含硝化抑制劑的肥料混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種肥料混合物，包括：A.除了硝酸銨和碳酸鈣和/或碳酸鎂和任選的水之外，其中，硝酸銨鈣礦物肥料中可以包含高達(dá)15wt%的基于無水硝酸銨鈣礦物肥料的其它組分，B.2?(N?3,4?二甲基吡唑)琥珀酸，為基于無水組分A的100至10000ppm重量。
【專利說明】
含硝化抑制劑的肥料混合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及肥料混合物，其包含2-(N-3，4-二甲基吡唑）琥珀酸，（（2-(3，4-二甲 基-1H-吡唑-1-基）琥珀酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基）琥珀酸的異構(gòu)體混合物，優(yōu)選 比例為約80:20，也被稱為DMPSA，或者其中一種單獨(dú)的化合物），和基于硝酸銨鈣(CAN)的礦 物肥料，并且還涉及制備DMPSA的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在農(nóng)業(yè)中為了給植物提供所需的氮，經(jīng)常使用包含銨類化合物的肥料。
[0003] 銨類化合物在土壤中在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)被微生物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽（硝化作用）。然 而，硝酸鹽可以從土壤中萃取處理。萃取的部分不能再用作植物營(yíng)養(yǎng)，并且由于該原因，快 速硝化是不合需要的。因此，為了更有效地利用肥料，硝化抑制劑被添加到肥料中。一組已 知的硝化抑制劑是吡唑類化合物。
[0004] 吡唑類化合物作為硝化抑制劑使用時(shí)伴隨的一個(gè)問題是它們的高揮發(fā)性。因此， 當(dāng)包含吡唑類化合物的肥料制劑存貯時(shí)，由于蒸發(fā)，導(dǎo)致了活性組分的持續(xù)損失。由于這個(gè) 原因，吡唑類化合物必須通過適當(dāng)?shù)拇胧┲苽涑煞菗]發(fā)性制劑形式。
[0005] EP-B-1 120 388描述了用作硝化抑制劑的3,4_二甲基吡唑和4-氯-3-甲基吡唑的 磷酸加成鹽。通過該鹽的形式能夠使得揮發(fā)性顯著地降低。
[0006] W0 96/24566涉及使用具有親水性基團(tuán)的低揮發(fā)吡唑衍生物作為硝化作用抑制 劑。舉例，推薦使用2-(N-3-甲基吡唑)琥珀酸作為硝化抑制劑。合適的礦物肥料為含銨硝酸 鹽，硫酸鹽或磷酸鹽。這種硝化抑制劑的毒性使得它更難以應(yīng)用，特別是難以在相對(duì)高濃度 時(shí)使用。
[0007] W0 2011/032904和W0 2013/121384描述的硝化抑制劑，其中之一是DMPSA。
[0008] 適用于CAN肥料的硝化抑制劑至今沒有被披露，因此目前為止CAN肥料中未使用硝 化抑制劑。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種CAN肥料混合物，其在儲(chǔ)存和使用的過程中硝化抑 制劑損失較小。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種用于CAN的有效的硝化抑制劑，該硝化抑 制劑表現(xiàn)為在儲(chǔ)存和在土壤中施用的過程中具有低揮發(fā)性，并且也可以與CAN肥料混合物 相配。進(jìn)一步的目的是提供一種制備2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸的改進(jìn)方法。
[0010] 所述目的通過依據(jù)本發(fā)明的肥料混合物方式實(shí)現(xiàn)，該肥料混合物包含：
[0011] A.除了硝酸銨和碳酸鈣和/或碳酸鎂和任選的水之外，其中，硝酸銨鈣礦物肥料中 可以包含高達(dá)15wt%的基于無水硝酸銨鈣礦物肥料的其它組分，
[0012] B. 2- (N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸，為基于無水組分A的100至1 OOOOppm重量。
[0013] 優(yōu)選地，組分A和肥料混合物的含水率不高于1. Owt %，更優(yōu)選不高于0.5wt %，特 別是不高于〇.3wt%，并且因此在數(shù)量平衡中是可以忽略的。優(yōu)選地，組分A和B占據(jù)肥料混 合物的至少90wt%，更優(yōu)選至少95wt%。
[0014] 除了硝酸銨，礦物肥料可以包含碳酸鈣，或碳酸鎂，或碳酸鈣與碳酸鎂的混合物。
[0015] 這里和在下文中，表示量的數(shù)字，特別是硝化抑制劑的量，優(yōu)選是基于固體礦物肥 料A，即使水是另外存在的，例如在液體制劑中。
[0016] 本發(fā)明還涉及一種通過引入2-(N_3，4-二甲基吡唑）琥珀酸到硝酸銨鈣礦物肥料 中，和/或施加2-(N_3，4-二甲基吡唑）琥珀酸到硝酸銨鈣礦物肥料中來制造該類肥料混合 物的方法。
[0017] 本發(fā)明還涉及農(nóng)業(yè)上或園藝上利用的土壤的施肥方法，其特征在于肥料混合物包 含：
[0018] A.除了硝酸銨和碳酸鈣和/或碳酸鎂和任選的水之外，其中，硝酸銨鈣礦物肥料中 可以包含高達(dá)15wt%的基于無水硝酸銨鈣礦物肥料的其它組分，
