多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用，以金屬配合物為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法，高溫還原得到富含金屬納米顆粒的多孔碳材料，然后以富含金屬納米顆粒的多孔碳材料為催化劑，引入碳源氣體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在金屬顆粒上生長(zhǎng)碳納米管得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。然后將復(fù)合材料進(jìn)一步酸溶解得到其衍生物。本發(fā)明可以在碳納米管端部保留金屬顆粒，孔徑可調(diào)，并且將多孔碳材料的高比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)與碳納米管的高模量、高強(qiáng)度、特殊的電學(xué)性質(zhì)以及良好的傳熱性能等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合于一體，使我們得到的兩種分級(jí)材料在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物 的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料及衍生物及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳材料由于具有高比面積、低成本、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其目前被廣泛地應(yīng)用于氣體分離劑、超級(jí)電容器電極材料和催化劑載體等領(lǐng)域。目前用于合成多孔碳材料的方法主要有以下幾種:高聚物碳化法、生物質(zhì)材料碳化法、物理和化學(xué)活化法、化學(xué)氣相沉積法等。碳納米管由于其中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2 雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度。并且碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域鍵，由于共輒效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善。通過(guò)雜原子(比如N、P、S、B等)摻雜，碳材料在電催化方面的性能也會(huì)大大的提尚。
[0003]金屬配合物本身具有極大的表面積、可調(diào)控的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且可通過(guò)選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體制備。近來(lái)，金屬配合物作為一種良好的模板被應(yīng)用于熱解制備多孔碳材料。另外化學(xué)氣相沉積方法制備的碳納米管石墨化程度相當(dāng)高，而且具有良好的導(dǎo)電性。[〇〇〇4]故此本技術(shù)方案以金屬配合物為模板，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料以及其衍生分級(jí)碳材料，得到的分級(jí)復(fù)合材料因?yàn)榻饘兕w粒被封裝于碳納米管端部，其孔徑可調(diào)，本技術(shù)方案將多孔碳材料的高比表面積、低成本、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)和碳納米管的高模量和高強(qiáng)度、特殊的電學(xué)性質(zhì)以及良好的傳熱性能等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合于一體，使我們得到的兩種分級(jí)材料在催化、電容器、傳感器、儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物的制備方法，通過(guò)本方法可以成功的在多孔碳材料中原位的生長(zhǎng)碳納米管并且碳納米管端部原位封裝金屬催化劑顆粒，并且其可通過(guò)簡(jiǎn)單的酸腐蝕得到多孔碳材料-碳納米管分級(jí)結(jié)構(gòu)衍生物;本發(fā)明的目的之二在于提供多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料和衍生物產(chǎn)品;本發(fā)明的目的之三在于提供所述產(chǎn)品在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
[0007]1、多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008] 1)富含金屬納米顆粒的多孔碳材料的制備:以金屬配合物為前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積的方法，將金屬配合物前驅(qū)體在還原氣體氛圍中，溫度為500_950°C條件下還原，得富含金屬納米顆粒的多孔碳材料；
[0009]2)多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備:以富含金屬納米顆粒的多孔碳材料為原材料，并且以其為催化劑，將原材料在碳源氣體氛圍下，溫度為500-950°C條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，原材料的金屬納米顆粒上生長(zhǎng)出碳納米管，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。[0〇1〇] 優(yōu)選的，步驟1)所述金屬配合物為含有金屬此工11、]^1、]\1〇、？6、(]〇、附、0中的一種或幾種與有機(jī)單元配合而成的配合物或金屬有機(jī)框架材料。
[0011]優(yōu)選的，所述有機(jī)單元為甘油或1，3，5-間苯三甲酸。
[0012]優(yōu)選的，在所述有機(jī)單元或碳源氣體中摻雜N、P、S或B元素形成雜元素?fù)诫s的碳材料。
[0013]優(yōu)選的，步驟1)所述還原氣體為出，步驟2)所述碳源氣體為碳?xì)浠衔餁怏w。
