta205。然而，由于 Ta205稀有且昂貴，因此制造成本增加。結果，盡管可以使用上述玻璃，但其應用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在此情況下，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的抗析晶性的高折射性、低色散 的光學玻璃，并提供由上述光學玻璃形成的玻璃成型材料和光學元件以及制造上述玻璃成 型材料和光學元件的方法。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了大量研究，結果發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過具有 特定玻璃組成并具有特定折射率和阿貝值的光學玻璃來實現(xiàn)，上述發(fā)現(xiàn)導致本發(fā)明的完 成。
[0010] 即，本發(fā)明提供了
[0011] (1)光學玻璃，其包含，以質量％計，總量為12-30 %的B2〇3和Si〇2，總量為55-80 % 的La2〇3、Gd2〇3、Y2〇3、Yb2〇3、Zr〇2、Nb2〇5 和 W〇3，2-10 % 的Zr〇2，0-15 % 的Nb2〇5，0-15 % 的ZnO 和 〇% 或更大但小于 13% 的 Ta2〇5,其中，Ta2〇5 的含量與 La2〇3、Gd2〇3、Y2〇3、Yb2〇3、Zr〇2、Nb2(^P W〇3的總含量之比為0.23或更小，La2〇3、Gd2〇 3、Y2〇3和Yb2〇3的總含量與B2O3和Si〇2的總含量之 比為2-4,所述光學玻璃具有1.86或更大的折射率nd和38或更大的阿貝值vd;
[0012] (2)如（1)所述的光學玻璃，其包含1-15%的Nb2〇5;
[0013] ⑶如⑴或⑵所述的光學玻璃，其包含0-15%的W03;
[0014] (4)如（1)-(3)中任一項所述的光學玻璃，其包含總量為30-70%的La2〇 3、Gd2〇3、 Y2O3矛卩Yb2〇3;
[0015] (5)如（1)-⑷中任一項所述的光學玻璃，其包含5-25%的B2〇3,1-14%的Si0 2,30-60 % 的La2〇3，0-30 % 的 Gd2〇3，0-10 % 的 Y2O3，0-5 % 的 Yb2〇3，0-20 % 的BaO，0-12 % 的Ti02 和 0-l%的Sb203;
[0016] (6)-種由（1)-(5)中任一項所述的光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料(下稱"玻 璃成型材料Γ );
[0017] (7) -種由光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料，所述光學玻璃具有1.86或更大的 折射率nd和38或更大的阿貝值vd并且具有結晶峰溫度Tx和玻璃態(tài)轉變溫度Tg，所述結晶峰 溫度與玻璃態(tài)轉變溫度之差為ll〇°C或更大(下稱"玻璃成型材料II"）；
[0018] (8)如(7)所述的棒狀玻璃成型材料，其中，所述光學玻璃中的Ta20 5含量為0%或更 大但小于13% ;
[0019] (9)如（7)或（8)所述的棒狀玻璃成型材料，其中，Ta2〇5含量與La 2〇3、Gd2〇3、Y2〇 3、 Yb2〇3、Zr02、Nb2〇5和W0 3的總含量之比為0.23或更??；
[0020] (10)如(7)-(9)中任一項所述的棒狀玻璃成型材料，其中，所述光學玻璃包含，以 質量％計，〇-15%的他2〇5、2-10%的2抑2和〇-15%的211〇;
[0021 ] (11)如(7)_(10)中任一項所述的棒狀玻璃成型材料，其包含，以質量％計，總量為 12-30 % 的B2〇3和Si02，總量為55-80 % 的La2〇3、Gd2〇3、Y2〇3、Yb2〇3、Zr02、Nb 2〇5和W〇3，La2〇3、 Gd2〇3、Y2〇3和Yb2〇 3的總含量與B2〇3和Si02的總含量之比為2-4;
[0022] (12)如(6)-(11)中任一項所述的棒狀玻璃成型材料，其具有通過熔融狀態(tài)下的所 述玻璃的固化所形成的側面；
[0023] (13)-種制造玻璃成型材料的方法，其包括將通過加熱和熔化玻璃原料所得的熔 融玻璃澆鑄到模具中，以使其成型為由光學玻璃形成的玻璃成型材料，
[0024] 其中使用具有通孔的模具，使熔融玻璃連續(xù)流入所述通孔以使其成型為玻璃成型 材料，從通孔中連續(xù)抽出成型玻璃，和
[0025] 將通孔的內(nèi)壁與熔融玻璃接觸以使內(nèi)壁包圍在通孔內(nèi)部移動的熔融玻璃，由此冷 卻熔融玻璃，從而制造由（1)-(5)中任一項所述的光學玻璃形成的玻璃成型材料(下稱"制 造方法Γ);
[0026] (14)-種制造玻璃成型材料的方法，其包括將通過加熱和熔化玻璃原料所得的熔 融玻璃澆鑄到模具中，以使其成型為由光學玻璃形成的玻璃成型材料，
[0027] 其中使用具有通孔的模具，使熔融玻璃連續(xù)流入所述通孔以使其成型為玻璃成型 材料，從通孔中連續(xù)抽出成型玻璃，和
[0028] 將通孔的內(nèi)壁與熔融玻璃接觸以使內(nèi)壁包圍在通孔內(nèi)部移動的熔融玻璃，由此冷 卻熔融玻璃，從而制造由光學玻璃形成的玻璃成型材料，所述光學玻璃具有1.86或更大的 折射率nd和38或更大的阿貝值vd并且具有結晶峰溫度Tx和玻璃態(tài)轉變溫度Tg，所述結晶峰 溫度與玻璃態(tài)轉變溫度之差為11 〇 °C或更大(下稱"制造方法IΓ );
[0029] (15)由（1)-(5)中任一項所述的光學玻璃形成的光學元件；
[0030] (16)-種制造光學元件的方法，其包括將由（1)-(5)中任一項所述的光學玻璃形 成的光學材料加熱軟化并使其成型的步驟；
[0031] (17)-種制造光學元件的方法，其包括如下步驟：由通過（13)或（14)所述的方法 制備的玻璃成型材料來制備玻璃材料，將所述玻璃材料加熱軟化并使其成型。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異的抗析晶性的高折射性、低色散的光學玻璃，還可 以提供由上述光學玻璃形成的用于加熱軟化成型的玻璃材料和光學元件以及制造上述玻 璃材料和光學元件的方法。
[0033]而且，可以在不使用大量昂貴的Ta205的前提下達到上述技術效果。
【附圖說明】
[0034] 圖1為用于說明本發(fā)明的制造玻璃成型材料的方法的一個實例的示意圖；
[0035] 圖2為用于說明控制從通孔中抽出玻璃的速度的方法的一個實例的示意圖；
[0036] 圖3為用于說明切割玻璃成型材料的方法的一個具體實例的示意圖；
[0037] 圖4為用于說明切割玻璃成型材料的方法的一個具體實例的示意圖；
[0038] 圖5為用于說明切割玻璃成型材料的方法的一個具體實例的示意圖；
[0039] 圖6為用于說明側壓切割方法的一個實例的示意圖；
[0040] 圖7為用于說明側壓切割方法的另一個實例的示意圖。
【具體實施方式】
[0041] 首先描述本發(fā)明的光學玻璃。
[0042] [光學玻璃]
[0043] 本發(fā)明的光學玻璃包含，以質量％計，總量為12-30 %的B2〇3和Si02，總量為55- 80% 的 1^2〇3、6(12〇3、￥2〇3、￥匕2〇3、2抑2、他2〇5和恥3,2-10%的2『〇2,〇-15%的恥2〇5,〇-15%的 ZnO和0 % 或更多但小于13 % 的Ta2〇5，其中，Ta2〇5的含量與La2〇3、Gd2〇3、Y2〇3、Yb 2〇3、Zr〇2、 Nb2〇5和W03的總含量之比為0.23或更小，La2〇 3、Gd2〇3、Y2〇3和Yb 2〇3的總含量與B2〇3和Si02的總 含量之比為2-4,所述光學玻璃具有1.86或更大的折射率nd和38或更大的阿貝值vd。
[0044]在本發(fā)明中，除非另有說明，每種組分的含量和多種組分的總含量以質量百分比 表示，含量或總含量之比為質量比。
[0045] 在本發(fā)明的光學玻璃中，B2〇3和Si02兩者都充當網(wǎng)絡形成組分。當B 2〇3和Si02的總 含量(B2〇3+Si02)小于12%時，抗析晶性降低，當該總含量超過30%時，折射率降低。因此將 B2〇3+Si02限定為12-30%。其下限優(yōu)選為14%，更優(yōu)選16%，還更優(yōu)選17%。其上限優(yōu)選為 28 %，更優(yōu)選26 %，還更優(yōu)選25 %，還要更優(yōu)選24 %。
[0046]而且，在下面將要描述的堿土金屬氧化物和Ti02的總含量小于5 %的實施方式中， B2〇3+Si02的上限優(yōu)選為23%，更優(yōu)選22%，還更優(yōu)選21%，特別優(yōu)選20%，最優(yōu)選19%。 [0047] 1^2〇3、6(12〇3、￥2〇 3、￥132〇3、2抑2、恥2〇 5和￥03均為提高折射率的組分，為了在保持低 Ta2〇5含量的同時得到預定的折射率，需要摻入這些組分以使其總含量為55%或更大。然而， 當這些組分的總含量超過80%時，抗析晶性下降，因此將總含量限定為55-80%。在堿土金 屬氧化物和Ti〇2的總含量不大于5%的實施方式中，La 2〇3、Gd2〇3、Y2〇 3、Yb2〇3、Zr〇2、Nb2〇dP W〇 3總含量的下限優(yōu)選為58%或更少，更優(yōu)選60%，還更優(yōu)選62%。其上限優(yōu)選為76%，更優(yōu) 選74%，還更優(yōu)選72 %。
[0048] 但是，在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量大于5%的實施方式中，La203、Gd 203、 Y2O3、Yb2〇3、Zr02、Nb2〇 5和W03總含量的下限優(yōu)選為56 %，更優(yōu)選為58%，還更優(yōu)選60 %。其上 限優(yōu)選為76 %，更優(yōu)選74 %，還更優(yōu)選72 %。
