基于廢舊纖維素纖維的碳材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于廢舊纖維素纖維的碳材料制備方法，是將廢舊纖維素纖維分別以碳酸鈉溶液和氯化鋁溶液浸漬處理后，在管式爐反應(yīng)器的450～700℃中溫區(qū)碳化反應(yīng)制備碳纖維，并在催化劑存在下的900～1200℃高溫區(qū)反應(yīng)制備碳納米線。本發(fā)明充分利用反應(yīng)器中的高中溫區(qū)同時制備碳纖維和碳納米線兩種碳材料，通過簡單工藝解決了廢舊纖維素纖維的高附加值回收利用問題，實現(xiàn)了廢舊資源的高效利用。
【專利說明】
基于廢舊纖維素纖維的碳材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及廢舊紡織品綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種纖維素纖維的回收利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素纖維是紡織業(yè)的重要原料之一。我國每年纖維素纖維消耗高達2600萬噸，且生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的大量紡織邊角料和家庭廢棄的纖維素紡織品合計超過800萬噸。我國目前對廢舊纖維素纖維的處理方法主要是直接掩埋或焚燒，只有不足0.1%的廢舊纖維被綜合利用，這與西方發(fā)達國家(英國、日本、德國等)16%以上的廢舊紡織品回收利用率相差較大。紡織品被廢棄后，會對環(huán)境造成一定的污染，不能降解的造成持久性污染，有些雖然可以降解，但對水、大氣造成環(huán)境污染，而焚燒同樣會對大氣環(huán)境造成污染。
[0003]與此同時，天然纖維總產(chǎn)量逐年減少，全球石油儲量也只能開采40余年，這勢必將造成紡織原材料的資源緊缺。因此，做好廢舊纖維素紡織品的綜合利用，不僅可以有效補充我國紡織行業(yè)的原料供給，還可以節(jié)約用地、減少環(huán)境污染。這些廢舊的紡織品如果能夠成為高附加值的功能材料，將會為廢舊纖維素纖維的利用提供新的機遇，為低碳生產(chǎn)作出寶貴的貢獻。
[0004]目前廢舊纖維的回收利用主要是將其機械粉碎后，應(yīng)用于清潔用品、個人護理品、工業(yè)用品、紙品等這些低檔產(chǎn)品的制備上。因此，如何進一步高效的回收利用廢舊纖維素纖維，開拓廢舊纖維的新回收利用技術(shù)，提高其利用價值，是我們面臨的重要課題之一。
[0005]利用纖維素材料制備的碳材料有碳纖維、碳微球、分子篩和活性碳材料等，其主要制備方法采用的是水熱法，比如俞書宏等(Pa介0/3 Trans., 2008, 40: 5414-5423)、譚三香等(無機材料學(xué)報，2010，3: 299-305)以生物質(zhì)或蔗糖為原料制備了炭基材料。水熱法溫度低、操作簡單，但存在制備的產(chǎn)物副產(chǎn)物多、不宜分離的缺點。因此，一些研究者通過后續(xù)高溫處理來達到提高產(chǎn)物純度的目的，如Huang等(5Wic/ State 1nics, 2005 , 176:1151-1159)以蔗糖為原料，通過水熱處理和氬氣保護下的高溫碳化處理制備單分散的實心碳球；德國的Maria- Magdalena Titirici小組(if.Adv.Funct.Ma ter, 2007 , 17，1010)和西班牙的M.Sevilla(C^?說W，2009，47: 2281-2289)采用殼聚糖、葡萄糖作為原料，用水熱處理結(jié)合高溫煅燒的方法制備了摻氮碳質(zhì)材料。然而，增加高溫處理無疑會使制備時間增長、成本增加。
[0006]以上方法使用的都是分子量較小的纖維素材料，而對于纖維素纖維這種高分子聚合物，特別是棉纖維素纖維，由于其結(jié)晶度很高，在水熱環(huán)境下制備碳材料會需要更高的溫度及時間，并且副產(chǎn)物也會更多，需要后續(xù)更復(fù)雜的分離和提純，這無形中也增加了制備的成本。但是上述研究還是為纖維素纖維制備碳材料奠定了基礎(chǔ)。
[0007]纖維素纖維的主要成份就是纖維素(接近100%)，其元素組成為碳44.44%、氫6.17%、氧49.39%，是含碳量較高的物質(zhì)之一。因此，廢舊纖維素纖維完全可以作為碳源來制備碳材料。
[0008]同時，以上研究者制備的碳材料基本上都是微球結(jié)構(gòu)形貌，并且制備過程需要兩步來完成。而相對于碳微球，碳纖維和碳納米線的使用范圍更廣、附加值更高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種基于廢舊纖維素纖維的碳材料制備方法，通過本發(fā)明方法能夠同時獲得碳纖維和碳納米線兩種碳材料產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明基于廢舊纖維素纖維的碳材料制備方法是利用廢舊纖維素纖維同時制備碳纖維和碳納米線，所述方法在管式爐反應(yīng)器內(nèi)進行，具體方法包括:
1)將廢舊纖維素纖維分別在5?25^%的碳酸鈉溶液和5?40wt%的氯化鋁溶液中充分浸漬后，濾去水分并干燥；
2)在管式爐反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置不同溫度的兩個反應(yīng)區(qū)，其中中溫區(qū)溫度450?700°C，高溫區(qū)溫度900?1200 °C;
3)將浸漬后的廢舊纖維素纖維置于管式爐反應(yīng)器的中溫區(qū)，并在高溫區(qū)放置鎳鐵混合催化劑，向管式爐反應(yīng)器內(nèi)通入保護性惰性氣體，使氣體由中溫區(qū)向高溫區(qū)移動，在中溫區(qū)和高溫區(qū)分別進行碳化反應(yīng)；
4)收集兩個反應(yīng)區(qū)各自的黑色產(chǎn)物，分別得到碳纖維和碳納米線。
[0011 ]本發(fā)明中，所述的纖維素纖維包括天然纖維素纖維和再生纖維素纖維。
[0012]其中，將所述廢舊纖維素纖維在碳酸鈉溶液和氯化鋁溶液中各浸漬5?60min。
[0013]本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述碳化反應(yīng)的時間為10?60min。
[0014]進一步地，所述鎳鐵混合催化劑需要先進行活化預(yù)處理，具體方法為:將鎳粉和鐵粉的混合物置于管式爐反應(yīng)器的高溫區(qū)，在保護性惰性氣體氣氛下升溫至900?1200°C，保溫活化5?30min。
[0015]更進一步地，所述活化預(yù)處理的升溫速率為40°C/min。
[0016]本發(fā)明采用簡單的處理工藝，充分利用反應(yīng)器中的不同溫度區(qū)域，通過合理放置反應(yīng)原料和催化劑，同時制備得到了碳纖維和碳納米線，解決了廢舊纖維素纖維的高附加值的回收利用問題。纖維素纖維的裂解溫度較低，因此在中溫區(qū)即可發(fā)生熱解碳化，而碳化過程中會產(chǎn)生一些小分子物質(zhì)，這些物質(zhì)在高溫區(qū)可以繼續(xù)分解生成碳材料，如果在此放置催化劑，則可以制備不同形貌的碳材料。本發(fā)明通過設(shè)置不同溫度的反應(yīng)區(qū)，在廢舊纖維素纖維碳化回收的過程中，將纖維素纖維碳化過程產(chǎn)生的裂解小分子進一步裂解回收形成碳納米線。本發(fā)明方法可以將廢舊纖維素纖維一步轉(zhuǎn)換為兩種高價值的碳材料，實現(xiàn)了廢I日紡織品的高價值、多用途回收利用。
[0017]本發(fā)明方法中，廢舊纖維素纖維不需要進行任何前處理，直接進行回收處理，處理方法簡單。
[0018]本發(fā)明方法中，首先在碳酸鈉和氯化鋁溶液中常溫浸漬廢舊纖維素纖維，利用碳酸鈉的堿性或氯化鋁的酸性與纖維素相互作用，對纖維表面形成一定的刻蝕作用，使得碳化階段的纖維表面溝槽增強，有利于制得的碳纖維在與其它材料復(fù)合時，增加接觸面積，提高與基材的結(jié)合力。碳化過程還可以促進纖維的脫氫脫水作用，使得纖維體系中大量的自由水和表面的一些非纖維素類物質(zhì)碳氫化合物以揮發(fā)物的形式被除去。最后的高溫裂解過程中，附著在碳骨架上的金屬蒸發(fā)，在纖維上留下孔洞。而裂解生成的氣體中主要是一些含碳的小分子化合物，這些化合物在經(jīng)過高溫區(qū)時會繼續(xù)分解，因為催化劑的存在而生成碳納米線。
[0019]本發(fā)明方法制得的碳纖維物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面存在含氧官能團(圖1)，如1630cm—1處是C=O吸收峰，1126cm—1處為O-H的伸縮振動，表明產(chǎn)物表面存在-C=0、-C00H官能團。這些官能團可以與基體材料通過化學(xué)鍵結(jié)合，使得制得的產(chǎn)物可以作為添加材料與一些高分子材料共混制得功能材料。
[0020]本發(fā)明方法制得的碳纖維具有大量的溝槽，甚至一些孔洞，見圖2和圖3。這些溝槽使得其在與其它材料復(fù)合時，可以形成鑲嵌的交互作用，從而增強其在制備復(fù)合材料時的相容性和結(jié)合力；除了這些明顯的溝槽和孔洞，制備的碳纖維中還含有大量的微孔，孔徑分布在2?40nm之間，見圖4，因此所制備的碳纖維還可以作為功能材料的載體或吸附材料。經(jīng)測試，本發(fā)明制備碳纖維材料的比表面積可以達到820m2/g。
[0021]本發(fā)明方法制得的碳納米線直徑約為50nm，見圖5。碳納米線不但可以作為添加材料以增強增韌，還可以作為高價值的新型光電材料，應(yīng)用于電極材料等領(lǐng)域。
[0022]本發(fā)明方法利用廢舊纖維素纖維同時制備碳纖維和碳納米線兩種碳材料，將低值廢舊材料轉(zhuǎn)換為高價值的新型材料，實現(xiàn)了廢舊資源的高效利用。
【附圖說明】
[0023]圖1為廢舊纖維素纖維制備碳纖維的紅外光譜圖。
[0024]圖2為廢舊纖維素纖維制備碳纖維的掃描電鏡(SEM)形貌圖。