[0014]2、所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。
[0015]3、所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在電催化還原中的應(yīng)用。
[0016]4、多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物的制備方法，將所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在酸中浸泡腐蝕掉其中的金屬，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物。
[0017]優(yōu)選的，所述酸為濃度為l_5m〇l/L的硫酸、鹽酸、硝酸。
[0018]5、所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物。
[0019]6、所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物在鋰電池中的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以金屬配合物為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法，首先將金屬配合物前驅(qū)體在還原氣體中高溫還原，使之成為富含金屬納米顆粒的多孔碳材料；以多孔碳材料中富含的金屬納米顆粒為催化劑，同時(shí)通入特殊氣體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在多孔碳中的金屬位點(diǎn)原位生長(zhǎng)碳納米管;得到多孔碳材料中原位生長(zhǎng)的端部包覆有金屬催化劑顆粒的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu);將前面得到的復(fù)合材料在稀酸中浸泡使其中的金屬顆粒腐蝕掉，進(jìn)而得到多孔碳中生長(zhǎng)碳納米管的分級(jí)碳材料。通過(guò)該方法合成的多孔碳支撐碳納米管，可以在碳納米管端部保留金屬顆粒，孔徑可調(diào)，并且將多孔碳材料的高比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)與碳納米管的高模量、高強(qiáng)度、特殊的電學(xué)性質(zhì)以及良好的傳熱性能等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合于一體，使我們得到的兩種分級(jí)材料在催化、電容器、傳感器、儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景?！靖綀D說(shuō)明】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖:
[0022]圖1中a表示實(shí)施1得到的鈷-甘油配合物前驅(qū)體材料的掃描電鏡圖，b表示通過(guò)化學(xué)氣相沉積后含有金屬單質(zhì)的復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0023]圖2表示實(shí)施例1得到的復(fù)合材料和商業(yè)化鉑的氧還原性能對(duì)比圖；[〇〇24]圖3中a表示實(shí)施例2得到的鎳_1，3,5_間苯三甲酸配合物前驅(qū)體材料的掃描電鏡圖。b表不通過(guò)化學(xué)氣相沉積后含有金屬單質(zhì)的復(fù)合材料的掃描電鏡圖，c表不腐蝕過(guò)金屬單質(zhì)后得到的衍生物的掃描電鏡圖；
[0025]圖4表示衍生物載硫作為鋰硫電池負(fù)極材料在0.5C的電流密度時(shí)的充放電循環(huán)性能圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。[〇〇27]實(shí)施例1
[0028]多孔碳材料中原位生長(zhǎng)的氮元素?fù)诫s的碳納米管端部封裝有金屬單質(zhì)顆粒的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:[〇〇29]1)將0.22g Co(N03)2 ? 6H20和4mL甘油同時(shí)溶于40mL異丙醇溶液中，同時(shí)連續(xù)攪拌2h以得到澄清的溶液；
[0030]2)將得到的溶液移入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)6h，隨后自然降溫至室溫。用乙醇反復(fù)離心洗滌上述所得的產(chǎn)物，在60°C真空干燥6h得到粉紅色粉末；
[0031]3)將2)中得到的粉紅色粉末至于化學(xué)氣相沉積管式爐當(dāng)中，在氬氣保護(hù)下升溫至 650°C后通入氫氣氣體(Ar:hydrogen = 5:l)并且保持5分鐘使2)中得到的金屬有機(jī)框架材料還原徹底，隨后同時(shí)通入乙稀(350sccm)和氨氣(lOOsccm)同時(shí)保持10分鐘，以原位的生長(zhǎng)碳納米管。隨后自然降溫至常溫得到復(fù)合材料的黑色粉末；
[0032]圖la為實(shí)施例1制備得到的Co-glycerate前驅(qū)體的掃面電鏡圖，從圖中我們可以觀察到我們合成的Co-glycerate前驅(qū)體為直徑在300nm左右的規(guī)則球體；圖lb中多孔碳材料中原位生長(zhǎng)的碳納米管端部封裝有金屬單質(zhì)顆粒的復(fù)合材料的掃描電鏡圖，圖中可以明顯的看到金屬單質(zhì)顆粒部分被頂?shù)搅颂技{米管的一端。[〇〇33]可將制備得到的黑色粉末用于電催化氧還原。具體方法為:1)取2mg復(fù)合材料粉末分散到lmL水和乙醇(1:1)的混合液中，并且加入20yL 5%的Naf 1n溶液，隨后連續(xù)超聲10 分鐘，得到分散液;2)分別用粒徑0.3wii和0.05wii的鋁粉打磨旋轉(zhuǎn)還盤(pán)電極至平整、光滑，并用去離子水沖洗干凈，晾干備用;3)取5yL步驟(1)所得分散液滴旋轉(zhuǎn)還盤(pán)電極中心，自然干燥，制得氧還原測(cè)試電極。
[0034]圖2為實(shí)施例1得到的復(fù)合材料的和商業(yè)化鉑的氧還原性能對(duì)比圖，如圖中所示， 我們得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出了比商業(yè)化鉑高26mV的半峰電位，并且極限電流與商業(yè)化鉑相似。說(shuō)明所得的復(fù)合材料在電催化方面存在很大的潛力。