[0049] 在這些組分中，由于引入少量Zr02可以提高玻璃穩(wěn)定性，因此引入2%或更多的 Zr02。然而，當Zr02的引入量超過10%時，色散提高，因此優(yōu)選將其含量限定為2-10%。在堿 土金屬氧化物和Ti〇2的總含量為5%或更少的實施方式中，Zr0 2含量的下限優(yōu)選為3%，更優(yōu) 選4 %，還更優(yōu)選5 %，還更優(yōu)選5.2 %，甚至更優(yōu)選5.5 %。其上限優(yōu)選為8.5 %，更優(yōu)選 7.5%，還更優(yōu)選6.8%。
[0050] 如果引入適當量的Nb205,則可以在加熱軟化成型過程中改善抗析晶性(下稱"抗再 熱析晶性"）。然而，當Nb 2〇5的引入量超過15%時，抗析晶性下降而色散提高。因此，Nb2〇5的 含量被限定為0-15%。
[0051 ]在本發(fā)明的玻璃中，在上述組分中，Nb2〇5具有賦予高折射性的特性，并且可以通過 用其替代Ta205提高抗再熱析晶性。作為抗再熱析晶性的標準，可以認為結晶峰溫度Tx與玻 璃態(tài)轉變溫度Tg之差(Tx-Tg)較大的玻璃具有更優(yōu)異的抗析晶性。當在保持高折射性的同 時降低Ta 2〇5的含量時，用Nb2〇5代替Ta2〇 5對于保持較大差異的（Tx-Tg)是最優(yōu)選的。用MgO、 Ca0、Sr0、Ba0和ZnO替代Ta2〇5也具有保持抗再熱析晶性的效果，但其效果不如用Nb 2〇5替代 時好。另一方面，對于保持抗再熱析晶性，不能認為用稀土氧化物替代Ta20 5是優(yōu)選的。因此， 為了提高抗再熱析晶性，優(yōu)選將Nb2〇5的含量調節(jié)到1-15%的范圍。在作為必要組分引入 Nb2〇5并且堿土金屬氧化物和Ti〇2的總含量為5%或更小的實施方式中，他2〇5的含量優(yōu)選為 1-8%，更優(yōu)選2-8%，還更優(yōu)選2.5-8%，還更優(yōu)選3-8%。^3 2〇5含量的上限優(yōu)選為7%或更 小，更優(yōu)選6 %或更小，還更優(yōu)選5 %或更小。
[0052]在堿土金屬氧化物和Ti〇2的總含量大于5 %的實施方式中，Nb2〇5含量的上限優(yōu)選 為6 %，更優(yōu)選5 %，還更優(yōu)選4 %。
[0053] ZnO是保持高折射性同時降低玻璃態(tài)轉變溫度的組分。但當ZnO的引入量超過15 % 時，抗析晶性下降，色散也增大。因此，ZnO含量被限定為0-15%。其上限優(yōu)選為12%，更優(yōu)選 9 %，還更優(yōu)選7 %，還更優(yōu)選6 %。其下限優(yōu)選為0.1 %，更優(yōu)選0.5 %，還更優(yōu)選1 %，還更優(yōu) 選2%。
[0054] 雖然Ta205也是一種賦予高折射性的組分，但與上述用于賦予高折射性的組分相 比，它的原料成本過高。此外，因為Ta 205是稀有物質，所以其含量被限定為小于13%。為了得 到與本發(fā)明的玻璃相當?shù)墓鈱W特性，任何常規(guī)玻璃需要包含15%或更多的Ta 205。然而，在本 發(fā)明中，如下文所述，其它組分的含量達到了很好的平衡，因此可用其它賦予高折射性的組 分代替Ta 205,由此本發(fā)明實現(xiàn)了在保持期望的光學性質的條件下降低Ta205含量。根據(jù)上述 觀點，Ta 2〇5的含量優(yōu)選為0-12%，更優(yōu)選0-11 %，還更優(yōu)選0-10%。
[0055] 此外，為了在保持上述玻璃的各種性質的條件下進一步降低Ta205含量，優(yōu)選將堿 土金屬氧化物和Ti0 2的總含量調節(jié)為大于5%，更優(yōu)選調節(jié)為6%或更大。上述總含量還更 優(yōu)選為6-10%。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的總含量較大的實施方式中，通過用Ti02和堿土金 屬氧化物中的至少一種代替Ta20 5來提高抗再熱析晶性。此外，可以通過用Nb205代替Ta20 5并 且引入1 %或更多的Nb2〇5來進一步提高抗再熱析晶性。在此實施方式中，Ta2〇 5的含量優(yōu)選 為0-11%，更優(yōu)選0-10 %。
[0056]為了在將Ta205保持在上述范圍的同時保持期望的折射率，Ta20 5的含量與La203、 Gd2〇3、Y2O3、Yb2〇3、Zr02、Nb2〇5 和 W〇3 的總含量之比（Ta2〇5/ (La2〇3+Gd2〇3+Y2〇3+Yb2〇3+Zr〇2+Nb2〇5 +W〇3))被調節(jié)為〇 . 23或更小。上述比值優(yōu)選為0.22或更小，更優(yōu)選0.21或更小，還更優(yōu)選 0.2或更小，還更優(yōu)選0.17或更小，甚至更優(yōu)選0.16或更小。
[0057]本發(fā)明的光學玻璃是具有1.86或更大的折射率nd和38或更大的阿貝值vd的玻璃。 為了在保持上述光學性質的同時保持優(yōu)異的抗析晶性，La2〇3、Gd2〇 3、Y2〇3和Yb2〇3的總含量與 作為用于形成網(wǎng)絡的組分的B 2〇3和Si02的總含量之比（（La2〇3+Gd 2〇3+Y2〇3+Yb2〇 3)/(B2〇3+ Si〇2))被調節(jié)為2-4。在這些賦予高折射性的組分中，La2〇3、Gd2〇 3、Y2〇3和Yb2〇3的作用是在保 持低色散的同時提高折射率。因此，當上述比值小于2時，難以保持上述光學性質。當該比值 大于4時，抗析晶性下降。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的總含量為5%或更小的實施方式中，上 述比值的下限優(yōu)選為2.4,更優(yōu)選2.6,還更優(yōu)選2.8。上述比值的上限優(yōu)選為3.8,更優(yōu)選 3.6，還更優(yōu)選3.5。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的總含量大于5 %的實施方式中，上述比值的 下限優(yōu)選為2.5,更優(yōu)選2.7,還更優(yōu)選2.9。上述比值的上限優(yōu)選為3.9,更優(yōu)選3.7,還更優(yōu) 選 3.6〇
[0058] W03是一種用于賦予高折射性的組分，但當引入的W03過量時，抗析晶性下降。因此， W〇3的含量優(yōu)選為15%或更小，更優(yōu)選10%或更小。在使用Nb2〇5作為可選組分的實施方式 中，無法得到抗再熱析晶性通過引入Nb2〇5而提高的效果，因此優(yōu)選將W03含量調節(jié)為0-6%。 此外，當引入冊3時，玻璃易于著色。因此，無論是否引入Nb 2〇5，W03含量更優(yōu)選0-4%，還更優(yōu) 選0-2%，還更優(yōu)選0-1 %，甚至更優(yōu)選0-0.5%，特別優(yōu)選不摻入W03。
[0059] 為了賦予玻璃上述光學性質并且進一步提高其穩(wěn)定性，優(yōu)選將La203、Gd 203、Y2〇3和 Yb2〇3的總含量調節(jié)為30-70 %。在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量為5 %或更小的實施方式 中，上述總含量的下限優(yōu)選為45 %，更優(yōu)選46 %，還更優(yōu)選47 %，還更優(yōu)選48 %，甚至更優(yōu)選 49%，還甚至更優(yōu)選50%。上述總含量的上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選69%，還更優(yōu)選68%，還更 優(yōu)選67 %，甚至更優(yōu)選66 %，甚至更優(yōu)選65 %，還甚至更優(yōu)選64 %。
[0060] 在堿土金屬氧化物和Ti〇2的總含量大于5%的實施方式中，La2〇3、Gd 2〇3、Y2〇3和 Yb2〇3的總含量的下限優(yōu)選為47%，更優(yōu)選48%，還更優(yōu)選49%，還更優(yōu)選50%，甚至更優(yōu)選 51%，還甚至更優(yōu)選52%。上述總含量的上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選69%，還更優(yōu)選68%，還更 優(yōu)選67 %，甚至更優(yōu)選66 %，甚至更優(yōu)選65 %，還甚至更優(yōu)選64 %。
[0061] 在用于形成網(wǎng)絡的組分中，B2〇3的作用是提高可熔性并降低玻璃態(tài)轉變溫度。為了 達到這些效果，優(yōu)選引入5%或更多的B 2〇3,而為了進一步提高折射性，優(yōu)選保持其含量為 25%或更小。因此，B2〇3的含量優(yōu)選為5-25%。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的總含量為5%或更 小的實施方式中，B2〇3的含量優(yōu)選為5-20%。出03含量的下限優(yōu)選為7%，更優(yōu)選8%，還更優(yōu) 選9 %。其上限優(yōu)選為19 %，更優(yōu)選18 %，還更優(yōu)選17 %。
[0062]在堿土金屬氧化物和Ti〇2的總含量大于5%的實施方式中，B2O3的含量優(yōu)選為8-25%』2〇 3含量的下限優(yōu)選為10%，更優(yōu)選11%，還更優(yōu)選12%。其上限優(yōu)選為24%，更優(yōu)選 23%，還更優(yōu)選22 %。
[0063] Si02的作用是提高抗析晶性并且在形成熔融玻璃時增大粘度。為了達到這些效 果，優(yōu)選引入1%或更多的Si02,而為了進一步提高折射性，優(yōu)選將其含量保持為14%或更 小。因此，Si02的含量優(yōu)選為1-14%。在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量為5%或更小的實施 方式中，Si02的含量優(yōu)選為2-14% Α?02含量的下限優(yōu)選為4%，更優(yōu)選5%，還更優(yōu)選6%。其 含量上限優(yōu)選為12%，更優(yōu)選10%，還更優(yōu)選8%。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的總含量大于 5%的實施方式中，Si02的含量優(yōu)選為1-10% Α?02含量的下限優(yōu)選為1.5%，更優(yōu)選2%，還 更優(yōu)選2.5 %。其上限優(yōu)選為9 %，更優(yōu)選8 %，還更優(yōu)選7 %。
