一種透輝石CaMg(SiO₃)₂多孔生物陶瓷骨修復材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低成本透輝石（CaMg(SiO3)2）多孔生物陶瓷骨修復材料及其制備方法，屬于先進陶瓷材料和生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域。所述多孔生物陶瓷以高純天然白云石和石英礦物為原料，經(jīng)過原料磨細、配料、引入造孔劑混合造粒、干壓制坯、干燥和一步原位高溫固相反應燒結(jié)制備得到，主晶相為透輝石，具有微孔和大孔復合孔道結(jié)構(gòu)，微孔孔徑0.2～1 μm，大孔孔徑100～1000 μm，孔隙率 ≥ 50％。作為合成人工骨修復材料，透輝石生物陶瓷具有比傳統(tǒng)磷酸鈣基生物陶瓷更好的生物降解性，骨誘導性和力學性能，但其制備成本很高。本發(fā)明優(yōu)點在于，原料來源廣泛，工藝簡單，成本低，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)多孔透輝石生物陶瓷骨修復材料。
【專利說明】
一種透輝石CaMg(S i 03)2多孔生物陶瓷骨修復材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料及其制備方法，屬于先進陶瓷材料和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著軍事科技和現(xiàn)代武器的迅猛發(fā)展，戰(zhàn)爭和軍事演習造成的骨組織損傷越來越嚴重，大面積和大尺寸骨缺損數(shù)量增長尤其明顯。重大疾病、交通事故和意外傷害等造成的人體骨組織損傷數(shù)量也十分龐大。因此，在世界范圍內(nèi)對骨組織修復材料的需求十分迫切。第一代骨修復材料關(guān)注核心為力學性能，主要包括金屬材料(不銹鋼、鈷基合金和鈦合金等)、高分子材料(碳素纖維、滌綸和特氟隆等)和惰性陶瓷材料(氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等)，其特點為力學性能優(yōu)良，生物惰性，不可降解，一般作為人工骨假體使用，植入人體后能夠立即重建缺損處骨組織的生物功能。缺點是不能被人體吸收，不能促進新骨生長，不能與鄰近健康骨形成生物和化學結(jié)合，長期機械穩(wěn)定性不好，松動產(chǎn)生無菌性炎癥導致植入失敗等。第二代骨修復材料關(guān)注核心為生物活性和生物降解性，主要包括磷酸鹽體系生物活性陶瓷(羥基磷灰石和磷酸三鈣等)和可吸收高分子材料(聚乳酸等)，其優(yōu)點為，可被人體吸收，被新骨替代，缺點是力學性能較差，不具有骨誘導性和血管誘導性，不適用于大尺寸缺損修復和重建。第三代骨修復材料主要關(guān)注生物活性以及骨誘導和血管誘導性，包括生物玻璃和硅酸鹽體系生物活性陶瓷。生物玻璃脆性高、抗彎強度和斷裂韌性低。因此，硅酸鹽生物活性陶瓷開始受到人們的重視。Acta B1materialia 9 (2013) 8004-8014，Scientific Report 6 (2016) 22005,Acta B1materialia 6 (2010) 2797-2807等論文報道了鈣鎂硅酸鹽新型生物活性陶瓷包括透輝石CaMg(S13)2,在生理環(huán)境中能夠釋放硅和鎂等具有骨誘導和血管誘導性能的離子，促進干細胞成骨分化，增強骨組織再生，同時具有很好的力學性能，尤其適合應用于大尺寸缺損修復。目前，透輝石多孔生物陶瓷一般以可溶性鈣鹽、鎂鹽和硅鹽化學試劑為原料通過兩步法來制備。第一步是通過濕化學法包括水熱合成、共沉淀和溶膠一凝膠等工藝合成透輝石粉體，第二步是通過造孔和高溫燒結(jié)制備多孔透輝石生物陶瓷塊體制品。制備工藝較復雜，生產(chǎn)效率較低，尤其是成本很高，在很大程度上限制了透輝石生物陶瓷作為新型骨修復材料在骨科、整形外科和口腔外科等領(lǐng)域的廣泛應用。富含鈣鎂硅的天然礦物來源廣泛，成本低廉，可以用于合成透輝石。本發(fā)明提出一種新型透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料及其制備方法，其技術(shù)優(yōu)勢是以天然高純白云石和石英礦物粉體為主要原料通過一步法原位高溫反應燒結(jié)制備，成本低，工藝簡單，綠色環(huán)保和易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]
本發(fā)明針對目前以濕化學法兩步制備多孔透輝石生物陶瓷成本高，工藝復雜和生產(chǎn)效率低等問題，提出一種新型低成本透輝石多孔生物陶瓷骨修復材料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明提出的一種透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料，所用主要原料為天然高純白云石和石英礦物；天然白云石純度為CaMg(CO3)2彡95 wt.%，余量為S12，F(xiàn)e2O3和Al2O3;天然石英純度為S12彡99.5 wt.%，余量為Ca0，Mg0，F(xiàn)e203和Al2O3;所述多孔生物陶瓷主晶相為透輝石，CaMg(S13)2,具有具有微孔和大孔復合孔道結(jié)構(gòu)，微孔孔徑0.2?I μπι，大孔孔徑100?1000 μπι，孔隙率彡50%。
