一種改性sapo?34分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明創(chuàng)造提供一種改性SAPO?34分子篩的方法，包括：將SAPO?34分子篩原粉在一次改性劑中進(jìn)行一次改性，然后在二次改性劑中進(jìn)行二次改性的步驟；其中，所述一次改性劑為能夠電離出磷酸根(PO43?)的化合物或其混合物，所述二次改性劑為有機(jī)堿或其混合物。本發(fā)明創(chuàng)造能提高SAPO?34分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)中的抗積碳性能和催化性能，具有較高的收率和較長(zhǎng)的使用壽命，有利于工業(yè)化放大生產(chǎn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)適用性。
【專利說(shuō)明】
-種改性SAPO-34分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造屬于分子篩改性技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種適合在甲醇制締控反應(yīng)中應(yīng) 用的SAP0-34分子篩的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳締控特別是乙締、丙締是合成塑料、纖維和各類(lèi)化工材料的重要原料，在現(xiàn)代 化學(xué)工業(yè)中有著舉足輕重的地位?，F(xiàn)有工藝下運(yùn)些締控主要來(lái)自于石腦油的裂解，由于石 油是不可再生資源且儲(chǔ)量有限，尋找新的合成路線W代替原有工藝成為一個(gè)非常重要的課 題。由甲醇制低碳締控(Methanol to Olefins,簡(jiǎn)稱MT0)是最有希望替代石油路線的新工 藝。甲醇是最大量的化學(xué)產(chǎn)品之一，可從煤、天然氣和固體廢物經(jīng)由合成氣(CO+也)得到，且 由合成氣制甲醇工藝已經(jīng)十分成熟。
[0003] SAP0-34分子篩具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，作為MTO反應(yīng)催化劑具有穩(wěn)定 性好、甲醇轉(zhuǎn)化率和乙締丙締選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，成為開(kāi)發(fā)MTO催化劑首選的分子篩。應(yīng)用于 MTO反應(yīng)的SAP0-34分子篩，極易在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生積碳而嚴(yán)重降低其使用壽命，且不 易再生。為了改進(jìn)MTO反應(yīng)的效果，得到更多的目的產(chǎn)物，現(xiàn)有工藝常采用在分子篩骨架中 引入金屬離子或調(diào)變分子篩表面酸性等方法進(jìn)行改性。通過(guò)在SAP0-34分子篩骨架中引入 金屬離子不僅可W改變其酸性強(qiáng)度，而且可W修飾孔道結(jié)構(gòu)，得到適宜孔徑及適宜酸性強(qiáng) 度的分子篩，但目前方法引入的金屬離子含量較少且分布集中，不能很好的分散于SAP0-34 分子篩中，改性后分子篩的抗積碳性能和催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差;一些工藝還采用 有機(jī)堿對(duì)分子篩進(jìn)行改性，通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩的微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)W及酸性強(qiáng)度，改性后 SAP0-34分子篩的抗積碳性能和催化性能得到一定提高，但改性后分子篩收率較低，不利于 工業(yè)化放大生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供了一種改性SAP0-34分子篩的方法，尤 其適合經(jīng)典體系合成的SAP0-34分子篩，能提高SAP0-34分子篩催化劑在甲醇制締控反應(yīng)中 的抗積碳性能和催化性能，具有較高的收率和較長(zhǎng)的使用壽命，有利于工業(yè)化放大生產(chǎn)，具 有明顯的經(jīng)濟(jì)適用性。
[0005] 本發(fā)明創(chuàng)造提供的方法包括，將SAP0-34分子篩原粉在一次改性劑中進(jìn)行一次改 性，然后在二次改性劑中進(jìn)行二次改性的步驟;其中，所述一次改性劑為能夠電離出憐酸根 (PO^)的化合物或其混合物，所述二次改性劑為有機(jī)堿或其混合物。
[0006] 其中，所述一次改性劑優(yōu)選為能夠電離出憐酸根的酸或鹽、或其混合物(能夠電離 出憐酸根的酸或鹽的混合物），更優(yōu)選為憐酸、憐酸錠、憐酸氨二錠、憐酸二氨錠、憐酸鋼、憐 酸氨二鋼、憐酸二氨鋼、憐酸鐘、憐酸氨二鐘、憐酸二氨鐘中的一種或幾種的混合物。
[0007] 其中，所述二次改性劑優(yōu)選為有機(jī)伯胺、有機(jī)仲胺、有機(jī)錠鹽中的一種或幾種的混 合物，更優(yōu)選為二乙胺、=乙胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二正丙胺、=正丙胺、=正下胺、四 乙基氨氧化錠、四丙基氨氧化錠、四下基氨氧化錠中的一種或幾種的混合物。
[0008] 其中，所述一次改性在一次改性劑的溶液(優(yōu)選為水溶液）中進(jìn)行，所述一次改性 劑的溶液中，一次改性劑的濃度W可電離出的憐酸根計(jì)，為0.05-0.3mol/l;所述二次改性 在二次改性劑的溶液(優(yōu)選為水溶液）中進(jìn)行，所述二次改性劑的溶液中，二次改性劑的濃 度W伯胺、仲胺、或錠離子中的氮(N)計(jì)，為0.1-0.5mol/L。