[0064]如前所述，La203是一種賦予高折射性、低色散性能的組分。然而，當引入過量的 La2〇3時，抗析晶性可能會下降，因此其含量優(yōu)選限定為30-60%。其下限優(yōu)選為35%，更優(yōu)選 38%。其上限優(yōu)選為55%，更優(yōu)選50%，還更優(yōu)選47%。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的總含量 為5%或更小的實施方式中，La2〇3含量的下限還更優(yōu)選為40%。在堿土金屬氧化物和Ti0 2的 總含量大于5%的實施方式中，La2〇3含量的上限還更優(yōu)選為45%。
[0065] Gd203也是一種賦予高折射性、低色散性能的組分。然而，當引入過量的Gd20 3時，抗 析晶性可能會下降，因此其含量優(yōu)選限定為0-30%。其下限優(yōu)選為1%，更優(yōu)選3%，還更優(yōu) 選5 %。其上限優(yōu)選為25 %，更優(yōu)選22 %，還更優(yōu)選20 %，還更優(yōu)選19 %。
[0066] Y203也是一種賦予高折射性、低色散性能的組分。當引入過量的Y20 3時，抗析晶性 可能會下降，因此其含量優(yōu)選限定為0-10%。其下限優(yōu)選為1 %。其上限優(yōu)選為8%，更優(yōu)選 6%，還更優(yōu)選5%。
[0067] Yb203也是一種賦予高折射性、低色散性能的組分。當引入過量的Yb20 3時，抗析晶 性可能會下降，因此其含量優(yōu)選限定為0-5 %。其上限優(yōu)選為3 %，更優(yōu)選2 %，還更優(yōu)選1 %。 [0068] 當以適當量添加時，Sb2〇3用作澄清劑(refining agent)。5匕2〇3的量基于不包括該 量的玻璃組成優(yōu)選為0-1 %，更優(yōu)選〇-〇. 5%，還更優(yōu)選0-0.3%，還更優(yōu)選0-0.2%。
[0069] 其它可引入的可選組分的實例可以包括Mg0、Ca0、Sr0、Ba0、Ge02、Li20、Na 20、K20、 Bi2〇3 和 Ti02。
[0070] Mg0、Ca0、Sr0和BaO的作用是提高可熔性，而且由于它們可以作為碳酸鹽材料或硝 酸鹽材料引入，因此也用于改善消泡效果。此外，它們還是可以通過替代Ta 205而相對容易地 保持抗再熱析晶性的組分。然而，當它們過量引入時，折射率可能會降低，或者可能不利于 玻璃穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選將Mg0、Ca0、Sr0和BaO的總含量限定為0-20%，該總含量更優(yōu)選為0-10%，還更優(yōu)選0-7 %，還更優(yōu)選0-5 %。
[0071] 關于Mg0、Ca0、Sr0和BaO,用Mg0、Ca0、Sr0和BaO替代Ta2〇5比B2〇3和Si〇2的替代更易 于將光學性質保持在期望范圍。因此為了達到上述效果，可以引入Mg0、Ca0、Sr0和BaO以使 其總含量為〇. 5 %或更大，前提是該總含量落入前述范圍。
[0072] 基于此，MgO的含量優(yōu)選為0-8%，更優(yōu)選0-4%，還更優(yōu)選0-2%，還更優(yōu)選0-1 %。 [0073] CaO的含量優(yōu)選為0-10%，更優(yōu)選0-5%，還更優(yōu)選0-3%，還更優(yōu)選0-1 %。
[0074] SrO的含量優(yōu)選為0-15%，更優(yōu)選0-8%，還更優(yōu)選0-5%，還更優(yōu)選0-2%。
[0075] BaO的含量優(yōu)選為0-20%，更優(yōu)選0-10%。
[0076]在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量為5%或更小的實施方式中，BaO的含量還更優(yōu) 選為0-5%，還更優(yōu)選0-3%。在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量大于5%的實施方式中，BaO 的含量還更優(yōu)選為0-10%，還更優(yōu)選1-8%。在適合作為用于構成光學玻璃的組分的堿土金 屬氧化物中，BaO的作用是顯著提高折射率，因此優(yōu)選主動地引入BaO。
[0077]與B2〇3和Si02相比，Ge02是用于形成網(wǎng)絡并且在很大程度上用于提高折射率的可 選組分。但當Ge02被過量引入時，折射率降低，而且它也是一種十分昂貴的組分而增加了制 造成本。因此，Ge02的含量優(yōu)選為0-15%，更優(yōu)選0-5%，還更優(yōu)選不引入Ge02。
[0078]當引入少量Li20、Na20和K20時，它們提高了可熔性并降低了玻璃態(tài)轉變溫度和軟 化溫度，并且可以降低退火溫度和成型溫度。然而，當它們引入過量時，折射率降低并且抗 析晶性變差，因此Li20的含量優(yōu)選被限定為0-1%，更優(yōu)選0-0.6%，還更優(yōu)選0-0.4%，還更 優(yōu)選0-0.2 %。Na20的含量優(yōu)選被限定為0-2 %，更優(yōu)選0-1.2 %，還更優(yōu)選0-0.8 %，還更優(yōu) 選0-0.4%。1(20的含量優(yōu)選被限定為0-3 %，更優(yōu)選0-2%，還更優(yōu)選0-1.5 %，還更優(yōu)選Ο-?%。
[0079] 當引入少量Bi203時，其作用是降低玻璃態(tài)轉變溫度和軟化溫度并提高折射率。然 而，但引入過量的Bi 2〇3時，玻璃的著色被強化而抗析晶性下降。因此，Bi2〇3的含量優(yōu)選被限 定為0-6 %，更優(yōu)選0-4 %，還更優(yōu)選0-3，還更優(yōu)選0-2 %。
[0080] 當引入適當量的T i 02時，可以提高折射率。但如果引入過量的T i 〇2，則色散增加，玻 璃被著色并且抗析晶性降低。因此，Ti02的含量被限定為0-12%，優(yōu)選0-10%，更優(yōu)選0-8%，還更優(yōu)選0-7%。據(jù)信，Ti0 2具有高單鍵強度，取代一些網(wǎng)絡形成組分而參與網(wǎng)絡的形 成，并且起到改性氧化物的作用。而且據(jù)信，由于Ti0 2參與網(wǎng)絡形成，因此玻璃被穩(wěn)定化。然 而，因為玻璃的著色可能因 Ti02的引入而被強化，所以可以根據(jù)著色、穩(wěn)定性等要求的優(yōu)先 級來決定是否引入Ti02。如果引入Ti0 2,則其含量被調節(jié)為0.1%或更大，優(yōu)選0.5%或更大， 更優(yōu)選1 %或更大，還更優(yōu)選1.5 %或更大，甚至更優(yōu)選2 %或更大，前提是落入前述范圍。如 果減少著色是優(yōu)先的，則優(yōu)選不引入Ti02。
[0081 ]在堿土金屬氧化物和Ti〇2的總含量為5 %或更小的實施方式中，Ti〇2的含量優(yōu)選被 限定為0-5 %，更優(yōu)選0-3 %，還更優(yōu)選0-2 %，還更優(yōu)選0-1 %。
[0082]在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量大于5%的實施方式中，Ti02的含量優(yōu)選被限定 為1-12%，更優(yōu)選2-10%，還更優(yōu)選2.5-9%，還更優(yōu)選3-8%。
[0083]為了進一步改善上述性質，在堿土金屬氧化物和Ti〇2的總含量為5%或更小的實 施方式以及該總含量大于5%的實施方式中，B2〇3、Si02、La 2〇3、Gd2〇3、Y2〇 3、Yb2〇3、Zr〇2、Nb2〇5、 恥3、了& 205、]\%0、030、3抑、830、1^20、他20、1( 20和1102的總含量都被限定為95%或更大，更優(yōu) 選96%或更大，還更優(yōu)選98%或更大，還更優(yōu)選99%或更大，甚至更優(yōu)選100%。
[0084]此外，B2〇3、Si02、La2〇3、Gd2〇3、Y2〇3、Yb 2〇3、Zr02、Nb2〇5、W〇3、Ta2〇5、MgO、CaO、SrO、BaO 和Ti02的總含量優(yōu)選被調節(jié)為95%或更大，更優(yōu)選96%或更大，還更優(yōu)選98%或更大，還更 優(yōu)選99%或更大，甚至更優(yōu)選100%。
[0085] 在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量為5%或更小的實施方式中，B20 3、Si02、La203、 Gd2〇3、Y2〇3、Zr02、Nb 2〇5、Ta2〇5、MgO、CaO、SrO和BaO的總含量優(yōu)選被調節(jié)為95 %或更大，更優(yōu) 選96%或更大，還更優(yōu)選98%或更大，還更優(yōu)選99%或更大，甚至更優(yōu)選100%。特別地， B2〇3、Si02、La2〇3、Gd2〇 3、Y2〇3、Zr02、Nb2〇 5和了32〇5的總含量優(yōu)選被調節(jié)為95 %或更大，更優(yōu)選 96%或更大，還更優(yōu)選98%或更大，還更優(yōu)選99%或更大，甚至更優(yōu)選100%。
[0086] 在堿土金屬氧化物和Ti02的總含量大于5 %的實施方式中，B2〇3、Si02、La203、Gd 203、 Y2O3、Zr02、Nb2〇5、Ta2〇 5、Mg0、CaO、SrO和BaO的總含量優(yōu)選被調節(jié)為95 %或更大，更優(yōu)選96 % 或更大，還更優(yōu)選98 %或更大，還更優(yōu)選99%或更大，甚至更優(yōu)選100%。特別地，B2〇3、Si02、 1^2〇3、6(12〇3、￥2〇3、2抑2、他2〇5、了32〇5、]\%0丄3〇、5抑、83〇和11〇2的總含量優(yōu)選被調節(jié)為95%或 更大，更優(yōu)選96%或更大，還更優(yōu)選98%或更大，還更優(yōu)選99%或更大，甚至更優(yōu)選100%。
[0087] 在任何一種上述優(yōu)選實施方式中，可以添加在前面已經(jīng)描述的范圍內(nèi)的量(基于 不包括該量的每種玻璃組成）的Sb2〇3。