[0019] B. 2- (N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸，為基于無水組分A的100至1 OOOOppm重量。
[0020] 或者組分A和B單獨(dú)地，但在一段時(shí)間0至5小時(shí)，優(yōu)選為0至1小時(shí)之內(nèi)，更優(yōu)選大約 在同時(shí)被施加到土壤中。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種制備2-(N_3,4-二甲基吡唑)琥珀酸的方法，是在沒有有機(jī)溶劑 或有稀釋劑的條件下通過3,4_二甲基吡唑與馬來酸和/或馬來酸酐反應(yīng)，并且隨后將得到 的反應(yīng)產(chǎn)物在沒有有機(jī)溶劑或稀釋劑的情況下結(jié)晶。
[0022] 由此而論，下面的方法可以被排除或除外：
[0023] "在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，加入41.608mol純度大于99.5%的馬來酸酐，并溶解于11L蒸餾 水中。在此溫度上升10°C。然后添加41.608mo 1的80 %濃度的3，4-二甲基吡唑水溶液(根據(jù) NMR圖譜，使用的3,4-DMP溶液中含有大約2%的其它未表征雜質(zhì)），溫度進(jìn)一步的升高12°C。 在加入結(jié)束后，將反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度加熱到100°C。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將反應(yīng)混合物在 100°C下攪拌24小時(shí)，然后冷卻。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至90°C，取出樣品進(jìn)行NMR-光譜反應(yīng)監(jiān) 測(cè)，并隨后將lg產(chǎn)物(2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸的晶體)接種到反應(yīng)混合物。在此溫度 下，結(jié)晶還沒有開始，但添加的晶體也不會(huì)再溶解。在進(jìn)一步冷卻中，結(jié)晶從85°C左右慢慢 開始。大量產(chǎn)品僅在剛剛低于80°C時(shí)結(jié)晶，伴隨著溫度的上升。為了完全結(jié)晶，將反應(yīng)混合 物放置在攪拌下冷卻過夜。將沉淀的固體用三個(gè)8L的G3玻璃抽濾器濾出，使用抽濾瓶和薄 膜栗，減壓，并用總共8L的蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物，然后在減壓下于60°C浴溫下干燥。這樣獲 得的干燥產(chǎn)物放入容器中，并充分混合，用NMR光譜分析其樣品。在隨后的實(shí)驗(yàn)中，采用相應(yīng) 數(shù)量的合并濾液代替蒸餾水用作反應(yīng)介質(zhì)。多余數(shù)量的合并濾液被丟棄。"
[0024]但是，這些排除或除外的過程，也可以是具有排除/除外的本發(fā)明的方法的替代方 法。
[0025]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸的水溶液，其pH值大于7。 [0026] 優(yōu)選地，2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸是2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基）琥珀酸 和2-( 2，3-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的異構(gòu)體混合物，優(yōu)選的摩爾比為5:95至95:5，更 優(yōu)選為50:50至95:5，更特別地為70:30至90:10。
[0027]它可呈現(xiàn)為酸性的，或全部或部分中性的，或全部或部分鹽的形式，例如堿金屬 鹽，如鉀鹽。按照本發(fā)明使用的術(shù)語"2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸"還包括部分或完全中 性或鹽的形式。
[0028]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，2-(N_3，4-二甲基吡唑）琥珀酸與硝酸銨鈣礦物肥料的結(jié) 合得到一種有效的硝化抑制劑，該硝化抑制劑呈現(xiàn)出降低的揮發(fā)性并且在儲(chǔ)存和在施加到 土壤后具有降低的損失。
[0029] 此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，2-(N_3，4-二甲基吡唑）琥珀酸是具有低揮發(fā)性和低毒性的特別 有效的硝化抑制劑。因此，本發(fā)明相應(yīng)地涉及2-(N_3,4-二甲基吡唑）琥珀酸與硝酸銨鈣肥 料的特定組合。