[0009] 其中，所述一次改性中，SAPO-W分子篩原粉與一次改性劑的溶液的質(zhì)量比為1: (3-10);所述二次改性中，經(jīng)一次改性的SAP0-34分子篩與二次改性劑的溶液的質(zhì)量比為1: (3-10)。
[0010] 其中，所述一次改性中，反應(yīng)條件為15-60°C下攬拌反應(yīng)0.5-化;所述二次改性中， 反應(yīng)條件為70-130°C下攬拌反應(yīng)0.5-化。
[0011] 其中，所述一次改性與二次改性的步驟之間，W及二次改性的步驟之后，還分別包 括過(guò)濾、洗涂、干燥的處理步驟;所述干燥步驟的條件為80-150°C下干燥5-20h。進(jìn)一步，所 述二次改性后還包括干燥步驟后的賠燒步驟，所述賠燒步驟的條件為450-650°C下賠燒5- 2化。
[0012] 本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)點(diǎn)在于:操作條件簡(jiǎn)單易控、反應(yīng)條件溫和;通過(guò)一次改性和二次 改性操作，制備的二次改性SAP0-34分子篩收率達(dá)85% W上，應(yīng)用于甲醇制締控反應(yīng)中催化 性能大幅提高，乙締和丙締的選擇性達(dá)80% W上、轉(zhuǎn)化率達(dá)99% W上，且催化劑使用壽命達(dá) SOminW上。運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)有利于該制備方法的中試放大，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明改性SAP0-34分子篩方法的工藝流程示意圖；
[0014] 圖2為對(duì)比例1中制備的SAP0-34分子篩原粉的掃描電鏡照片；
[001引圖3為實(shí)施例1中制備的二次改性SAP0-34分子篩的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面通 過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。為敘述方便， 實(shí)施例中略去了必要的或常規(guī)的技術(shù)條件或步驟，如加料方式，洗涂溫度、時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)、用料 用量等，運(yùn)些條件或步驟被認(rèn)為是本領(lǐng)域常規(guī)或技術(shù)人員容易獲知的。
[0017] 對(duì)比例1:
[0018] 采用經(jīng)典水熱合成法制備SAP0-34分子篩原粉，W水作為溶劑、憐酸為憐源、娃溶 膠為娃源、擬薄水侶石為侶源、=乙胺為模板劑。然后在高壓反應(yīng)蓋中晶化4她，晶化溫度為 220°C。經(jīng)過(guò)濾、洗涂、干燥、賠燒后得到SAP0-34分子篩原粉，其宏觀形貌如圖2所示。采用固 定床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.05mol/L的憐酸溶液中，控制 SAP0-34分子篩原粉與憐酸溶液的質(zhì)量比為1:10。在60°C下恒溫?cái)埌?.化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于 80°C下干燥20h，得一次改性SAP0-34分子篩;將一次改性SAP0-34分子篩投加到0.2mol/L的 S正丙胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子篩與S正丙胺水溶液的質(zhì)量比為1:7。在130 °C下攬拌O.化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于150°C下干燥化、450°C下賠燒20h，得二次改性SAPO-34分子 篩，其宏觀形貌如圖2所示。二次改性SAP0-34分子篩的收率為86.1%。采用固定床微反評(píng)價(jià) 裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)二次改性SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021] 實(shí)施例2:
[0022] 將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.3mol/L的憐酸二氨鐘溶液中，控 制SAP0-34分子篩原粉與憐酸二氨鐘溶液的質(zhì)量比為1:3。在15°C下恒溫?cái)埌杌?，?jīng)過(guò)濾、洗 涂，于100°C下干燥lOh，得一次改性SAP0-34分子篩；將一次改性SAP0-34分子篩投加到 0.3mol/L的S正下胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子篩與S正下胺水溶液的質(zhì)量比 為1: 5。在70°C下攬拌化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于80°C下干燥20h、550°C下賠燒IOh，得二次改性 8八口0-34分子篩。二次改性54?0-34分子篩的收率為87.2%。采用固定床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行 評(píng)價(jià)二次改性SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023] 實(shí)施例3:
[0024] 將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.2mol/L的憐酸氨二鋼溶液中，控 制SAP0-34分子篩原粉與憐酸氨二鋼溶液的質(zhì)量比為1:8。在30°C下恒溫?cái)埌杌?jīng)過(guò)濾、洗 涂，于150°C下干燥化，得一次改性SAP0-34分子篩；將一次改性SAP0-34分子篩投加到 0.1mol/L的S乙胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子篩與S乙胺水溶液的質(zhì)量比為1: 10。在90°C下攬拌Ih，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于100°C下干燥IOh、650°C下賠燒1 Oh，得二次改性SAPO- 34分子篩。二次改性SAP0-34分子篩的收率為85.8%。采用固定床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)二 次改性SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0025] 實(shí)施例4:
[0026] 將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.1mol/L的憐酸二氨錠溶液中，控 制SAP0-34分子篩原粉與憐酸二氨錠溶液的質(zhì)量比為1:6。在45°C下恒溫?cái)埌?.化，經(jīng)過(guò)濾、 洗涂，于120°C下干燥8h，得一次改性SAP0-34分子篩；將一次改性SAP0-34分子篩投加到 0.5mol/L的四乙基氨氧化錠水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子篩與四乙基氨氧化錠水 溶液的質(zhì)量比為1:3。在Iior下攬拌1.化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于120°C下干燥15h、500°C下賠燒 1211，得二次改性54?0-34分子篩。二次改性54?0-34分子篩的收率為85.3%。采用固定床微 反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)二次改性SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0027] 實(shí)施例5:
[00%]將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.2mol/L的憐酸鐘溶液中，控制 SAP0-34分子篩原粉與憐酸鐘溶液的質(zhì)量比為1:7。在40°C下恒溫?cái)埌?.化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂， 于90°C下干燥12h，得一次改性SAP0-34分子篩;將一次改性SAP0-34分子篩投加到0.4mol/L 的二異丙醇胺水溶液中，控制一次改性SAP0-34分子篩與二異丙醇胺水溶液的質(zhì)量比為1: 6。在100°C下攬拌化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于130°C下干燥化、600°C下賠燒IOh，得二次改性SAPO- 34分子篩。二次改性SAP0-34分子篩的收率為88.1%。采用固定床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)二 次改性SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[00巧]對(duì)比例2:
[0030]將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.1mol/L的憐酸二氨鋼溶液中，控 審lJSAPO-34分子篩原粉與憐酸鐘溶液的質(zhì)量比為1:7。在35°C下恒溫?cái)埌杌?jīng)過(guò)濾、洗涂， 于100°(：下干燥1011、600°(：下賠燒1211，得一次改性54?0-34分子篩，其收率為95.4%。采用固 定床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)一次改性SAPO-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn) 表1。
[0031] 對(duì)比例3:
[0032] 將對(duì)比例1中得到的SAP0-34分子篩原粉投加到0.3mol/L的二乙胺水溶液中，控制 SAP0-34分子篩原粉與二乙胺水溶液的質(zhì)量比為1:5。在100°C下攬拌化，經(jīng)過(guò)濾、洗涂，于 120°C下干燥1 Oh、550°C下賠燒18h，得改性后的SAP0-34分子篩，其收率為67.9%。采用固定 床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)改性后的SAP0-34分子篩原粉的催化性能和壽命，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表 Io
[0033] 固定床微反評(píng)價(jià)：
[0034] 催化劑催化性能和壽命在固定床微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，內(nèi)裝催化劑1.Og,原料為 分析純甲醇，質(zhì)量空速為3.化-1，反應(yīng)溫度為450°C，常壓。采用氣相色譜分析(Agilent GC- 7890B，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-化0T色譜柱50mX0.53mmXl5皿)反應(yīng)時(shí)間為15min的產(chǎn)物，并W此分 析結(jié)果進(jìn)行催化劑性能對(duì)比；催化劑壽命定義為在上述實(shí)驗(yàn)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率下降至 90%時(shí)所需要的時(shí)間，通過(guò)測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，采用外推法測(cè)得。實(shí)施例1~5的改 性SAP0-34分子篩W及對(duì)比例1~3中的催化劑催化性能和壽命如表1所示。