[0088] 由于Pb、As、Cd、Cr、Th和U的毒性和放射性，優(yōu)選不引入其中的任何一種。
[0089] 此外，可以引入批、1^、5(^&和111。然而，即使不含這些組分中的任何一種，本發(fā)明 的玻璃也可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。而且，由于上述組分都很昂貴，因此從成本角度考慮優(yōu)選 不引入 ^\1^1、3(：、6&和111。
[0090] 另外，可以引入1.0%或更少的Sn〇2,用于提高澄清活性(refining ac tivity)。 但Sn02的引入不是必需的，因此可以不引入Sn02。
[0091] 還可以引入少量F。然而，F(xiàn)具有揮發(fā)性而且可能造成條紋以及光學常數(shù)變化，因此 優(yōu)選不引入F。
[0092] 本發(fā)明的光學玻璃通過如下制造:快速冷卻通過加熱熔化玻璃原料得到的熔融玻 璃，然后澄清和均化。作為玻璃原料，可以使用通過根據(jù)需要稱量并完全攪拌對應于玻璃組 分的氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等制得的原料。熔融玻璃可以通過如下制造:將如上制 備的原料粗熔以形成碎玻璃原料，混合這種碎玻璃材料以得到期望的光學性質，然后進行 熔化、澄清和均化?；蛘?，可以通過將例如原料粉末或原料顆粒之類的非玻璃化原料引入熔 化容器然后進行加熱、熔化、澄清和均化，不經(jīng)粗熔直接制造熔融玻璃。
[0093] 本發(fā)明的光學玻璃具有優(yōu)異的抗再熱析晶性。然而，由于本發(fā)明的玻璃具有高折 射性和低色散性，而其中用于形成網(wǎng)絡的組分的含量較少，因此與折射率不高的玻璃相比， 本發(fā)明的玻璃的液相線溫度較高，并且如果形成熔融玻璃時的溫度不高，則本發(fā)明的玻璃 會析晶。結果，成型過程中的熔融玻璃的粘度下降，而且玻璃成型材料中很可能產(chǎn)生條紋。 為了克服上述問題，成型過程中的熔融玻璃流動應當盡可能呈直線，以確保熔融玻璃的外 側流和內(nèi)側流彼此不混合。此外，為了防止熔融玻璃形成過程中的析晶，熔融玻璃的表面積 應當盡可能大，并且使模具與玻璃接觸并快速帶走熱量而使玻璃快速冷卻。為了滿足這些 條件，形成棒狀玻璃成型材料是理想的。
[0094]在本發(fā)明的光學玻璃中，玻璃態(tài)轉變溫度Tg可被調節(jié)為730°C或更低，而下面將要 描述的結晶峰溫度Tx可被調節(jié)為810°C或更高。然而，對于同一種玻璃，Tx-Tg可為100°C或 更大，可以進一步提尚抗再熱析晶性。
[0095]玻璃態(tài)轉變溫度Tg的范圍優(yōu)選為720°C或更低，更優(yōu)選710 °C或更低，而結晶峰溫 度的范圍優(yōu)選為815°C或更高，更優(yōu)選820°C或更高，還更優(yōu)選825°C或更高，還更優(yōu)選830°C 或更高。
[0096] Tx-Tg的范圍優(yōu)選為120°C或更大，更優(yōu)選125°C或更大，還更優(yōu)選130°C或更大，還 更優(yōu)選135°C或更大，甚至更優(yōu)選140°C或更大，甚至還更優(yōu)選145°C或更大，甚至還更優(yōu)選 150°C或更大。
[0097]下面將描述本發(fā)明的玻璃成型材料。
[0098][玻璃成型材料]
[0099]本發(fā)明的玻璃成型材料包括兩種實施方式，即玻璃成型材料I和玻璃成型材料II。 玻璃成型材料I是由上述本發(fā)明的光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料。根據(jù)本發(fā)明的玻璃 成型材料，可以獲得上述效果，并且不需要勉強降低液相線溫度下的粘度來防止條紋和析 晶，因此可以實現(xiàn)強調進一步提高抗再熱析晶性的玻璃組成設定。
[0100] 玻璃成型材料II是將重要性附加到這一點上的玻璃成型材料，它是由具有1.86或 更大的折射率nd和38或更大的阿貝值Vd的光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料，其中結晶峰 溫度Tx與玻璃態(tài)轉變溫度Tg之差(Tx-Tg)為110°C或更大，優(yōu)選120°C或更大，更優(yōu)選125°C 或更大，還更優(yōu)選130°C或更大，還更優(yōu)選135°C或更大，甚至更優(yōu)選140°C或更大，甚至還更 優(yōu)選145°C或更大，甚至還更優(yōu)選150°C或更大。這種玻璃成型材料II可以產(chǎn)生類似于上述 玻璃成型材料I所產(chǎn)生的效果。
[0101] 上述結晶峰溫度如下確定。在差示掃描量熱計中，當玻璃樣品升溫時，出現(xiàn)吸熱 峰，而當樣品進一步升溫時，出現(xiàn)放熱峰。放熱峰開始出現(xiàn)的點即為結晶峰溫度Tx。
[0102] 在差示掃描量熱計中，得到差示掃描量熱曲線(DSC曲線），其中橫坐標表示溫度， 縱坐標表示相應于樣品產(chǎn)生的熱量和吸收的熱量的量。在該曲線中，當放熱峰出現(xiàn)時，相對 基線的梯度達到最大值的點處的切線與基線的交點被用作結晶峰溫度Tx。
[0103] 可以通過以下方法測量結晶峰溫度Tx:在研缽中將玻璃完全粉碎以制備樣品，然 后例如用Rigaku Corporation提供的高溫差示掃描量熱計"The rmo Plus2/DSC8270"對該 樣品進行測量。
[0104] 可以如下測量玻璃態(tài)轉變溫度Tg:制備直徑為5mm且長度為20mm的柱狀玻璃樣品， 然后例如用BRUKER axs提供的熱機械分析裝置"TMA4000S"測量該樣品。
[0105] 當玻璃材料被加熱軟化并被成型為期望形狀時，需要將該玻璃材料加熱至高于其 玻璃態(tài)轉變溫度的溫度。當上述成型過程中的玻璃的溫度達到可使玻璃結晶的溫度范圍 時，玻璃發(fā)生析晶，因此，具有小Tx-Tg的玻璃不利于在防止析晶的條件下進行成型。因此在 本發(fā)明中，Tx-Tg被調節(jié)到上述范圍。在高折射性、低色散玻璃中，當設定組成以使Tx-Tg較 大時，設定組成以提高液相線溫度下的粘度的自由度受到限制。在液相線溫度下具有低粘 度的玻璃中，可以通過形成光學均勻并且具有大表面積的形狀的玻璃成型材料來將Tx-Tg 增大到期望的值或更大值。
[0106] 作為構成本發(fā)明的玻璃成型材料II的光學玻璃，出于在對上述本發(fā)明的光學玻璃 的說明中所描述的原因，Ta20 5含量為0%或更大但小于13%的光學玻璃是優(yōu)選的，并且 Ta2〇5的含量與1^2〇3、6(12〇 3、￥2〇3、￥132〇3、2抑 2、恥2〇5和冊3的總含量之比為0.23或更小的光學 玻璃是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選的光學玻璃包含0-15%的Nb 2〇5、2-10%的Zr02和0-9%的ZnO,或 者優(yōu)選的光學玻璃包含總量為12-30%的B 2〇3和Si02,并且包含總量為55-80%的La2〇3、 6(12〇3、￥2〇3、￥匕2〇3、2抑2、恥2〇5和恥3，其中1^2〇3、6(12〇3、￥2〇3和￥匕2〇3的總含量與82〇3和3丨〇2的總 含量之比為2-4。
[0107] 在本發(fā)明的玻璃成型材料的任何實施方式中，優(yōu)選地，側面是為了獲得上述效果 固化熔融狀態(tài)下的玻璃而形成的表面。
[0108] 下面將描述本發(fā)明的制造玻璃成型材料的方法。
[0109] [制造玻璃成型材料的方法]
[0110] 本發(fā)明提供的制造玻璃成型材料的方法包括兩種實施方式，即制造方法I和制造 方法II。
[0111] 玻璃成型材料的制造方法I是一種制造玻璃成型材料的方法，其包括:將通過加熱 和熔化玻璃原料所得的熔融玻璃澆鑄到模具中，以使其成型為由光學玻璃形成的玻璃成型 材料，
[0112] 其中使用具有通孔的模具，使熔融玻璃連續(xù)流入所述通孔以使其成型為玻璃成型 材料，從通孔中連續(xù)抽出成型玻璃，以及
[0113] 將通孔的內(nèi)壁與熔融玻璃接觸以使內(nèi)壁包圍在通孔內(nèi)部移動的熔融玻璃，由此冷 卻熔融玻璃，從而制造由上述本發(fā)明的光學玻璃形成的玻璃成型材料。
[0114] 玻璃成型材料的制造方法II是一種制造玻璃成型材料的方法，其包括:將通過加 熱和熔化玻璃原料所得的熔融玻璃澆鑄到模具中，以使其成型為由光學玻璃形成的玻璃成 型材料，
[0115] 其中使用具有通孔的模具，使熔融玻璃連續(xù)流入所述通孔以使其成型為玻璃成型 材料，從通孔中連續(xù)抽出成型玻璃，和
[0116] 將通孔的內(nèi)壁與熔融玻璃接觸以使內(nèi)壁包圍在通孔內(nèi)部移動的熔融玻璃，由此冷 卻熔融玻璃，從而制造由光學玻璃形成的玻璃成型材料，所述光學玻璃具有1.86或更大的 折射率nd和38或更大的阿貝值vd并且具有結晶峰溫度Tx和玻璃態(tài)轉變溫度Tg，所述結晶峰 溫度與玻璃態(tài)轉變溫度之差(Tx - Tg)為110°C或更大。此制造方法II對應于制造本發(fā)明的 上述玻璃成型材料II的方法。
[0117] 下面將描述制造玻璃成型材料的方法的優(yōu)選實施方式。
[0118] 在上述實施方式中，使用具有通孔的模具，并且使從管道流出的熔融玻璃連續(xù)流 入所述通孔的進口并從所述通孔的出口連續(xù)抽出，以使其成型為固體玻璃。在所述通孔的 至少一個區(qū)域(冷卻區(qū)），所述通孔內(nèi)部的玻璃的側面與上述通孔的內(nèi)壁接觸，以通過所述 側面帶走上述玻璃的熱量并使所述玻璃的中部的溫度與側面的溫度彼此接近。
[0119] 在上述方法中，使用具有通孔的模具，并且使從管道流出的熔融玻璃連續(xù)流入所 述通孔的進口并從所述通孔的出口連續(xù)抽出，以使其成型為固體玻璃。