[0005]一種透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料的制備方法，所述制備方法:原料磨細，配料，引入造孔劑混合造粒，干壓制坯，干燥，一步原位固相反應燒結(jié);其特征在于主要包括如下工藝步驟:
(1)將天然白云石和石英礦物破碎磨細至粒徑小于74μπι;按白云石粉60?65 wt.%,石英粉35?40 wt.%進行配料并混合均勻；
(2)外加O?100wt.%粒徑100?1000 μπι的可燒失造孔劑:
(3)木肩鋸末或聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯顆?；蚧钚蕴碱w粒等，外加木質(zhì)素磺酸I丐或聚乙稀醇I?5 wt.%和水2?8 wt.%混合均勾并造粒，50?200 MPa干壓制還；
(4)室溫干燥12?24小時，60?90°C干燥時間為24?48小時；
(5)1100?1300°C高溫原位反應燒結(jié)2?6小時即得到所述透輝石多孔生物陶瓷。
[0006]本發(fā)明所述白云石CaMg(CO3)2與石英S12發(fā)生化學反應生成透輝石CaMg(S13)2的同時產(chǎn)生C02氣體形成0.2?I μπι微孔，海綿模板燒失形成100?1000 μπι大孔。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明作為合成人工骨修復材料，透輝石生物陶瓷具有比傳統(tǒng)磷酸鈣基生物陶瓷更好的生物降解性，骨誘導性和力學性能，但其制備成本很高;原料來源廣泛，工藝簡單，成本低，可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)多孔透輝石生物陶瓷骨修復材料。
【具體實施方式】
[0008]
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明:
本發(fā)明的原料和配方為:天然白云石，純度為CaMg(C03)2彡95 wt.%，余量為Si〇2，F(xiàn)e2〇3和AI2O3;天然石英，純度為Si02彡99.5 wt.%，余量為Ca0，Mg0，F(xiàn)e203和AI2O3。白云石粉加入量為60?65 wt.%，石英粉加入量為35?40 wt.%。
[0009]本發(fā)明提出的一種低成本透輝石多孔生物陶瓷骨修復材料制備方法，其特征在于:首先將天然白云石和石英礦物破碎磨細至粒徑小于74 Mi;按所述配比進行配料混勻；夕卜加O?100 wt.%粒徑100?1000 μπι的可燒失造孔劑:木肩鋸末或聚苯乙烯球或聚甲基丙稀酸甲酯顆?；蚧钚蕴碱w粒等，外加木質(zhì)素磺酸I丐或聚乙稀醇I?5 wt.%和水2?8 wt.%混合均勻并造粒;50?200 MPa干壓制坯;室溫干燥12?24小時，60?90 °C干燥時間為24?48小時；1100?1300 °C高溫原位反應燒結(jié)2?6小時即得到所述透輝石多孔生物陶瓷骨修復材料。
[0010]一種低成本透輝石多孔生物陶瓷制備方法，包括如下工藝流程:原料磨細4配料4引入造孔劑混合造粒4干壓制坯4干燥4一步原位固相反應燒結(jié)
實施例1
原料:天然白云石，化學組成為CaMg(C03)2 95 wt.%,Si02 4 wt.%，F(xiàn)e2〇3 0.6 wt.%和Al2O3 0.4 wt.%;天然石英，化學組成為S12 99.8 wt.%，余量為CaO 0.08 wt.%,MgO 0.06wt.%，F(xiàn)e2〇3 0.03 wt.%和AI2O3 0.02 wt.%。
[0011]原料磨細:將天然白云石和石英破碎磨細至粒徑小于1.6 μπι，過1.6 Mi篩至篩余量小于3 wt.%。
[0012]配料:按照白云石粉加入量為65wt.%，石英粉加入量為35%進行配料并混合均勻。
[0013]引入造孔劑混合造粒:外加15wt.%粒徑100?300 μπι的木肩鋸末，外加木質(zhì)素磺酸I丐2 wt.%和水5 wt.%混合均勾并造粒。
[0014]干壓制還:70 MPa干壓制得生還。
[0015]干燥:室溫干燥24小時，70 ° C干燥時間為36小時。
[0016]一步原位固相反應燒結(jié):1300 °C空氣氣氛高溫原位反應燒結(jié)2小時即得到所述透輝石多孔生物陶瓷骨修復材料。
[0017]所得制品的理化性能指標如下:微孔孔徑0.2?I μπι，大孔孔徑100?300 Μ?，孔隙率55 %，耐壓強度17 MPa。
[0018]實施例2
原料:天然白云石，化學組成為 CaMg(CO3)2 97wt.%，Si02 2.6 wt.%,Fe2O3 0.2 wt.%和Al2O3 0.2 wt.%;天然石英，化學組成為S12 99.9 wt.%，余量為CaO 0.04wt.%,Mg0 0.02wt.%，F(xiàn)e2〇3 0.02 wt.%和AI2O3 0.02 wt.%。