[0030] 2-(N-3，4-二甲基吡唑）琥珀酸可通過任何合適的方法制備，例如在W096/24566中 描述的一般形式。優(yōu)選通過3,4_二甲基吡唑與馬來酸或馬來酸酐反應(yīng)完成制備。該反應(yīng)通 常在酸性環(huán)境中進(jìn)行。3，4-二甲基吡唑的制備，可參考Noyce等，Jour · of Org · Chem· 20， 1955,1681 至 1682頁。進(jìn)一步可參考ΕΡ-Α-0 474 037，DE-A-3 840 342,以及ΕΡ-Α-0 467 707,并且還有EP-B-1 120 388。
[0031] 3,4-二甲基吡唑的純化，可參考DE-A-10 2009 060 150。
[0032] 該反應(yīng)在溫度為0至150°C，優(yōu)選50至120°C，更優(yōu)選70至105°C，大氣壓下，沒有溶 劑存在，或優(yōu)選在惰性溶劑中，例如水，乙腈或二甲基亞砜中順利地進(jìn)行。其它合適的溶劑 是醇，醚，酮，水，和烷烴。反應(yīng)在有機(jī)酸如乙酸中也是適當(dāng)?shù)?。該產(chǎn)物可通過重結(jié)晶進(jìn)行純 化，例如，在二乙醚中進(jìn)行。
[0033] 馬來酸酐可以溶于水，并且與水反應(yīng)得到馬來酸。在這種情況下，可以加入3,4_二 甲基吡唑的水溶液。例如，在約100°C，例如在70至105°C，可以發(fā)生該反應(yīng)。在通常反應(yīng)條件 下，3,4_二甲基吡唑會(huì)發(fā)生異構(gòu)化，或通過氮上的取代消除吡唑環(huán)的3,5_互變異構(gòu)，所以一 般不可能避免存在所得取代的琥珀酸的異構(gòu)體混合物，這些混合物具有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
[0034] 更優(yōu)選地，2-(N_3,4-二甲基吡唑)琥珀酸是在沒有有機(jī)溶劑或稀釋劑的情況下由 3，4_二甲基吡唑與馬來酸，馬來酸酐，或馬來酸/馬來酸酐的混合物反應(yīng)制備的，并隨后在 沒有有機(jī)溶劑或稀釋劑的情況下將反應(yīng)制備所得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶。其中反應(yīng)產(chǎn)物在 反應(yīng)后不在溶液中的，在結(jié)晶前將其溶解在非有機(jī)溶劑中。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在制備和結(jié)晶過程中避免伴隨使用有機(jī)溶劑或稀釋 劑，則獲得的產(chǎn)物具有高產(chǎn)率和高純度。
[0036] 在反應(yīng)或結(jié)晶過程中允許存在少量的有機(jī)溶劑或稀釋劑。根據(jù)本發(fā)明，基于在工 藝中所用的非有機(jī)溶劑或稀釋劑，允許使用的有機(jī)溶劑或稀釋劑的量為至多l(xiāng)〇wt%，更優(yōu) 選至多5wt %，更特別優(yōu)選至多2.5wt %。特別優(yōu)選的是，在反應(yīng)和結(jié)晶中完全沒有使用有機(jī) 溶劑或稀釋劑。這樣的結(jié)果是，工藝變得特別環(huán)保。
[0037] 優(yōu)選水作為溶劑進(jìn)行該反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物水溶液(溶解的)進(jìn)行結(jié)晶。
[0038] 可以反應(yīng)的是3,4_二甲基吡唑，和/或馬來酸，和/或馬來酸酐的水溶液或漿料。特 別優(yōu)選3,4_二甲基吡唑和馬來酸(酐)都作為水溶液或漿料使用。某些化合物也可以作為固 體使用。例如，3，4-DMP也可以作為固體使用。
[0039] 優(yōu)選地，通過冷卻反應(yīng)產(chǎn)物水溶液而發(fā)生結(jié)晶。這里也可以使用籽晶，以引發(fā)結(jié) 晶。
[0040] 反應(yīng)和結(jié)晶可以連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行?？梢允褂靡粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器和/或結(jié)晶器。例 如，可以使用串聯(lián)的反應(yīng)器和/或結(jié)晶器。間歇式反應(yīng)是可能的，因?yàn)槭前脒B續(xù)或連續(xù)反應(yīng) 和結(jié)晶。
[0041] 結(jié)晶后得到的2-(N_3,4-二甲基吡唑)琥珀酸優(yōu)選純度為至少99.7%，更優(yōu)選至少 99.9%。此純度優(yōu)選是在第一次結(jié)晶后達(dá)到的。
[0042] 按照本發(fā)明制備的結(jié)果，可以獲得高產(chǎn)量和高純度，而且低成本和沒有不便。特別 是，對(duì)健康和環(huán)境具有潛在危害的昂貴的有機(jī)溶劑和稀釋劑是不必要的。也不需要去除任 何溶劑或更換溶劑。
[0043] 通過使用3,4_二甲基吡唑與馬來酸的反應(yīng)產(chǎn)物，可以大大降低3,4_二甲基吡唑的 揮發(fā)性。
[0044] 應(yīng)用2-(N_3,4-二甲基吡唑）琥珀酸作為用于CAN肥料的硝化抑制劑，根據(jù)一般常 規(guī)方法制備：可以應(yīng)用酸，例如以固體的形式直接用于土壤，以粉末或顆粒的形式與CAN肥 料結(jié)合。此外，它可以添加到液體的CAN肥料，例如，以在水中的溶液形式，同樣為了穩(wěn)定氮 的目的，也可以以溶解的形式與這樣的肥料一起施加。也有可能DMPSA和CAN肥料是分開的， 但是在非常接近的時(shí)間上應(yīng)用。