[0120] 為了成型光學均勻的玻璃成型材料，必須保證熔融玻璃的流動即使在模具中也不 受干擾。為了成型中空玻璃，在模具內(nèi)部設置用于部分地阻擋玻璃流動的機構以使熔融玻 璃不流入中空部分，中空部分即沒有玻璃填充的部分。例如，如果想要使棒狀玻璃成型材料 的中軸部分形成中空，則沿著模具的中軸設置像模具一樣具有高耐熱性的棒體，并使熔融 玻璃圍繞所述棒體流入。在此情況下，用于阻擋玻璃填充到對應于上述棒體的中空部分的 機構干擾流熔融玻璃的流動。因此，如果想要得到光學均勻的玻璃成型材料，該玻璃成型材 料應該是不具有中空部分的固體玻璃成型材料。
[0121] 使用的模具具有通孔，該通孔具有用于使熔融玻璃流入其中的進口和用于從其中 抽出熔融玻璃的出口。使得流出熔融玻璃流管的熔融玻璃連續(xù)流入所述通孔。而且，在所述 通孔內(nèi)部的至少一個區(qū)域(冷卻區(qū)），使玻璃的側面從熔融狀態(tài)直到至少表面固化與上述通 孔的內(nèi)壁接觸，從而將玻璃的熱量從該側面帶走，所述側面即面向與玻璃的整體移動方向 垂直的方向的表面。以此方式，可以減少或防止在容易形成條紋的玻璃特別是使其流出時 具有低粘度的玻璃中出現(xiàn)條紋。特別地，當整個周邊的側面均與通孔的內(nèi)壁無間隙地接觸 時，玻璃可被高效地冷卻。
[0122] 如下所述，為了防止玻璃析晶，優(yōu)選將從管道流出并流入通孔進口的熔融玻璃的 溫度調節(jié)到液相線溫度附近的溫度或更高的溫度。具體地，將流入通孔進口的熔融玻璃的 表面溫度優(yōu)選調節(jié)到從(液相線溫度+l〇°C)到(液相線溫度+100°C)的范圍。流入通孔進口 的熔融玻璃流的表面溫度可被認為與流動管道下端的溫度相同，而流動管道下端的溫度可 用熱電偶測量。此外，流入通孔進口的熔融玻璃的中部的溫度可以通過將熱電偶插入熔融 玻璃來測量。用上述方法測量的熔融玻璃流的表面溫度與中部溫度之差優(yōu)選被調節(jié)為120 °C或更小，更優(yōu)選60 °C或更小，還更優(yōu)選50 °C或更小。
[0123] 優(yōu)選地，模具（通孔內(nèi)壁)溫度基于以下考慮來確定：（1)玻璃沒有通過熔合而粘 附；（2)熔融玻璃充滿通孔內(nèi)部。模具可以根據(jù)需要設置加熱器、冷凝器等來控制溫度。當通 孔出口中的玻璃成型材料的表面溫度太高時，可以通過用空氣冷卻模具或用水冷卻板冷卻 模具等方法來調節(jié)該溫度。當該溫度太低時，可以通過加熱器加熱來調節(jié)。
[0124] 作為上述冷卻區(qū)中的通孔上部的內(nèi)壁的溫度，可以采用比待成型玻璃的玻璃態(tài)轉 變溫度低50_150°C的溫度。如下所述，當通孔內(nèi)的整個玻璃的流道用作冷卻區(qū)時，可以在進 口的附近采用比待成型玻璃的玻璃態(tài)轉變溫度低20-50 °C的溫度，作為通孔內(nèi)壁的溫度，當 使用成型爐時，可以在出口附近采用比玻璃態(tài)轉變溫度低100-400°C的溫度，并且可以在進 口與出口之間的中間部分采用進口附近的溫度或更低的溫度和出口附近的溫度或更高的 溫度。通孔內(nèi)壁的溫度可以通過在模具中打孔并在靠近通孔內(nèi)壁處安插熱電偶來測量。
[0125] 當通過使玻璃側面與通孔內(nèi)壁接觸來在冷卻區(qū)中帶走熱量時，可以促進玻璃冷卻 并且防止或減少條紋的出現(xiàn)。然而，如上所述，在特別是當流出時具有低粘度的玻璃中，如 果已從模具中取出的玻璃的內(nèi)部與表面之間的溫度差異過大，則玻璃可能會因內(nèi)應力而損 壞或破碎。因此，期望將已經(jīng)通過上述冷卻區(qū)的玻璃穿過溫度比所述玻璃的玻璃態(tài)轉變溫 度低150°C(Tg-15(TC)或更高的環(huán)境，以使所述玻璃的中部和側面的溫度彼此接近。以此方 式，可以防止為了減少和防止條紋而已經(jīng)在冷卻區(qū)中快速冷卻的玻璃在經(jīng)過冷卻區(qū)后因內(nèi) 應力而破裂或破碎。
[0126] 上述冷卻區(qū)可以是通孔內(nèi)部的整個玻璃流道。在此情況下，處于上述(Tg_150°C) 或更高溫度下的環(huán)境可以是從通孔出口抽出的玻璃所暴露的環(huán)境。當通過將從通孔出口抽 出的玻璃穿過處于上述(Tg-150°C)或更高溫度下的氣氛而使玻璃的中部和側面的溫度彼 此接近時，優(yōu)選將從通孔出口抽出的玻璃立即置入上述氣氛中。
[0127] 此外，可以采用將通孔內(nèi)部主要分為兩個區(qū)域（即進口側和出口側）的方案，使玻 璃側面與通孔內(nèi)壁接觸以從側面帶走玻璃熱量的操作在進口側的區(qū)域中進行，并且出口側 的區(qū)域中的通孔內(nèi)壁的溫度被控制為比玻璃態(tài)轉變溫度Tg低150°C(Tg_150°C)或更高的溫 度。以此方式，上述處于(Tg-150°C)或更高穩(wěn)定下的環(huán)境是指采用上述溫度控制的出口側 的區(qū)域。在此情況下，可將進口側的區(qū)域與出口側的區(qū)域熱隔離，以便于每個區(qū)域中的溫度 控制。
[0128] 在上述任何情況下，使玻璃的中部和側面的溫度彼此接近的操作優(yōu)選如下進行： 使玻璃穿過處于比玻璃態(tài)轉變溫度低l〇〇°C(Tg-100°C)或更高的溫度的環(huán)境;更優(yōu)選地，使 玻璃穿過處于比玻璃態(tài)轉變溫度低50 °C(Tg-50°C)或更高的溫度的環(huán)境;還更優(yōu)選地，使玻 璃穿過處于玻璃態(tài)轉變溫度的環(huán)境。
[0129] 當上述環(huán)境中的溫度被設定為太低的溫度時，并且當使玻璃的中部和側面的溫度 彼此接近的操作在爐中進行時，需要將爐加長并且加大。此外，當使玻璃的中部和側面的溫 度彼此接近的操作在模具中進行時，需要將模具加長且加大。結果，可能會需要大的空間， 或可能難以控制從通孔出口抽出玻璃的速度。
[0130] 當玻璃成型材料被切割分離時，溫度太低的玻璃因其楊氏模量增大而難以切開。 在本發(fā)明中，玻璃是從熔融玻璃到玻璃成型材料連續(xù)形成的連續(xù)材料。當用較大的力將玻 璃成型材料切開時，沖擊力可能會作用在模具內(nèi)的熔融玻璃上，從而無法得到高質量的玻 璃(例如出現(xiàn)玻璃流斷裂等）。可以用線鋸或磨機將玻璃切開。然而，需要將溫度冷卻到室溫 附近的溫度，這是不期望的，而且這種冷卻還需要大約十米的空間用于逐步冷卻。為了使玻 璃成型材料得到很好的劃切，劃切優(yōu)選在玻璃態(tài)轉變溫度附近的或更低的玻璃溫度下進 行，更優(yōu)選地，在比玻璃態(tài)轉變溫度最多低150 °C但不高于玻璃態(tài)轉變溫度的玻璃溫度下進 行，還更優(yōu)選地，在比玻璃態(tài)轉變溫度最多低100 °C但不高于玻璃態(tài)轉變溫度的玻璃溫度下 進行，還更優(yōu)選地，在比玻璃態(tài)轉變溫度最多低50°C但不高于玻璃態(tài)轉變溫度的玻璃溫度 下進行，特別優(yōu)選地，在玻璃態(tài)轉變溫度附近的溫度下進行?？紤]到這一點，在本發(fā)明中，使 玻璃的中部和側面的溫度彼此接近的操作在(Tg-150°C)或更高的溫度的環(huán)境中進行。在使 玻璃的中部和側面的溫度彼此接近的操作進行之后，即應變被減小之后，將玻璃成型材料 分割或切開，從而可以在期望位置將玻璃成型材料分割而不使玻璃成型材料破碎。
[0131] 進行使玻璃的中部和側面的溫度彼此接近的操作的溫度的上限可被設定成使通 過快速冷卻玻璃側面所成型的玻璃的外側形狀(垂直于抽出方向的截面形狀)不變形的溫 度。該溫度優(yōu)選設定為軟化溫度或更低，更優(yōu)選設定為低于軟化溫度的溫度。
[0132] 當在氣氛中進行上述操作時，可以采用以下方案:其中將爐(被稱作成型爐）與通 孔的出口連接，從通孔出口連續(xù)抽出的玻璃移動進入爐中，并且當玻璃達到中部和側面的 溫度彼此接近的狀態(tài)時，將其從爐中取出。此外，可以設定玻璃穿過爐的時間，以使玻璃成 型材料中的內(nèi)應力被降至沒有爆裂出現(xiàn)的程度或降至玻璃不因輕微熱震或機械沖擊而破 碎的程度。因此，考慮玻璃抽出速度以及玻璃在爐內(nèi)部穿過的時間，可以根據(jù)需要通過實驗 等來確定成型爐在玻璃抽出方向上的長度。例如，通過控制設置在爐中的加熱器中的電流 值以及電流流動的時間，可以控制爐中氣氛的溫度。
[0133] 通過進行使玻璃中部和側面的溫度彼此接近的操作，玻璃中部與側面之間的溫差 可被調節(jié)為例如0_150°C，優(yōu)選0-100°C，更優(yōu)選0-50°C。與將玻璃逐漸冷卻至室溫附近的溫 度的退火操作不同，上述使玻璃中部和側面的溫度彼此接近的操作在玻璃溫度明顯高于室 溫的狀態(tài)下結束。
[0134] 下面說明所用的模具。
[0135] 在該模具中，為了防止玻璃的熔合致粘附、鋪展和彎曲，優(yōu)選將通孔的內(nèi)徑與長度 之比（內(nèi)徑/長度)調節(jié)為1/50-3。該比值更優(yōu)選為1/20-2?？紤]將得到的玻璃成型材料的外 徑，來確定通孔的內(nèi)徑，例如可為1 〇-1 〇〇mm，但所述內(nèi)徑不限于此。
[0136] 為了確保玻璃在模具內(nèi)部的移動不受干擾，最好使模具的玻璃在其中移動的任何 部分的垂直于玻璃移動方向的截面形狀等于玻璃成型材料的垂直于其移動方向的截面形 狀。當模具的溫度分布未被控制時，在成型過程中，模具進口側的溫度高于出口側的溫度。 因此，如果形成的通孔在室溫下具有不變的內(nèi)徑，則在成型過程中，由于模具的熱膨脹，通 孔的內(nèi)徑在玻璃的移動方向上不再保持不變。在本方法中，優(yōu)選地，通孔的內(nèi)徑從進口到出 口是增大的，因此成型過程中所述內(nèi)徑在玻璃移動方向上是不變的，或者通孔是錐形的，其 錐度根據(jù)熱膨脹來確定，因此通孔在出口方向上輕度擴張。特別地，當流出時具有低粘度的 玻璃被成型時，或當使用由對玻璃具有高潤濕性的材料形成的模具時，為了防止玻璃因熔 合粘附到模具上，增大錐度是期望的。
[0137] 用于模具的材料優(yōu)選為碳、鑄材、如鎳的耐火金屬等。為了防止模具損蝕，由熔融 玻璃制造玻璃成型材料的步驟優(yōu)選在惰性氣氛中進行。