[0019]原料磨細:將天然白云石和石英破碎磨細至粒徑小于6.5 μπι，過6.5 Mi篩至篩余量小于3 wt.%。
[0020]配料:按照白云石粉加入量為63wt.%，石英粉加入量為37%進行配料并混合均勻。
[0021]引入造孔劑混合造粒:外加20wt.%粒徑300?500 μπι的聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，外加聚乙稀醇1.5 wt.%和水7 wt.%混合均勾并造粒。
[0022]干壓制坯:100 MPa干壓制得生坯。
[0023]干燥:室溫干燥18小時，60° C干燥時間為48小時。
[0024]—步原位固相反應燒結(jié):1250 °C空氣氣氛高溫原位反應燒結(jié)4小時即得到所述透輝石多孔生物陶瓷骨修復材料。
[0025]所得制品的理化性能指標如下:微孔孔徑0.2?I μπι，大孔孔徑300?500 Μ?，孔隙率70 %，耐壓強度11 MPa。
[0026]實施例3
原料:天然白云石，化學組成為 CaMg(C03)2 99 wt.%,Si02 0.5 wt.%，F(xiàn)e203 0.3 wt.%和 Al2O3 0.2 wt.%;天然石英，化學組成為 S12 99.8 wt.%，余量為 CaO 0.08 wt.%, MgO
0.06 wt.%，F(xiàn)e2〇3 0.03 wt.%和AI2O3 0.02 wt.%。
[0027]原料磨細:將天然白云石和石英破碎磨細至粒徑小于13 μπι，過13 Mi篩至篩余量小于3 wt.%。
[0028]配料:按照白云石粉加入量為60wt.%，石英粉加入量為40 %進行配料并混合均勻。
[0029]引入造孔劑混合造粒:外加25wt.%粒徑100?300 μπι的木肩鋸末，外加木質(zhì)素磺酸I丐2 wt.%和水6 wt.%混合均勾并造粒。
[0030]干壓制坯:80 MPa干壓制得生坯。
[0031]干燥:室溫干燥24小時，70 ° C干燥時間為36小時。
[0032]一步原位固相反應燒結(jié):1300 °C空氣氣氛高溫原位反應燒結(jié)3小時即得到所述透輝石多孔生物陶瓷骨修復材料。
[0033]所得制品的理化性能指標如下:微孔孔徑0.2?I μπι，大孔孔徑100?300 Μ?，孔隙率85 %，耐壓強度5 MPa。
【主權(quán)項】
1.一種透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料，所用主要原料為天然高純白云石和石英礦物;天然白云石純度為CaMg(CO3)2彡95 wt.%，余量為Si02，F(xiàn)e2O3和Al2O3;天然石英純度為S12彡99.5 wt.%，余量為Ca0，Mg0，F(xiàn)e203和Al2O3;所述多孔生物陶瓷主晶相為透輝石，CaMg(S13)2,具有具有微孔和大孔復合孔道結(jié)構(gòu)，微孔孔徑0.2?I讓，大孔孔徑100?1000 μ??，孔隙率彡50% O2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料的制備方法，所述制備方法:原料磨細，配料，引入造孔劑混合造粒，干壓制坯，干燥，一步原位固相反應燒結(jié);其特征在于主要包括如下工藝步驟: (1)將天然白云石和石英礦物破碎磨細至粒徑小于74μπι;按白云石粉60?65 wt.%,石英粉35?40 wt.%進行配料并混合均勻； (2)外加O?100wt.%粒徑100?1000 μπι的可燒失造孔劑: (3)木肩鋸末或聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒或活性碳顆粒等，外加木質(zhì)素磺酸I丐或聚乙稀醇I?5 wt.%和水2?8 wt.%混合均勾并造粒，50?200 MPa干壓制還； (4)室溫干燥12?24小時，60?90°C干燥時間為24?48小時； (5)1100?1300°C高溫原位反應燒結(jié)2?6小時即得到所述透輝石多孔生物陶瓷。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種透輝石CaMg(S13)2多孔生物陶瓷骨修復材料的制備方法，其特征在于:所述白云石CaMg(CO3)2與石英S12發(fā)生化學反應生成透輝石CaMg(S13)2的同時產(chǎn)生C02氣體形成0.2?I μπι微孔，海綿模板燒失形成100?1000 μπι大孔。
【文檔編號】C04B35/22GK106064961SQ201610359742
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月27日 公開號201610359742.2, CN 106064961 A, CN 106064961A, CN 201610359742, CN-A-106064961, CN106064961 A, CN106064961A, CN201610359742, CN201610359742.2
【發(fā)明人】楊景周, 黃軍同, 馮志軍, 李喜寶, 羅軍明
【申請人】南昌航空大學