[0045]已經(jīng)證明，使用2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸與CAN礦物肥料的混合物是特別適 合的。優(yōu)選地，該類肥料混合物包含基于該礦物肥料按重量計(jì)100至lOOOOppm的硝化抑制劑 (0 · 01至1 wt % )，更優(yōu)選為0 · 03至0 · 5wt %，更特別為0 · 05至0 · 2wt %。
[0046] 該肥料混合物還可以包括少量的水，例如0.1至0.5wt%，基于包括水的肥料混合 物。應(yīng)該避免在肥料混合物中使用大量水。
[0047]已經(jīng)證明，具有良好的長(zhǎng)期活性的特別適合的肥料混合物是根據(jù)以下方法制備 的：
[0048]礦物肥料顆粒，優(yōu)選硝酸銨鈣礦物肥料，是通過噴灑硝化抑制劑溶液并且再次干 燥，而將2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸涂覆或浸漬該礦物肥料顆粒。該方法是已知的，例 如，從DE-A-41 28 828,在此引證全部?jī)?nèi)容。在隨后的文檔中作為一個(gè)附加的建議，用石蠟 密封浸漬的顆粒，這一般是不必要的，因?yàn)楸景l(fā)明的硝化抑制劑的非常低的揮發(fā)性。
[0049] 該2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸也可以在礦物肥料的實(shí)際生產(chǎn)過程中加入，例如 在懸浮液中。
[0050] 如在WO 98/05607/EP-B-0 971 526中描述的，如果有必要，礦物肥料也可用多元 酸處理。
[005? ] 該硝化抑制劑通常以100g/ha至10kg/ha的量施加到土壤中。
[0052]可以實(shí)現(xiàn)以液體肥料制劑的形式應(yīng)用，例如DE-C-102 30 593中描述的，在有或沒 有過量的水的情況下通過滴灌施肥。
[0053]在上下文中，2-(N_3,4-二甲基吡唑）琥珀酸被用作硝化抑制劑，其可以從廉價(jià)的 起始產(chǎn)品，以簡(jiǎn)單方法制備，特別值得注意的事實(shí)是，即它在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)有效地抑制銨 態(tài)氮在土壤中的硝化。
[0054]進(jìn)一步的因素是，這種化合物具有有利的毒理學(xué)性質(zhì)，具有低蒸氣壓，并且在土壤 中被良好吸收。這樣的結(jié)果是，2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸既不以任何顯著程度地通過 升華排放到大氣中，也不容易被水萃取。其結(jié)果是，首先，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)上升，如硝化抑制劑的更 持久的效果帶來的高利潤(rùn)率，并且，此外，環(huán)境優(yōu)勢(shì)，如降低空氣(氣候氣體-還原）（climate gas-reducing)和地表水和地下水的負(fù)擔(dān)。在土壤中，2-(N-3,4-二甲基P比唑)琥泊酸擴(kuò)散速 度類似于硝酸鹽或銨的速度，并且因此，它能夠起最佳作用。在最一般的形式中，任何所需 的合適的礦物肥料可以根據(jù)本發(fā)明使用。這些是含有銨或尿素的肥料。這些含銨肥料的實(shí) 例是NPK肥料，硝酸銨鈣，硫硝酸銨，硫酸銨，或磷酸銨。
[0055] 下面的涉及礦物肥料的量的數(shù)字，優(yōu)選是無水的。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是2-(N_3,4-二甲基吡唑）琥珀酸與硝酸銨鈣礦物肥料的 組合。后者包括硝酸銨和碳酸鈣和/或碳酸鎂作為主要成分，以及根據(jù)濕度的水。有可能在 根據(jù)本發(fā)明的硝酸銨f丐礦物肥料中，能夠含有高達(dá)15wt%，優(yōu)選高達(dá)10wt%，更優(yōu)選高達(dá) 5wt%的其它組分，基于所述無水硝酸銨鈣礦物肥料。其它的成分是例如微量元素，其它礦 物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物(standardizers)，粘合劑，等。
[0057] 組分A(無水）中的氮含量?jī)?yōu)選為20wt%，更優(yōu)選至少22wt%，非常優(yōu)選為25至 29wt %，更特別26至28wt %。硝酸銨鈣通常含有26至27wt %的氮，在這種情況下，例如，可以 有13.5wt %速效硝態(tài)氮和13.5wt %緩慢作用的銨態(tài)氮。
[0058]組分A(無水）中的鈣含量，當(dāng)使用碳酸鈣和硝酸銨作為成分時(shí)，優(yōu)選為6至15wt%， 更優(yōu)選為7至13wt%，更特別為7至llwt%。約10wt%是一個(gè)典型的含量。
[0059 ]當(dāng)用鎂來代替碳酸鹽中的鈣時(shí)，鎂的對(duì)應(yīng)量可以優(yōu)選地呈現(xiàn)。