[0138] 當氣氛對玻璃成型材料的質量有影響時，優(yōu)選通過包圍從管道出口到通孔進口的 熔融玻璃流動通道來控制氣氛。在本方法中，暴露于該氣氛中的高溫玻璃表面的面積不像 常規(guī)成型方法中的那么大，并且可以按如下實現(xiàn)控制氣氛的目的：如上所述包圍所需的最 小狹窄空間，并用期望的氣體置換內(nèi)部氣氛，而不必密封管道的前端和整個成型裝置并置 換內(nèi)部氣氛。為了抑制高溫玻璃表面上的揮發(fā)并且減少或防止玻璃對流動管道前端的外周 的向后潤濕，從而改善玻璃成型材料的質量，優(yōu)選采用干燥氣氛、惰性氣體氣氛或干燥惰性 氣體氣氛作為上述氣氛。
[0139] 當通過使已移動穿過冷卻區(qū)的玻璃穿過溫度比玻璃態(tài)轉變溫度最多低150 °C的環(huán) 境(無論是否采用使玻璃中部與側面的溫度彼此接近的操作），來制造由包含揮發(fā)性組分 (例如硼酸組分)的玻璃形成玻璃成型材料時，本方法適合作為減少或防止條紋的方法。
[0140] 在本實施方式中，更優(yōu)選的實施方式是使用具有通孔的模具的方法，其中所述通 孔具有彼此直線連通的進口和出口。在此方法中，優(yōu)選地，設置模具以使進口的位置高于出 口，并使熔融玻璃流入進口以使通孔中的熔融玻璃液體表面的高度不變。
[0141] 圖1示出了上述優(yōu)選實施方式的一個實例。如圖1所示，從管道1內(nèi)部流下來的熔融 玻璃9流入模具2,在玻璃從高處移動到低處的過程中，玻璃成型為玻璃成型材料11。當玻璃 流過的部分形成直線連接進口與出口的通孔時（如圖1所示），熔融玻璃在模具內(nèi)部更平穩(wěn) 地移動并且玻璃流不易受干擾。結果，可以更穩(wěn)定地制造光學均勻的玻璃成型材料。
[0142] 在本方法中，優(yōu)選地，設置模具2以使通孔的中心軸是垂直的（如圖1所示與垂直線 一致）。然而，可以設置模具以使上述中心軸相對于垂直線傾斜。當模具2的中心軸被設置成 垂直時，從管道1內(nèi)垂直流下的熔融玻璃流9在模具2內(nèi)部向著出口方向移動而基本不改變 其移動方向，因此模具內(nèi)的流動干擾被進一步減少，并且可以進一步減少條紋。
[0143] 當熔融玻璃9流入直線連接進口和出口的通孔時，可以得到平直的玻璃成型材料。 平直玻璃成型材料對于通過加工玻璃成型材料制造模壓玻璃材料或制造光學元件來說是 有利的。適宜地，為了得到中心軸為直線并且垂直于中心軸的截面形狀和任何位置上的尺 寸均相等的玻璃成型材料，不僅使用具有直線連接進口和出口的通孔的模具2，而且從模具 2抽出的玻璃被均勻冷卻。當進行均勻冷卻時，可使玻璃均勻收縮，并且保持玻璃成型材料 的平直度。此外，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是玻璃成型材料的平直度通過進行使玻璃的中部和 側面的溫度彼此接近的操作而被提高。
[0144] 為了穩(wěn)定成型條件，優(yōu)選保持通孔中的熔融玻璃9的液面高度不變。為此目的，采 用以下方案即足夠:保持從管道1流出的恪融玻璃9的量不變，并且保持從出口抽出玻璃的 速度不變。然而，因為熔融玻璃的流出量隨時間存在細微變化，所以理想的是，控制從模具2 抽出玻璃的速度以使所述液面高度維持不變。
[0145] 下面對玻璃從通孔出口的抽出進行說明。
[0146] 作為從通孔出口抽出玻璃的方法，可以使用基于玻璃本身的重量而向下移動的任 何方法，其中，這些方法將玻璃從通孔出口抽出并且通過對玻璃施加除作用在玻璃上的重 力以外附加的拉力將玻璃抽出。此外，因為玻璃幾乎不因抽出而伸長，所以玻璃的抽出速度 等于抽出的玻璃成型材料11的移動速度。抽出速度的控制是指，控制抽出玻璃成型材料的 力以使抽出速度達到期望速度，或者，當玻璃以高于期望速度的速度向下移動時，通過施加 用于減小玻璃成型材料的速度的力來控制抽出玻璃成型材料的速度以使其達到期望速度。
[0147] 如果從通孔出口抽出玻璃的速度太大或太小，則通孔中的熔融玻璃9的液面高度 不恒定，在通孔內(nèi)壁與玻璃之間形成間隙，玻璃成型材料的尺寸不再穩(wěn)定。在極端情況下， 熔融玻璃9溢出模具2或玻璃成型材料的形狀有缺陷。因此，優(yōu)選控制上述抽出速度。
[0148] 作為控制玻璃成型材料抽出速度的一個實例，可以采用以下方法:如圖1所示，夾 持從通孔出口抽出的由通孔內(nèi)壁成形的玻璃的表面(側面)6，以控制玻璃成型材料11從出 口抽出的速度。例如，用多個輥3夾持玻璃成型材料11的側面6,以防止輥3和玻璃成型材料 的側面6相對滑動，在此狀態(tài)下，控制輥3的旋轉速度以控制玻璃成型材料向下移動的速度。 適宜地，沿著玻璃成型材料的移動通道設置多組上述多個輥3,用多組輥來分散和支撐作用 在玻璃成型材料上的重力。當采用以上方式時，可以更可靠地防止玻璃成型材料11在輥3之 間滑動而無法控制抽出速度。在上述成型爐7內(nèi)部設置上述輥3是適宜的。已移動通過成型 爐7的玻璃成型材料具有減小的應變，并且位置低于輥3的玻璃成型材料處于被輥3夾持的 懸掛狀態(tài)。因此，當輥3下方的玻璃成型材料與上方的玻璃分離時，不會對控制抽出速度造 成負面影響。此外，由于從成型爐7出來的玻璃成型材料具有減小的應變，因此玻璃成型材 料分離時玻璃不會破碎。另外，有利的是，當在經(jīng)過上述夾持位置后的位置上切開或分割經(jīng) 退火的玻璃成型材料時，不需要中斷熔融玻璃到模具中的流動。以此方式，可以在不過多增 加被夾持的玻璃成型材料的重量的條件下進行操作，這對控制玻璃的抽出速度是有利的， 而且在成型玻璃成型材料的同時，可以將已分離的玻璃成型材料轉移到凈化步驟，從而提 高玻璃成型材料的生產(chǎn)率。
[0149] 另一方面，在通過夾持玻璃側面來控制抽出速度的方法中，不能施加用于夾持玻 璃的預定值的力或更大的力，因為玻璃在該力過大時破碎。因此，當玻璃成型材料的重量變 大時，玻璃成型材料在輥之間滑動，難以控制抽出速度。為了避免這種情況，采用以下方法 即足夠:支撐從通孔出口抽出的玻璃的前端，從而控制從通孔抽出玻璃的速度。圖2示出了 該方法的一個實例。這種方法適用于成型重量大的玻璃成型材料，因為其不同于夾持側面 的方法，或者其不用摩擦力夾持玻璃成型材料。
[0150] 在上述控制抽出速度的任何一種方法中，可以通過以下控制抽出速度：用液位傳 感器4監(jiān)測模具2中的熔融玻璃9的液面高度，并且根據(jù)所述監(jiān)控器的信號當液面高度高于 參考高度時提高抽出速度，或當液面高度低于該參考高度時降低抽出速度。例如，將監(jiān)控器 信號輸入速度控制器5,控制器5將參考高度與監(jiān)測的液面高度對比，然后將結果反饋給抽 出速度。在通過用輥3夾持玻璃側面來控制抽出速度的方法(見圖1)中，從控制器5輸出的控 制信號被輸入到用于旋轉電動機的控制器，以控制輥3的旋轉速度。在通過支撐從通孔出口 抽出的玻璃的前端來控制抽出速度的方法(見圖2)中，從控制器5輸出的控制信號被輸入到 用于支撐前端的機構(支撐機構8)的致動器，從而可以控制支撐前端的構件以使其得到期 望的移動速度。監(jiān)測模具中的熔融玻璃的液面高度的方法并無特別限制，包括使用溫度計、 激光傳感器等的方法。
[0151]而且，隨著通孔中心軸與垂直線所形成的角度增大，模具通孔與玻璃成型材料側 面之間的摩擦力增大。當玻璃成型材料具有大的重量時，甚至可以通過夾持玻璃成型材料 側面的方法來控制抽出速度。因此，當由使玻璃流出時不具有極低的粘度的玻璃成型具有 大重量的玻璃成型材料時，還可以將模具設置成使通孔的中心軸相對于垂直線傾斜。
[0152] 下面說明分離正被抽出的玻璃成型材料的方法。
[0153] 從通孔出口抽出的玻璃具有已經(jīng)通過使玻璃中部和側面的溫度彼此接近的操作 而減小的內(nèi)應力，并且該玻璃已經(jīng)避免了因輕度熱震或機械沖擊而造成爆裂或破碎的風 險。此外，為了將玻璃冷卻到室溫，需要從模具抽出較長的玻璃。為此目的，模具下方需要大 的空間，否則可能由于玻璃成型材料重量過大而難以精確控制抽出速度。因此理想的是，當 玻璃成型材料的溫度接近于其玻璃態(tài)轉變溫度時，將所述玻璃成型材料切開。
[0154] 圖3-5示出了切開玻璃成型材料的方法的【具體實施方式】。優(yōu)選采用以下方法:如圖 3所示，通過刻劃在玻璃成型材料的側面的預定位置部分形成垂直于玻璃成型材料抽出方 向的標記線(刻線），用于局部支撐玻璃成型材料的支點布置在玻璃成型材料的相對于玻璃 成型材料中心軸與上述刻劃位置相反的表面上，在玻璃成型材料的高于支點的部分的移動 受到該支點限制的同時，對玻璃成型材料的低于上述刻劃位置的部分施加一個水平方向的 力，以使玻璃成型材料從刻劃部分以該支點為中心裂開，如圖4所示。
[0155] 如圖5所示，當外徑較大的玻璃成型材料被分割時，優(yōu)選將其中形成有水通路的金 屬制夾套與玻璃成型材料的刻劃部分局部接觸，通過熱震形成從標記線延伸到玻璃中的裂 紋，用支點支撐相對于玻璃成型材料中心軸與標記線相反的側面，然后對玻璃成型材料的 低于標記線的部分施加一個力，從而施加力矩，以使裂紋向著支點支撐的部分生長并將玻 璃成型材料分裂開。
[0156] 冷卻步驟中產(chǎn)生的內(nèi)應力的大小依玻璃成型材料的形狀和尺寸而變化。例如，對 于例如光纖的很細的玻璃成型材料，其內(nèi)部與表面之間不容易產(chǎn)生溫差。此外，對于厚度極 小的板狀玻璃，其內(nèi)部與表面之間也不易產(chǎn)生溫差。另一方面，對于外徑較大的棒狀玻璃或 厚玻璃板，其內(nèi)部與表面之間的溫差較大，因此很有可能在冷卻步驟中產(chǎn)生大內(nèi)應力。這種 玻璃成型材料包括厚度為3mm或更大的板狀玻璃或外徑為3mm或更大的棒狀玻璃。因此，本 發(fā)明適用于成型厚度為3mm或更大的板狀玻璃，更適用于成型厚度為5mm或更大的板狀玻 璃。此外，本發(fā)明適用于形成外徑為3mm或更大的棒狀玻璃，更適用于形成外徑為5mm或更大 的棒狀玻璃，還更適用于形成外徑為l〇mm或更大的棒狀玻璃，還更適用于形成外徑為10_ 或更大的棒狀玻璃。
[0157] 此外，本文所用"棒狀玻璃"是指截面形狀為圓形、橢圓形、正方形、長方形(長寬比 為2或更小)或多邊形的玻璃成型材料。另外，"板狀玻璃"是指厚度與寬度之比（寬度/厚度） 大于2的玻璃板。
[0158] 此外，棒狀玻璃的外徑是指垂直于棒狀玻璃中心軸的截面上且在玻璃厚度上最小 的部分的長度。例如，對于圓柱形玻璃，垂直于柱體中心軸的截面為圓形，因此所述外徑為 該圓的直徑。對于橢圓柱體形玻璃，垂直于中心軸的截面為橢圓形，因此所述外徑為該橢圓 的短直徑。對于正方形桿狀玻璃，垂直于中心軸的截面為正方形，因此所述外徑為正方形的 邊長。對于長方形桿狀玻璃，垂直于中心軸的截面為長方形，因此所述外徑為長方形的短邊 長度。