[0025]圖3為廢舊纖維素纖維制備碳纖維的掃描電鏡(SEM)放大形貌圖。
[0026]圖4為廢舊纖維素纖維制備碳纖維上的微孔粒徑分布圖。
[0027]圖5為廢舊纖維素纖維制備碳納米線的掃描電鏡(SEM)形貌圖。
【具體實施方式】
[0028]下述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對本發(fā)明進行任何限制。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0029]實施例1
將廢舊纖維素纖維分別在5wt%碳酸鈉溶液和40wt%氯化鋁溶液中各浸漬50min，濾去水分，60°C干燥。在管式爐反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置中溫區(qū)和高溫區(qū)兩個不同溫度的反應(yīng)區(qū)。將鎳粉和鐵粉混合均勻后放在石英舟內(nèi)，置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的高溫區(qū)，向管式爐反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣，以40°C/min的升溫速度將高溫區(qū)升溫至900°C，保溫活化30min。將浸漬后的廢舊纖維素纖維置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的中溫區(qū)，控制管式爐反應(yīng)器內(nèi)中溫區(qū)的反應(yīng)溫度為500°C，高溫區(qū)反應(yīng)溫度為900°C，在氮氣氣氛且氮氣能夠從中溫區(qū)向高溫區(qū)移動條件下保溫反應(yīng)60min。收集反應(yīng)后兩個反應(yīng)區(qū)各自得到的黑色產(chǎn)物，分別酸洗、水洗、干燥后，得到中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳纖維和高溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳納米線。
[0030]實施例2
將廢舊纖維素纖維分別在15wt%碳酸鈉溶液和30wt%氯化鋁溶液中各浸漬40min，濾去水分，60°C干燥。在管式爐反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置中溫區(qū)和高溫區(qū)兩個不同溫度的反應(yīng)區(qū)。將鎳粉和鐵粉混合均勻后放在石英舟內(nèi)，置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的高溫區(qū)，向管式爐反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣，以40°C/min的升溫速度將高溫區(qū)升溫至1000°C，保溫活化20min。將浸漬后的廢舊纖維素纖維置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的中溫區(qū)，控制管式爐反應(yīng)器內(nèi)中溫區(qū)的反應(yīng)溫度為600°C，高溫區(qū)反應(yīng)溫度為100tC，在氮氣氣氛且氮氣能夠從中溫區(qū)向高溫區(qū)移動條件下保溫反應(yīng)45min。收集反應(yīng)后兩個反應(yīng)區(qū)各自得到的黑色產(chǎn)物，分別經(jīng)酸洗、水洗、干燥后，得到中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳纖維和高溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳納米線。
[0031]實施例3
將廢舊纖維素纖維分別在20wt%碳酸鈉溶液和20wt%氯化鋁溶液中各浸漬35min，濾去水分，60°C干燥。在管式爐反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置中溫區(qū)和高溫區(qū)兩個不同溫度的反應(yīng)區(qū)。將鎳粉和鐵粉混合均勻后放在石英舟內(nèi)，置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的高溫區(qū)，向管式爐反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣，以40°C/min的升溫速度將高溫區(qū)升溫至1100°C，保溫活化15min。將浸漬后的廢舊纖維素纖維置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的中溫區(qū)，控制管式爐反應(yīng)器內(nèi)中溫區(qū)的反應(yīng)溫度為550°C，高溫區(qū)反應(yīng)溫度為1100°C，在氮氣氣氛且氮氣能夠從中溫區(qū)向高溫區(qū)移動條件下保溫反應(yīng)20min。收集反應(yīng)后兩個反應(yīng)區(qū)各自得到的黑色產(chǎn)物，分別經(jīng)酸洗、水洗、干燥后，得到中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳纖維和高溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳納米線。