[0060] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，當(dāng)使用碳酸鈣和硝酸銨作為成分時(shí)，組分A可以包含 0.5至7wt %，優(yōu)選1至5wt %，更優(yōu)選為3至5wt %的氧化鎂和/或鎂鹽如碳酸鎂，基于無水組 分A。這里通常使用MgO或MgC03。
[0061] 此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，基于無水組分A，組分A可以包含0.1至lwt%， 優(yōu)選0.1至〇.5wt%，更特別為0.15至0.3wt%的以元素和/或化合物的形式的硼。
[0062] 對(duì)于硝酸銨鈣的描述，一個(gè)可能的參考源是歐盟肥料法規(guī)（EU Fertilizers Regulation)2003/2003 的定義。
[0063]硝酸銨鈣是灰白色固體，其通常是無味的。10%濃度水溶液的pH值通常大于4.5。 熔點(diǎn)在通常位于160至170°C之間，這取決于水分含量。相對(duì)密度通常為0.93至1.4kg/l。該 鹽是吸濕性的，并且吸收大氣中的水分。
[0064] 硝酸銨鈣通常的含水量為0. 1至0.5wt%，優(yōu)選0. 1到0.2wt%，更特別為約 0.15wt %的水含量。作為應(yīng)用2- (N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸的水溶液到硝酸銨鈣礦物肥料 中的結(jié)果，該含水量可能會(huì)高于雙倍。因此，在硝化抑制劑被應(yīng)用或摻入后，硝酸銨鈣礦物 肥料必須被干燥。
[0065]優(yōu)選的是使用2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸作為水溶液，其pH大于7,更優(yōu)選大于 10,更特別是大于12。作為堿性pH的結(jié)果，硝化抑制劑對(duì)肥料混合物是穩(wěn)定的?？梢哉{(diào)節(jié)pH 值，例如，通過加入堿，更特別是堿金屬氫氧化物，例如NaOH或Κ0Η。
[0066]此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的2-(N_3,4-二甲基吡唑）琥珀酸的水溶液的pH大于 7,更優(yōu)選大于10,更特別是大于12,是更加穩(wěn)定的，從而允許生產(chǎn)高度濃縮的水溶液。因此， 基于所述水溶液，2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸的量?jī)?yōu)選20至40wt%，更優(yōu)選為25至 35wt%，更特別27.5至32.5￥七％。
[0067]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過添加一種或多種磷酸鹽或聚磷酸鹽到水溶液中，水 溶液中水的量可以減少，并且硝化抑制劑的水溶液的穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高。因此優(yōu)選地，基 于水溶液，該水溶液含有〇. 5至20wt %，更優(yōu)選1至10wt %，更特別為1.5至7wt %的一種或多 種磷酸鹽或聚磷酸鹽。
[0068] 預(yù)期的磷酸鹽的實(shí)例是Na2HP〇4，Na3P〇4，K2HPO4，K3P〇4，磷酸氫二銨或磷酸鈣銨。 [0069]本發(fā)明還涉及上述的2-(Ν_3，4_二甲基吡唑)琥珀酸的水溶液，其pH值大于7，并且 還涉及優(yōu)選的具有所述量的硝化抑制劑的溶液，并且更優(yōu)選的是磷酸鹽或聚磷酸鹽。
[0070] 本發(fā)明通過下述實(shí)施例更詳細(xì)地闡明：
【具體實(shí)施方式】
[0071] A.制備實(shí)施例 [0072] 實(shí)施例1
[0073] 9.6克3,4_二甲基吡唑（O.lmol)和9.8g馬來酸酐(O.lmol)在50ml濃度為50%的乙 酸中加熱至100°C。16小時(shí)后，將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干燥。當(dāng)將殘余物溶于乙醚時(shí)，產(chǎn)物(2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸）以純凈的形式沉淀并通過過濾分離：白色結(jié)晶的產(chǎn)率在92 %。 在匪R光譜中可以明顯看出一些甲基信號(hào)，這正與在氮上取代的結(jié)果而導(dǎo)致的3,5_互變異 構(gòu)消除相一致。
[0074] 實(shí)施例2:制備200kg規(guī)模
[0075]用于實(shí)驗(yàn)的起始材料是來自CVM的純度大于99.5%的馬來酸酐，以及來自BASF SE 的80 %濃度的3，4-二甲基吡唑(3，4-DMP)的水溶液。根據(jù)NMR光譜，所用的3，4-DMP溶液中含 有約2 %的未表征雜質(zhì)。
[0076]該實(shí)驗(yàn)首先在20L反應(yīng)容器中進(jìn)行，在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中是由一個(gè)25L的反應(yīng)容器代 替。