[0159] 上述方法是使從管道流出的熔融玻璃不中斷地流入模具的方法，當在流出熔融玻 璃的管道出口下方設置一個模具時，可以連續(xù)地成型玻璃成型材料。
[0160] 下面說明使用多個模具的實施方式。
[0161] 在本發(fā)明中，提供了多個上述模具，并且可以重復地進行以下兩個步驟:在管道下 方設置一個模具，使熔融玻璃連續(xù)流入設置在管道下方的模具中以成型玻璃成型材料，中 斷熔融玻璃到模具中的流動，將其中含有熔融玻璃的模具從管道下方的位置移開，從已經(jīng) 移開的模具中取出玻璃成型材料；以及傳送不同于上述其中含有熔融玻璃的模具的另一個 模具，將其設置在管道下方并使熔融玻璃流入上述經(jīng)傳送和設置的模具中。
[0162] 上述方法適用于由流出時具有低粘度的玻璃成型具有大重量的玻璃成型材料。此 方法需要多個模具、用于將模具依次移動到管道下方的位置的機構以及用于中斷熔融玻璃 到模具中的流動的機構。然而，其優(yōu)點在于，不需要進行使熔融玻璃流入模具的操作同時從 同一模具中抽出玻璃成型材料的操作。因此，當玻璃成型材料的長度達到預定長度時，中斷 熔融玻璃到模具中的流動，并且玻璃成型材料可以與模具一起從管道下方的位置移開然后 被從模具中取出而無需將玻璃成型材料切開或分割。因此，通過支撐玻璃成型材料的前端 (下端），可以控制玻璃成型材料的抽出速度，從而可以高度精確地控制具有大重量的玻璃 成型材料的抽出速度，這與利用摩擦力夾持玻璃成型材料的側面的方法不同。
[0163] 為了中斷熔融玻璃到模具中的流動，例如，在管道出口與通孔進口之間插入由適 用于切斷流出時具有低粘度的熔融玻璃流的刀片構成的切斷刀片，從而可以將熔融玻璃流 切割開。當移出一個模具和移入另一個模具的操作完成時，可以通過將切斷刀片轉開來使 熔融玻璃的流動恢復。在此方法中，除了上述熔融玻璃到模具中的流動中斷以外，優(yōu)選使流 出管道的熔融玻璃不間斷地流入模具。
[0164] 例如，可如下實現(xiàn)模具的移入和移出：使用兩個模具并且將它們從流管出口下方 的位置上交替地移入和移出，或者將三個或更多個模具放置在用于同時攜帶多個模具的機 構(例如轉臺）上，然后以使模具依次停在流管出口下方的方式步進旋轉所述轉臺。
[0165] 無論是使用一個模具的方法還是使用多個模具的方法，管道均優(yōu)選垂直設置，并 且模具被設置成模具中的熔融玻璃的液面的中心位于流動管道出口中心的垂直下方。以此 方式，可使熔融玻璃在模具內(nèi)部從進口側到出口側均勻流動，這有利于得到光學均勻的玻 璃成型材料。
[0166] 這種玻璃成型材料的制造方法適用于制造由在液相線溫度下的粘度（下稱"液相 線粘度"）小于l〇〇dPa · s的玻璃形成的玻璃成型材料。為了防止玻璃析晶，需要使熔融玻璃 在高于析晶溫度范圍的溫度下流出并將玻璃快速冷卻。玻璃的析晶溫度范圍并不總是與液 相線溫度精確吻合。然而，作為一種標準，可以認為液相線溫度附近的溫度是玻璃在不析晶 的條件下流出的下限溫度。當液相線粘度小于l〇〇dPa · s的玻璃在不析晶的條件下流出時， 玻璃流出時的粘度需要小于l〇〇dPa · s。因此，具有低粘度的玻璃將被流出，可以采用上述 方法。
[0167] 當通過增大玻璃與通孔內(nèi)壁的接觸面積的比例來快速帶走玻璃的熱量時，造成的 另一個效果是防止玻璃析晶。
[0168] 當主要目的是防止玻璃成型材料的條紋時，可以采用以下方案:使用具有通孔的 模具，所述通孔的中心軸為直線(進口與出口直線連通），設置模具以使其通孔的中心軸垂 直，并使熔融玻璃連續(xù)流入通孔進口以制造玻璃成型材料。上述調節(jié)同樣適用于模具通孔 的形狀和尺寸以及模具的材料。在通孔中，優(yōu)選使玻璃側面的整個周邊與通孔內(nèi)壁接觸，以 從所述側面帶走玻璃的熱量。在此實施方式中，優(yōu)選地，使熔融玻璃流出的管道也垂直設 置。以此方式，可使管道中的玻璃流、模具中的玻璃的移動方向以及作用在玻璃上的重力方 向重合。根據(jù)這種方案，可以防止玻璃表面與內(nèi)部相互混合，并且可以改善減少和防止條紋 的效果。從改善減少和防止條紋的效果的角度，優(yōu)選設置管道與模具之間的位置關系，以使 管道的中心軸與模具通孔的中心軸重合，并使熔融玻璃流入。
[0169] 根據(jù)上述方法，可以得到大體積的光學均勻的玻璃成型材料，其中條紋局限在玻 璃成型材料的表面層而其內(nèi)部沒有條紋。如下所述，可將如此得到的玻璃成型材料加工成 模壓玻璃材料或光學元件，或者可以通過加熱上述模壓玻璃材料然后將其模壓來制造光學 元件坯料或光學元件，或者可以通過加工上述光學元件坯料來制造光學元件。
[0170] 根據(jù)上述方法，可以以高生產(chǎn)率制造不破碎的光學均勻的玻璃成型材料。
[0171] 下面說明本發(fā)明的光學元件及其制造方法。
[0172] [光學元件]
[0173] 本發(fā)明的光學元件是由本發(fā)明的上述光學玻璃形成的光學元件。本發(fā)明的光學元 件具有上述光學玻璃所擁有的優(yōu)異性質。本發(fā)明的光學元件的實例包括各種透鏡，例如球 面透鏡、非球面透鏡、微型透鏡、棱鏡，等等。在應用上，它適用于單鏡頭反光照相機的可互 換鏡頭、數(shù)字照相機的鏡頭、數(shù)字攝像機的鏡頭、投影儀的鏡頭等。
[0174] 可以根據(jù)需要在上述任何光學元件的表面上形成諸如抗反射膜之類的光學薄膜。
[0175] [光學元件的制造方法]
[0176] 本發(fā)明提供的制造光學元件的方法是一種光學元件制造方法，其包括加熱由上述 光學玻璃加熱形成的玻璃材料并使其成型的步驟。
[0177] 本發(fā)明的光學元件制造方法的另一種實施方式是一種用于制造光學元件的方法， 其包括以下步驟:制造玻璃材料，所述玻璃材料是由玻璃成型材料的制造方法I或制造方法 II制造的玻璃成型材料所形成的;加熱軟化所述玻璃材料并使其成型。
[0178] 在這些制造方法中，使用具有優(yōu)異的抗再熱析晶性的玻璃作為玻璃材料，即使對 于高折射性、低色散玻璃，也可以防止玻璃在再熱成型過程中析晶，從而可以以高生產(chǎn)率制 造光學元件。
[0179] 在加熱軟化玻璃材料并使其成型的步驟中，成型方法例如包括用壓模將軟化玻璃 材料模壓的方法和使用多個輥并在旋轉的輥之間模壓玻璃材料以使其形成棒狀玻璃成型 材料的方法。
[0180] 模壓方法可進一步分為兩種實施方式，在第一種方法中，將玻璃材料加熱軟化并 引入壓模將其模壓，再將模壓產(chǎn)品逐步冷卻，然后打磨并拋光以完成光學元件。在此方法 中，模壓具有光學元件加上打磨余量和拋光余量的形狀的玻璃材料。從加熱軟化開始直到 逐步冷卻的步驟可在大氣中進行。在本方法中，使用整個表面通過滾筒拋光粗糙化的玻璃 材料，并將諸如氮化硼的粉末狀脫模劑均勻涂覆在玻璃材料的整個表面上。然后將其引入 加熱爐，加熱軟化并引入壓模。然后，用上模件和下模件將其模壓，打開模具取出模壓產(chǎn)品， 將該模壓產(chǎn)品置于逐步冷卻爐以減少應變并使玻璃的折射率精確符合期望值。在模制產(chǎn)品 被冷卻到室溫之后，通過已知的用于制造由玻璃形成的光學元件的打磨和拋光方法將其打 磨和拋光，以完成光學元件。以此方式制造各種光學元件，例如球面透鏡、棱鏡等?？梢愿鶕?jù) 需要在光學元件的表面上形成光學多層膜，例如抗反射膜等。
[0181] 在第二種方法中，將表面光滑的玻璃材料加熱并精密模壓以制造光學元件。精密 模壓被稱為光學模制，該方法提供了具有經(jīng)精密加工的模制表面的模件，使用其中高度精 密地結合了所述模件的壓模，通過模制形成光學元件的整體形狀，將所述模制表面的形狀 精確地傳遞給玻璃以形成光學功能表面。此方法可以高度精確地形成多個位置精確的光學 功能表面。例如，制造的透鏡的兩個透鏡表面的光學功能表面的中心軸的傾斜度以及所述 中心軸的偏心度減小。在第二種方法中，光學功能表面，即對光進行折射、衍射、反射或透射 的光學元件表面可以在不進行諸如打磨、拋光之類的機械加工的條件下形成，因此可以高 生產(chǎn)率地制造那些因機器加工耗費人力以及成本的光學元件。可以按照已知方法來進行精 密模壓。例如，在模壓玻璃材料的整個表面上形成可以改善脫模性以及玻璃與模制表面間 的潤滑性的膜(例如碳膜），并在非氧化氣氛中加熱所述玻璃材料，然后在相同氣氛中進行 精密模壓。然后，打開壓模，取出模壓產(chǎn)品并逐步冷卻以得到光學元件。如此得到的光學元 件的光學功能表面的邊緣部分可以進行機器加工，例如透鏡的找正和修邊。根據(jù)上述方法， 可以高生產(chǎn)率地制造諸如非球面透鏡、球面透鏡、透鏡陣列、微型透鏡、衍射光柵、棱鏡之類 的光學元件?？梢愿鶕?jù)需要在光學元件的表面上形成諸如抗反射膜之類的光學多層膜。
[0182] 本發(fā)明的光學元件可以通過上述制造方法來制造，但也可以如下制造。將上述玻 璃成型材料精確地退火以使其折射率達到期望值并減少玻璃中的應變，然后將玻璃成型材 料切開或分割以制備切塊。玻璃成型材料的形式例如包括上述棒狀玻璃。當垂直于玻璃中 心軸切開棒狀玻璃時，優(yōu)選采用側壓切割法。
[0183] 然后，將切塊打磨以制備光學元件坯料，該坯料具有光學元件的形狀并具有打磨 余量，然后將該坯料拋光以形成光學元件。
[0184] 當使用棒狀玻璃成型材料時，優(yōu)選將棒狀玻璃成型材料的外徑設置為等于光學元 件的外徑，或形成棒狀玻璃成型材料以使其形狀的外徑包括光學元件以及打磨余量和拋光 余量。
[0185] 以此方式，可以高生產(chǎn)率地制造各種光學元件，例如透鏡、棱鏡、濾鏡等?？梢栽诠?學元件的表面上形成諸如抗反射膜之類的光學多層膜。
[0186] 實施例
[0187] 下面參照實施例更詳細地描述本發(fā)明。
[0188] 實施例1
[0189] 根據(jù)需要選擇諸如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等之類的原料并稱量以得到 表1和3所示的組成。在每個實施例中，將如此制備的原料混合，然后在鉑坩堝中熔化。實施 例中的玻璃在1300-1450°C下熔化。將玻璃攪拌并澄清，然后將每種玻璃澆鑄在鐵板上以形 成玻璃塊。將玻璃塊置于以加熱至玻璃態(tài)轉變溫度附近的溫度的爐中，并將玻璃塊退火到 室溫。將每種如此得到的玻璃塊切割得到用于各種測量的樣品，進行如下測量。