[0035]實(shí)施例2
[0036]多孔碳材料中原位的生長(zhǎng)雜元素?fù)诫s的碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0037]1)將0.372g Ni(N03)2 ? 6H20和0.182g 1，3,5_間苯三甲酸同時(shí)溶于30mL無(wú)水乙醇中，同時(shí)連續(xù)攪拌2h;[〇〇38]2)將得到的淺綠色溶液移入50mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)12h，自然降溫至室溫；
[0039]3)用乙醇反復(fù)離心洗滌上述所得的產(chǎn)物，在60°C真空干燥6h得到淺綠色粉末；
[0040]4)將3)中得到的淺綠色粉末至于化學(xué)氣相沉積管式爐當(dāng)中，在氬氣保護(hù)下升溫至 650°C后通入氫氣氣體(Ar:hydrogen = 5:l)并且保持5分鐘使3)中得到的金屬有機(jī)框架材料還原徹底，隨后同時(shí)通入乙稀(350sccm)和氨氣(lOOsccm)同時(shí)保持10分鐘，以原位的生長(zhǎng)碳納米管。隨后自然降溫至常溫得到黑色粉末；[〇〇41]5)將4)中得到的粉末樣品在2mol I/1的稀鹽酸中浸泡腐蝕24h，得到氮元素?fù)诫s的多孔碳材料中原位的生長(zhǎng)碳納米管的分級(jí)多孔碳材料。[〇〇42]圖3a為實(shí)施例2制備得到的N1-MOF前驅(qū)體的掃面電鏡圖，從圖中我們可以觀察到我們合成的N1-MOF為直徑在2wii左右的規(guī)則球體；圖3b中為化學(xué)氣相沉積原位生長(zhǎng)碳納米管后的復(fù)合材料；圖3c中為進(jìn)一步腐蝕掉鎳金屬單質(zhì)后的多孔碳材料中原位生長(zhǎng)碳納米管的掃描電鏡圖，從圖中我們可以看到我們得到了多孔碳材料中原位的生長(zhǎng)了碳納米管的分級(jí)碳材料。
[0043]將制備得到的分級(jí)碳材料與硫單質(zhì)以2: 3的比例混合并且研磨30分鐘，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以Siirr1升溫至155°C保持10小時(shí)，將得到的C/S復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料用于紐扣電池測(cè)試。[〇〇44]圖4為在0.5C的電流密度下的充放電循環(huán)性能圖，從圖中我們看到首圈放電容量為1480mAh/g，并且在循環(huán)了 150圈之后仍然保持有825.51480mAh/g的放電容量。說(shuō)明此方法得到的分級(jí)碳材料在儲(chǔ)能方面也有很大的潛力。[〇〇45]最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟:1)富含金屬納米顆粒的多孔碳材料的制備:以金屬配合物為前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉 積的方法，將金屬配合物前驅(qū)體在還原氣體氛圍中，溫度為500-950°C條件下還原，得富含 金屬納米顆粒的多孔碳材料；2)多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備:以富含金屬納米顆粒的 多孔碳材料為原材料，以原材料上富含的金屬納米顆粒為催化劑，將原材料在碳源氣體氛 圍下，溫度為500-950°C條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，原材料的金屬納米顆粒上生長(zhǎng)出碳納米 管，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，步驟1)所述金屬配合物為含有金屬此、(:11、]^1、]/[〇、？6、(:0、附、0中的一種或 幾種與有機(jī)單元配合而成的配合物或金屬有機(jī)框架材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，在所述有機(jī)單元或碳源氣體中摻雜N、P、S或B元素形成雜元素?fù)诫s的碳材 料。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，步驟1)所述還原氣體為出，步驟2)所述碳源氣體為碳?xì)浠衔餁怏w。5.權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米 管復(fù)合材料。6.權(quán)利要求5所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在電催化還原中 的應(yīng)用。7.多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物的制備方法，其特征在 于，將所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料在酸中浸泡腐蝕掉其中的金 屬，得到多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物的制 備方法，其特征在于，所述酸為濃度為l_5mol/L的硫酸、鹽酸、硝酸。9.權(quán)利要求7或8所述制備方法制備的多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合 材料衍生物。10.權(quán)利要求9所述多孔碳支撐端部包裹金屬顆粒的碳納米管復(fù)合材料衍生物在鋰硫 電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK106082167SQ201610410595
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日 公開(kāi)號(hào)201610410595.7, CN 106082167 A, CN 106082167A, CN 201610410595, CN-A-106082167, CN106082167 A, CN106082167A, CN201610410595, CN201610410595.7
【發(fā)明人】包淑娟, 王敏強(qiáng), 陳朝陽(yáng), 葉萃
【申請(qǐng)人】西南大學(xué)