[0077]在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，加入41.608mol的馬來酸酐，并溶解于11L的蒸餾水中。在此溫度 上升10°C。然后添加41.608mol的80%濃度的3,4_二甲基吡唑水溶液，溫度進(jìn)一步升高12 °C。在加入結(jié)束后，將反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度加熱到100°C。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將反應(yīng)混合物 在100°C下攪拌24小時(shí)，然后冷卻。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至90°C，取出樣品進(jìn)行NMR-光譜反應(yīng) 監(jiān)測(cè)，并隨后將1 g產(chǎn)物（2-(N-3，4-二甲基吡唑）琥珀酸的晶體)接種到反應(yīng)混合物。在此溫 度下，結(jié)晶還沒有開始，但添加的晶體也不會(huì)再溶解。在進(jìn)一步冷卻中，結(jié)晶從85°C左右慢 慢開始。大量產(chǎn)品僅在剛剛低于80°C時(shí)結(jié)晶，伴隨著溫度的上升。為了完全結(jié)晶，將反應(yīng)混 合物放置在攪拌下冷卻過夜。將沉淀的固體用三個(gè)8L的G3玻璃抽濾器濾出，使用抽濾瓶和 薄膜栗，減壓，并用總共8L的蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物，然后在減壓下于60°C浴溫下干燥。這樣 獲得的干燥產(chǎn)物放入容器中，并充分混合，用NMR光譜分析其樣品。在隨后的實(shí)驗(yàn)中，采用相 應(yīng)數(shù)量的合并濾液代替蒸餾水用作反應(yīng)介質(zhì)。多余量的合并濾液被丟棄。
[0078] 匪R光譜反應(yīng)監(jiān)測(cè)24小時(shí)后顯示，相對(duì)恒定的轉(zhuǎn)化率為約92%，相對(duì)恒定的P1/P2 (2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸/2-(2，3_二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸)異構(gòu)體的 比例為約3.3。僅在串聯(lián)實(shí)驗(yàn)開始時(shí)該比例略高。然而，這也是可以預(yù)期的，因?yàn)槭褂脼V液代 替蒸餾水作為反應(yīng)介質(zhì)引入了更大量的P2(濾液P1/P2的比例是約1.0)到后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中。 [0079]只是一些實(shí)驗(yàn)后，反應(yīng)混合物的組成在反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)后達(dá)到恒定水平。由于同 樣的原因，從各個(gè)實(shí)驗(yàn)分離的產(chǎn)物的組成彼此僅稍有差別。
[0080]獲得的固體的平均收率為90.22%，具有99.9%的純度，異構(gòu)體比例平均值為4.0 (2-(3,4-二甲基-1!1-吡唑-1-基）琥珀酸：2-(2,3-二甲基-1!1-吡唑-1-基）琥珀酸）。3,4-DMP，馬來酸，和外消旋-蘋果酸的雜質(zhì)在1H NMR光譜中并不是所有都可以檢測(cè)到或僅在痕 量(<0.1%)〇 [0081 ] 實(shí)施例3
[0082] 所用的載體肥料是含有27%N和10%Ca的硝酸銨鈣。將2g 2-(N-3,4-二甲基吡唑） 琥珀酸和46g Κ0Η溶于133g水中。20kg顆粒形式的載體肥料緩慢噴灑在含有85g吡唑化合物 制劑的罐中。
[0083] 實(shí)施例4
[0084]重復(fù)實(shí)施例3,使用lllg水和22g磷酸二銨代替133g水。
[0085] 對(duì)比實(shí)施例
[0086] 類似于實(shí)施例3,使用3,4-二甲基磷酸鹽(〇1〇^)代替2-0-3,4-二甲基吡唑）琥珀 酸。
[0087] B.應(yīng)用實(shí)例 [0088] 實(shí)施例1
[0089]儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
[0090] 按照實(shí)施例3或?qū)Ρ葘?shí)施例，在加速試驗(yàn)中分別研究添加有2-(N_3,4-二甲基吡 唑）琥珀酸(DMPSA)或DMPP的硝酸銨鈣(CAN)礦物肥料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其中硝化抑制的礦物 肥料儲(chǔ)存在敞口玻璃燒杯中（其中，作為迷你堆，模擬在大堆中的儲(chǔ)存狀況)30 °C，相對(duì)濕度 40 %至50 %和大約120m/s風(fēng)速的空氣加熱箱中40天。在兩個(gè)不同的深度的床中儲(chǔ)存之前， 之中或之后，確定礦物肥料中硝化抑制劑的濃度，以及硝化抑制劑的損失。在每種情況下儲(chǔ) 存約10至30g處理過的礦物肥料。在開始時(shí)DMPP的濃度為1.028g/kg肥料;對(duì)于2-(N-3,4-二 甲基吡唑)琥珀酸，這個(gè)數(shù)字是1.244g/kg肥料。