[0035] 表1實(shí)施例和對(duì)比例中SAP0-34分子篩的固定床微反評(píng)價(jià)結(jié)果
[0036]
[0037] 本發(fā)明的改性方法及其效果已經(jīng)通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)行了描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員 可W借鑒本發(fā)明的內(nèi)容適當(dāng)改變?cè)稀⒐に嚄l件等環(huán)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改 變都沒(méi)有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn) 的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性SAP0-34分子篩的方法，包括:將SAP0-34分子篩原粉在一次改性劑中進(jìn)行 一次改性，然后在二次改性劑中進(jìn)行二次改性的步驟;其中，所述一次改性劑為能夠電離出 磷酸根(Ρ〇4 3?的化合物或其混合物，所述二次改性劑為有機(jī)堿或其混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，所述一次改性 劑優(yōu)選為能夠電離出磷酸根的酸或鹽、或其混合物，更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷 酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀中的一種或 幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，所述二次改性 劑優(yōu)選為有機(jī)伯胺、有機(jī)仲胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種的混合物，更優(yōu)選為二乙胺、三乙 胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二正丙胺、三正丙胺、三正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化 銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，所述一次改性 在一次改性劑的溶液中進(jìn)行，所述一次改性劑的溶液中，一次改性劑的濃度以可電離出的 磷酸根計(jì)，為〇. 05-0.3mol/L;所述二次改性在二次改性劑的溶液中進(jìn)行，所述二次改性劑 的溶液中，二次改性劑的濃度以伯胺、仲胺、或銨離子中的氮計(jì)，為〇. 1-0.5mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改性SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，所述一次改性 中，SAPO-34分子篩原粉與一次改性劑的溶液的質(zhì)量比為1: (3-10);所述二次改性中，經(jīng)一 次改性的SAPO-34分子篩與二次改性劑的溶液的質(zhì)量比為1: (3-10)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，所述一次改性 中，反應(yīng)條件為15-60 °C下攪拌反應(yīng)0.5-3h;所述二次改性中，反應(yīng)條件為70-130 °C下攪拌 反應(yīng) 0.5-3h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，所述一次改性 與二次改性的步驟之間，以及二次改性的步驟之后，還分別包括過(guò)濾、洗滌、干燥的處理步 驟。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改性SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，所述干燥步驟 的條件為80-150°(：下干燥5-2011。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改性SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，所述二次改性 后還包括干燥步驟后的焙燒步驟，所述焙燒步驟的條件為450-650 °C下焙燒5-20h。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK106064823SQ201610373710
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日 公開(kāi)號(hào)201610373710.8, CN 106064823 A, CN 106064823A, CN 201610373710, CN-A-106064823, CN106064823 A, CN106064823A, CN201610373710, CN201610373710.8
【發(fā)明人】楊利強(qiáng), 耿玉俠, 馬國(guó)棟, 陳晨, 王海國(guó), 石華, 左宜贊, 劉俊生
【申請(qǐng)人】中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司