[0190] 根據(jù)日本光學玻璃工業(yè)協(xié)會標準J0GIS_01( Japan Optical Glass Indu stry Society Standard J0GIS-01)測量樣品的折射率nd和阿貝值vd。
[0191] 另外，根據(jù)日本光學玻璃工業(yè)協(xié)會標準J0GIS-02測量樣品的著色度。表2示出了著 色度λ70和A80A70的測量基于以上標準。首先，制備具有相互平行的光學拋光表面的10mm 厚的玻璃樣品，將具有強度Ιιη的測量光垂直進入一個光學拋光表面，測量從另一個光學拋 光表面出來的光的強度I cmt?？梢姽鈪^(qū)內(nèi)的外部透射率(I in/1 cmt)為70 %時的波長即為λ70。 在可見光區(qū)中波長大于λ70的一側，外部透射率大于70 %。當不能制備1 Omm厚的樣品時，可 以采用以下方法:測量具有給定厚度的樣品的外部透射率，并將結果換算成A70A80是以與 λ70相同的方法測量后外部透射率為80 %時的波長。測量方法的其它點與λ70相同。
[0192] 對于玻璃態(tài)轉變溫度Tg，制備直徑為5mm且長度為20mm的柱狀玻璃樣品，用BRUKER axs提供的熱機械分析儀TMA4000s進行測量。
[0193] 對于結晶峰溫度T X，在研缽中將玻璃完全粉碎以制備樣品，然后用R i g a k u Corporation提供的高溫差示掃描量熱計"Thermo Plus2/DSC8270"對該樣品進行測量。
[0194] 結果示于表2和4。
[0195] 通過以上方式，可以得到Ta205含量被限制為小于13質量％的高折射性、低色散的 玻璃，該玻璃具有優(yōu)異的抗再熱析晶性并且具有1.86或更大的折射率nd和38或更大的阿貝 值vd〇



[0200] 實施例2
[0201 ]稱量玻璃原料以得到與實施例1中制造的那些相同的光學玻璃，對于每種玻璃，將 它們完全混合然后引入熔化容器，然后加熱和熔化。然后，將它們完全澄清和均化以得到熔 融玻璃，分別使每種熔融玻璃以恒定流速從垂直設置的管道的出口流出，并流入形成在設 置在圖1所示位置的碳模具中的通孔的進口的中部。模具的通孔的內(nèi)徑為Φ20_，設置通孔 以使其中心軸為垂直方向，并且管道的中心軸與通孔的中心軸相互重合。模具的通孔的長 度為數(shù)百毫米，并且在模具周圍纏繞帶式加熱器(未示出）以根據(jù)需要控制通孔內(nèi)壁的溫 度。用兩個輥夾持從通孔出口取出的棒狀玻璃的側面，以控制棒狀玻璃的抽出速度。用激光 傳感器監(jiān)測模具通孔中的熔融玻璃的液面高度，將傳感器輸出的監(jiān)測信號輸入輥控制器， 控制到用于旋轉輥的電動機的電輸入，從而使得液面處于恒定高度。在此實施例中，如下控 制棒狀玻璃的抽出速度。即，將液面高度的變化反饋給輥的旋轉速度，以將液面高度保持在 十旦定水平。
[0202] 以上述方式，從通孔出口連續(xù)取出Φ20πιπι的棒狀玻璃。成型爐被設置在模具正下 方，從模具取出的棒狀玻璃立即移入成型爐。成型爐中設置有加熱器(未示出），爐內(nèi)氣氛的 溫度保持在棒狀玻璃不破碎的溫度范圍。所述輥設置在成型爐中。棒狀玻璃用一定時間移 動通過成型爐內(nèi)部，在移動期間，棒狀玻璃的中部與表面的溫度彼此接近。因此，不產(chǎn)生會 導致棒狀玻璃爆裂的內(nèi)應力，并且可以在玻璃不破碎的條件下形成棒狀玻璃。
[0203] 然后，通過刻劃在已從成型爐取出的棒狀玻璃的側面部分形成標記線，方向垂直 于棒狀玻璃的中心軸。通過將其內(nèi)部水通道內(nèi)有水流動的金屬制夾套與標記線接觸，局部 冷卻形成標記線的部分，以使裂紋從標記線向中心延伸。在此情況下，使金屬制夾套隨著棒 狀玻璃移動，從而保持其與標記線接觸的狀態(tài)。當裂紋生長時，用支點支撐棒狀玻璃的相對 于棒狀玻璃的中心軸與刻劃位置相反的部分，并且對玻璃成型材料的低于標記線的側面施 加壓力，以使棒狀玻璃的低于標記線的部分與棒狀玻璃的高于標記線的部分分離。此外，由 于本實施例中的棒狀玻璃的外徑較小(20_)，因此還可以在無需用金屬夾套產(chǎn)生熱震的條 件下使棒狀玻璃很好地分離。
[0204]當進行分離時，用機械臂夾持待分離的棒狀玻璃的側面，然后將用機械臂夾持的 經(jīng)分離的棒狀玻璃轉移到鄰近模具和成型爐設置的連續(xù)型逐步冷卻爐。連續(xù)型逐步冷卻爐 設置有加熱器和用于運送玻璃的傳送帶，控制爐內(nèi)溫度分布，使傳送帶上的棒狀玻璃逐步 冷卻以在移動其的同時消除應變。
[0205]對從連續(xù)型逐步冷卻爐取出的棒狀玻璃進行切割，拋光截面，然后觀察其內(nèi)部。此 時，僅在距離表面很近的層中觀察到條紋，而在更深的部分中沒有發(fā)現(xiàn)條紋。這表面棒狀玻 璃的大部分都是光學均勻的。
[0206] 實施例3
[0207] 采用實施例2中制備的逐步冷卻的棒狀玻璃，如下制備模壓玻璃材料。首先，通過 刻劃在棒狀玻璃側面的將要分割的部分上形成標記線。然后，將棒狀玻璃插入高壓容器，以 使形成標記線的部分位于容器中心。利用橡膠密封使棒狀玻璃卡在容器的開口部而在中心 軸方向上的移動不受限制，然后注入水來充滿容器使容器內(nèi)部不存在氣泡。
[0208] 在這種狀態(tài)下，提高容器中的水壓以使棒狀玻璃在標記線位置從垂直于中心軸的 方向裂開。以此方式，以預定長度間隔分割棒狀玻璃來制備切塊。
[0209] 然后，將所得切塊滾筒拋光以使其重量等于期望的模壓產(chǎn)品的重量，對其銳邊進 行圓整，然后將其表面粗糙化，得到模壓玻璃材料。
[0210]此外，將上述切塊打磨并拋光以制備具有光滑表面的精密模壓玻璃材料。
[0211] 實施例4
[0212] 將粉末狀的氮化硼脫模劑均勻涂覆到實施例3中制備的每種模壓玻璃材料的整個 表面上，然后將模壓玻璃材料置于加熱爐中，在玻璃材料在爐中輸送時在大氣中將其加熱 軟化。
[0213] 將經(jīng)軟化的玻璃材料分別引入壓模中并在大氣中模壓，所述壓模包括上模件、下 模件和模套，然后打開模具取出所得的模壓產(chǎn)品。將產(chǎn)品都置于逐步冷卻爐中進行精確退 火，將它們冷卻到室溫并用作光學元件坯料。
[0214] 然后，將上述坯料打磨和拋光以制造這些光學玻璃的球面透鏡。沒有觀察到透鏡 內(nèi)部存在析晶和條紋，可以得到光學均勻的光學元件。
[0215] 實施例5
[0216] 在實施例3中制造的精密模壓玻璃材料的整個表面上形成碳膜，在包含氮氣和氫 氣的氣體混合物的氣氛中加熱玻璃材料并用壓模進行精密模壓，所述壓模通過在由SiC制 成的模制材料的模制表面上附著作為脫模膜的碳膜來制造。然后，將精密模壓產(chǎn)品逐步冷 卻至室溫，得到由這些光學玻璃形成的非球面透鏡。
[0217] 透鏡內(nèi)部沒有觀察到析晶和條紋，可以得到光學均勻的光學元件。
[0218] 實施例6
[0219] 通過側壓切割法將實施例2中得到的精密退火棒狀玻璃進行垂直于中心軸的分 害J，得到切塊。然后，將切塊打磨和拋光得到由這些光學玻璃形成的球面透鏡。透鏡內(nèi)部沒 有觀察到析晶和條紋，可以得到光學均勻的光學元件。
[0220] 工業(yè)實用性
[0221] 本發(fā)明的光學玻璃是抗析晶性優(yōu)異的高折射性、低色散的光學玻璃，使用這種光 學玻璃，可以提供通過加熱軟化模制的玻璃材料以及光學元件。
[0222] 此外，無需使用大量昂貴的Ta205,也可以獲得具有上述性質的光學玻璃。
【主權項】
1. 一種光學玻璃，其包含，以質量％計，總量為12-30 %的B2〇3和Si〇2，總量為55-80 %的 1^2〇3、6(12〇3、￥2〇3、￥匕2〇3、2抑2、恥2〇5和冊3,2-10%的2抑2,〇-15%的他2〇5,〇-15%的211〇和0% 或更多但小于 13 % 的 Ta2〇5，其中，Ta2〇5 的含量與 La2〇3、Gd2〇3、Y2〇 3、Yb2〇3、Zr02、Nb2〇 5和 W03 的 總含量之比為〇. 23或更小，La2〇3、Gd2〇3、Y2〇3和Yb2〇3的總含量與B2O3和Si〇2的總含量之比為 2-4,所述光學玻璃具有1.86或更大的折射率nd和38或更大的阿貝值vd。2. 如1所述的光學玻璃，其包含1-15 %的Nb2〇5。3. 如1或2所述的光學玻璃，其包含0-15 %的W03。4. 如1-3中任一項所述的光學玻璃，其包含總量為30-70 %的La2〇3、Gd2〇3、Y2〇 3和Yb2〇3。5. 如1-4中任一項所述的光學玻璃，其包含5-25%的B2〇3,1-14%的Si02,30-60%的 La2〇3，0-30 % 的 Gd2〇3，0-10 % 的 Υ2〇3，0-5 % 的 Yb2〇3，0-20 % 的 BaO，0-12 % 的Ti02 和 0-1 % 的 Sb2〇3〇6. -種由1 -5中任一項所述的光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料。7. -種由光學玻璃形成的棒狀玻璃成型材料，所述光學玻璃具有1.86或更大的折射率 nd和38或更大的阿貝值vd并且具有結晶峰溫度Tx和玻璃態(tài)轉變溫度Tg，所述結晶峰溫度與 玻璃態(tài)轉變溫度之差Tx-Tg為110°C或更大。8. 如7所述的棒狀玻璃成型材料，其中，所述光學玻璃中的Ta2〇5含量為0%或更大但小 于 13% 〇9. 如7或8所述的棒狀玻璃成型材料，其中，Ta2〇5含量與La2〇 3、Gd2〇3、Y2〇3、Yb 2〇3、Zr〇2、 Nb2〇5和W03的總含量之比為0.23或更小。10. 如7-9中任一項所述的棒狀玻璃成型材料，其中，所述光學玻璃包含，以質量％計， 〇-15%的他2〇5、2-10%的2抑2和〇-15%的211〇。
【文檔編號】C03B17/04GK106045304SQ201610380013
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2007年6月19日
【發(fā)明人】小林勇太, 蜂谷洋, 蜂谷洋一, 金山雄之進
【申請人】Hoya株式會社