[0032]實施例4
將廢舊纖維素纖維分別在35wt%碳酸鈉溶液和10wt%氯化鋁溶液中各浸漬30min，濾去水分，60°C干燥。在管式爐反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置中溫區(qū)和高溫區(qū)兩個不同溫度的反應(yīng)區(qū)。將鎳粉和鐵粉混合均勻后放在石英舟內(nèi)，置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的高溫區(qū)，向管式爐反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣，以40°C/min的升溫速度將高溫區(qū)升溫至900°C，保溫活化15min。將浸漬后的廢舊纖維素纖維置于管式爐反應(yīng)器內(nèi)的中溫區(qū)，控制管式爐反應(yīng)器內(nèi)中溫區(qū)的反應(yīng)溫度為650°C，高溫區(qū)反應(yīng)溫度為1050°C，在氮氣氣氛且氮氣能夠從中溫區(qū)向高溫區(qū)移動條件下保溫反應(yīng)30min。收集反應(yīng)后兩個反應(yīng)區(qū)各自得到的黑色產(chǎn)物，分別經(jīng)酸洗、水洗、干燥后，得到中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳纖維和高溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物碳納米線。
【主權(quán)項】
1.一種基于廢舊纖維素纖維的碳材料制備方法，是利用廢舊纖維素纖維同時制備碳纖維和碳納米線，所述方法在管式爐反應(yīng)器內(nèi)進行: 1)將廢舊纖維素纖維分別在5?25的％的碳酸鈉溶液和5?40wt%的氯化鋁溶液中充分浸漬后，濾去水分并干燥； 2)在管式爐反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置不同溫度的兩個反應(yīng)區(qū)，其中中溫區(qū)溫度450?700°C，高溫區(qū)溫度900?1200 °C; 3)將浸漬后的廢舊纖維素纖維置于管式爐反應(yīng)器的中溫區(qū)，并在高溫區(qū)放置鎳鐵混合催化劑，向管式爐反應(yīng)器內(nèi)通入保護性惰性氣體，使氣體由中溫區(qū)向高溫區(qū)移動，在中溫區(qū)和高溫區(qū)分別進行碳化反應(yīng)； 4)收集兩個反應(yīng)區(qū)各自的黑色產(chǎn)物，分別得到碳纖維和碳納米線。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料制備方法，其特征是所述的纖維素纖維為天然纖維素纖維或再生纖維素纖維。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料制備方法，其特征是將所述廢舊纖維素纖維在碳酸鈉溶液和氯化鋁溶液中各浸漬5?60min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料制備方法，其特征是所述碳化反應(yīng)的時間為10?60mino5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料制備方法，其特征是將所述鎳鐵混合催化劑先進行活化預(yù)處理。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳材料制備方法，其特征是所述的活化預(yù)處理是將鎳粉和鐵粉的混合物置于管式爐反應(yīng)器的高溫區(qū)，在保護性惰性氣體氣氛下升溫至900?1200°C保溫活化5?30min。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳材料制備方法，其特征是所述活化預(yù)處理的升溫速率為400C/min0
【文檔編號】B82Y40/00GK106082169SQ201610424662
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610424662.0, CN 106082169 A, CN 106082169A, CN 201610424662, CN-A-106082169, CN106082169 A, CN106082169A, CN201610424662, CN201610424662.0
【發(fā)明人】王淑花, 魏梅霞, 張永芳, 史晟, 侯文生, 牛梅
【申請人】太原理工大學(xué)