[0091] 20天和40天后，從肥料床的表面區(qū)域采樣(0-5cm采樣深度和>5cm采樣深度）。 [0092] 結(jié)果示于下表1，其中，DMPSA表示2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸。
[0093] 表 1
[0094] CAN中DMPP和DMPSA的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
[0095]
[0096]
[0097] d =天
[0098] 0-5cm采樣深度
[0099] 從表中可以清楚的是，儲(chǔ)存20至40天2-(N-3,4-二甲基吡唑）琥珀酸的損失比DMPP 要低得多。
[0100] 這是本發(fā)明的肥料的優(yōu)勢(shì)的證據(jù)。
[0101] 實(shí)施例2
[0102] 2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸的生物(硝化抑制)效果驗(yàn)證
[0103] 在不同環(huán)境中的各個(gè)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，測(cè)試了2-(N_3,4-二甲基吡唑)琥珀酸的生物活 性。
[0104] 根據(jù)農(nóng)業(yè)試驗(yàn)運(yùn)行習(xí)慣設(shè)置田間試驗(yàn)，采樣，收獲，評(píng)估。
[0105] 植物和土壤樣品通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析。其它生產(chǎn)有關(guān)的符合良好的農(nóng)業(yè)實(shí)踐的 措施，如作物保護(hù)，統(tǒng)一進(jìn)行。
[0106] 優(yōu)選地，相對(duì)于應(yīng)用之后最多4周或更長(zhǎng)時(shí)間的對(duì)照物（這里，不添加 CAN載體肥 料），生物活性硝化抑制劑的顯著特點(diǎn)是顯示出較高水平的NH4氮。作為這些條件的結(jié)果，產(chǎn) 量增加，并且植物的硝酸鹽含量降低。
[0107] 類似于實(shí)施例3,將活性成分施加到固體的CAN肥料，基于所述還原氮，其施加率為 0.73 %。施肥后土壤中的活性成分表現(xiàn)出強(qiáng)烈的硝化抑制作用。在CAN(硝酸銨鈣）+DMPSA 中，表2以舉例的方式給出，相比于未處理的產(chǎn)品，在14天及28天后其仍有相當(dāng)大的量的還 原氮；
[0108] 沒有硝化抑制劑，所有的還原氮在28天之內(nèi)發(fā)生硝化作用并轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。
[0109] 表2:
[0110] 通過DMPSA抑制硝化
[0111]
[0112] 實(shí)施例3
[0113] 減少溫室氣體排放量(N20)
[0114] 除了對(duì)水圈的保護(hù)，作為土壤的農(nóng)業(yè)開發(fā)的結(jié)果，最大程度避免氣候相關(guān)的氣體 釋放也是農(nóng)業(yè)一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。
[0115] 一氧化二氮(N20)作為非?；钴S的氣候氣體(約比0)2強(qiáng)300倍)的測(cè)定匯編，在冬小 麥生長(zhǎng)期施肥后，以及在收獲進(jìn)入冬季后，都收集測(cè)試一氧化二氮，當(dāng)根據(jù)實(shí)施例3采用CAN +010^4時(shí)與常規(guī)04財(cái)目比，減少28%(表3)。
[0116] 表3:
[0117] 在冬小麥培養(yǎng)期間具有以及不具有DMPSA的CAN的在氣候氣體釋放方面的施肥效 果
[0118]
[0119」實(shí)施例4
[0120] 農(nóng)作物和園藝作物的產(chǎn)量和品質(zhì)的影響
[0121] 產(chǎn)量
[0122] 除了對(duì)土壤，水和空氣溫和處理的可能結(jié)果，對(duì)產(chǎn)量和質(zhì)量的影響對(duì)農(nóng)民而言尤 為重要。相比使用各自的傳統(tǒng)肥料，通過使用根據(jù)實(shí)施例3的具有DMPSA的肥料，各種作物產(chǎn) 量的總和都提高了（表4)。這里農(nóng)作物和蔬菜作物之間幾乎沒有差異，或相應(yīng)的氣候環(huán)境和 不同土壤條件的差異。增加產(chǎn)量的原因首先是由于瀝濾減少損失，以及反硝化減少氣態(tài)損 失，其次是通過與傳統(tǒng)肥料中常見的硝態(tài)氮相比，植物的部分銨態(tài)氮對(duì)植物代謝有利。
[0123] 表4:
[0124] 具有和不具有DMPSA的CAN施肥對(duì)各種園林和農(nóng)作物的產(chǎn)量影響
[0125]
[0127] *重量/100個(gè)植物#重量/個(gè)，g
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種肥料混合物，其包含： A. 除了硝酸銨和碳酸鈣和/或碳酸鎂和任選的水之外，其中，硝酸銨鈣礦物肥料中可 以包含高達(dá)15wt%基于無水硝酸銨鈣礦物肥料的其它組分， B. 2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸，為基于無水組分A的100至10 OOOppm重量。2. 如權(quán)利要求1所述的肥料混合物，其特征在于，在組分A中，基于無水硝酸銨鈣礦物肥 料，氮含量為至少22wt%，優(yōu)選為25至29wt%，更優(yōu)選26至28wt%。3. 如權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的肥料混合物，其特征在于，在組分A中，基于無水硝酸 銨鈣礦物肥料，媽和/或鎂含量是6至15wt%，優(yōu)選7至13wt%，更特別9至llwt%。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的肥料混合物，其特征在于，在組分A中，基于無水硝 酸銨媽礦物肥料，含有〇. 5至7wt %，優(yōu)選1至5wt %，更優(yōu)選為3至5wt %的MgO和/或Mg鹽。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的肥料混合物，其特征在于，在組分A中，基于無水硝 酸銨鈣礦物肥料，含有0.01至lwt%，優(yōu)選0.1至0.5wt%，更特別為0.15至0.3wt%，以元素 或硼化合物的形式的硼。6. -種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的肥料混合物的方法，其特征在于，是 通過引入2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸到硝酸銨鈣礦物肥料中，和/或施加2-(N-3,4-二甲 基吡唑)琥珀酸到硝酸銨鈣礦物肥料中。7. -種農(nóng)業(yè)上或園藝上用于土壤施肥方法，其特征在于，肥料混合物包含： A. 除了硝酸銨和碳酸鈣和/或碳酸鎂和任選的水之外，其中，硝酸銨鈣礦物肥料中可 以包含高達(dá)15wt%基于無水硝酸銨鈣礦物肥料的其它組分， B. 2-(N-3,4-二甲基吡唑)琥珀酸，為基于無水組分A的100至10 OOOppm重量， 或者組分A和B單獨(dú)地，但在一段時(shí)間0至5小時(shí)之內(nèi)被施加到土壤中。8. -種制備2-(N-3，4-二甲基吡唑）琥珀酸的方法，其特征在于，是在沒有有機(jī)溶劑或 稀釋劑的條件下，通過3,4_二甲基吡唑與馬來酸和/或馬來酸酐反應(yīng)，并且隨后將反應(yīng)產(chǎn)物 在沒有有機(jī)溶劑或稀釋劑的情況下結(jié)晶。9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)發(fā)生在水溶劑中，并從反應(yīng)產(chǎn)物水溶 液進(jìn)行結(jié)晶。10. 如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，在3，4_二甲基吡唑和/或馬來酸和/或馬 來酸酐的水溶液或漿料中進(jìn)行反應(yīng)。11. 如權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該結(jié)晶通過冷卻反應(yīng)產(chǎn)物水溶 液進(jìn)行，任選伴隨使用晶種。12. 如權(quán)利要求8至11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，結(jié)晶后獲得的2-(N- 3,4_二甲 基吡唑)琥珀酸具有至少99.7%的純度，優(yōu)選為至少99.9%。13. -種2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸水溶液，其特征在于，其pH值大于7。14. 如權(quán)利要求13所述的水溶液，其特征在于，基于該水溶液，2-(N-3，4-二甲基吡唑） 琥珀酸的比例為20至40wt %，優(yōu)選為25至35wt %，更優(yōu)選27 · 5至32 · 5wt %。15. 如權(quán)利要求13或14所述的水溶液，其特征在于，基于該水溶液，所述水溶液含有0.5 至20wt%，優(yōu)選1至10wt%，更特別為1.5至7wt%的一種或多種磷酸鹽或聚磷酸鹽。
【文檔編號(hào)】C05G3/08GK106068252SQ201480074744
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日 公開號(hào)201480074744.6, CN 106068252 A, CN 106068252A, CN 201480074744, CN-A-106068252, CN106068252 A, CN106068252A, CN201480074744, CN201480074744.6, PCT/2014/77570, PCT/EP/14/077570, PCT/EP/14/77570, PCT/EP/2014/077570, PCT/EP/2014/77570, PCT/EP14/077570, PCT/EP14/77570, PCT/EP14077570, PCT/EP1477570, PCT/EP2014/077570, PCT/EP2014/77570, PCT/EP2014077570, PCT/EP201477570
【發(fā)明人】尼爾斯·彼得斯, 萊恩哈特·亨德爾
【申請(qǐng)人】歐洲化學(xué)農(nóng)業(yè)有限公司