一種基于D?π?A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于D?π?A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，屬于石墨烯基氣敏材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該氣敏材料以D?π?A結(jié)構(gòu)的有機分子和基體物質(zhì)為原料制備，所述的D?π?A結(jié)構(gòu)有機分子為含有萘環(huán)或苯環(huán)、蒽環(huán)的同時既有吸電子基團又有供電子基團等一系列類似結(jié)構(gòu)的有機分子，所述方法先將氧化石墨烯分散到去離子水中配制分散液，然后加入D?π?A結(jié)構(gòu)有機分子，再加入水合肼，油浴加熱進行還原反應(yīng)；再用醋酸纖維脂膜進行抽濾洗滌，最終得到均一分散液。本發(fā)明提供一種基于D?π?A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，所制備的氣敏材料對NO2具有高選擇性、靈敏度、恢復(fù)性和穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明所用的原材料成本低、綠色環(huán)保。
【專利說明】
一種基于D-π-Α結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯基氣敏材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于D-JT-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，由Sp2雜化的碳原子緊密排列構(gòu)成的二維六角結(jié)構(gòu)的單層石墨，每個碳原子通過σ鍵與相鄰的3個碳原子連接，這些強C-C鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使石墨烯片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。每個碳原子都有I個未成鍵的電子，這些電子在與原子平面垂直的方向上形成的離域軌道上自由運動，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，其復(fù)合材料具有較大的應(yīng)用潛力，尤其是石墨烯具有較高的電子迀移率和超大的比表面積，使其復(fù)合材料作為氣敏性材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]研究者們研究了微機械剝離、化學(xué)剝離和化學(xué)氣相沉積等方法制備的石墨烯的氣敏特性，發(fā)現(xiàn)本征石墨烯只對Ν02、ΝΗ3等少數(shù)氣體有較高的靈敏度。由于本征石墨烯氣敏材料通常表現(xiàn)出檢測限低，靈敏度低，可逆性差等缺點，于是理論研究者紛紛開始了本征、摻雜和缺陷石墨烯與氣體吸附作用機制的研究，發(fā)現(xiàn)具有一定缺陷或摻雜的石墨烯對特定的氣體有較強的吸附，因此對石墨烯的功能化組裝成為當前的一種熱門應(yīng)用，以此來改善石墨烯的氣敏性質(zhì)。相對于傳統(tǒng)的共價鍵修飾的方法，非共價鍵功能化由于在滿足提高石墨烯分散性能的前提下，對其結(jié)構(gòu)破壞程度相對微弱，因而能較好的保持石墨烯的固有的電學(xué)性能，已經(jīng)越來越受到研究者的矚目。石墨烯自身具有的獨特的二維共軛結(jié)構(gòu)也為大芳香共軛有機分子在其表面的功能化修飾提供了有利條件。而D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與石墨烯超分子復(fù)合的氣敏材料至今未發(fā)現(xiàn)相關(guān)報告。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，該氣敏材料表現(xiàn)出更高的NO2氣體靈敏度和選擇性。此外，該材料本身環(huán)境相對友好，且制備該氣敏材料所用的原材料簡便、便宜，大部分可以從藥品公司買到，成本低廉。
[0005]所述的D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法是以D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子和基體物質(zhì)為原料制備，所述的D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子為含有萘環(huán)或苯環(huán)，蒽環(huán)的同時既有吸電子基團(酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵仿基、季胺基)，又有供電子基團(氨基、羥基、烷氧基、酯基、氨?；?、胺醛基、苯基、烷基)等一系列類似結(jié)構(gòu)的有機小分子，所述的基體物質(zhì)為氧化石墨烯。D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子和基體物質(zhì)先經(jīng)過組裝形成規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過水合肼的還原作用將基體物質(zhì)還原形成還原氧化石墨烯，然后將制備好的均一分散溶液滴加到Ag-Pd交叉電極，進行氣敏測試實驗。
[0006]本發(fā)明中提供一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，具體步驟如下:
[0007]步驟一:
[0008]稱取定量氧化石墨烯分散到去離子水中配制為lmg/mL的分散液，此分散液具體需先經(jīng)過四十分鐘超聲處理后繼續(xù)經(jīng)過一小時超聲破碎方可得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液；
[0009]步驟二:
[0010]向制備好的氧化石墨烯分散液中加入D-JT-A結(jié)構(gòu)的有機分子，加入D-JT-A結(jié)構(gòu)的有機分子后混合形成組裝體，并將樣品進行超聲處理，形成第一均一分散液。D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與基體物質(zhì)的加入量應(yīng)滿足20:1的質(zhì)量配比關(guān)系。
[0011]步驟三:
[0012]向步驟二制備的第一均一分散液中加入水合肼，并置于油浴裝置中加熱至80°C進行還原反應(yīng)，最終得到由D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子修飾的還原氧化石墨烯組裝體，形成第二均一分散液;所述水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1。
[0013]步驟四:
[0014]將得到的第二均一分散液用0.22μπι的醋酸纖維脂膜進行抽濾洗滌，反復(fù)洗滌后取出，以此去除多余的水合肼及未組裝上的D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子，隨后，重新將醋酸纖維脂膜上的混合物在溫和超聲的環(huán)境中分散到去離子水中得到穩(wěn)定的組裝體分散液。
[0015]本發(fā)明中基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯的復(fù)合材料在氣體敏感檢測中的操作步驟:
[0016]步驟一:
[0017]取0.1mL上述中的分散液涂在測試電極板上，在加熱臺上加熱烘干即可制備氣敏測試用電極片；
[0018]步驟二:
[0019]將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備上進行對特定氣體Ν02的測試。
[0020]步驟三:
[0021 ] 將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備對不用濃度的N02(lppm-20ppm)進行測試。
[0022]步驟四:將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備對同一濃度(1ppm)不同氣體進行測試，不同氣體依次為:氨氣，甲醇，丙酮，乙醇。
[0023]步驟五:將步驟一中制備好的電極片放置不同的時間，1，2，3，4，5個月后對其特定氣體NO2進行測試。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0025](I)本發(fā)明提供一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，相比于傳統(tǒng)的共價鍵修飾，該氣敏材料采用D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子組裝方法，并不會破壞石墨烯固有的結(jié)構(gòu)，不會影響其電學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等。
[0026](2)本發(fā)明提供一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，所制備的氣敏材料對勵2的響應(yīng)性具有很高的選擇性、靈敏度、噪音低、響應(yīng)恢復(fù)性和穩(wěn)定性。
[0027](3)本發(fā)明提供一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，所制備的氣敏材料反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保，且該氣敏材料所用的原材料簡便、便宜，工藝簡單(無需石墨烯光刻和刻蝕工藝)、大部分可以從藥品公司買到，成本低廉(僅用低價有機分子修飾)等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0028]圖1:本發(fā)明實施例中D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子5-氨基萘-1-磺酸的分子結(jié)構(gòu)式；
[0029 ]圖2:本發(fā)明中超分子組裝示意圖；
[0030]圖3-a，3-b:本發(fā)明實施例中D-π-Α結(jié)構(gòu)的有機分子5_氨基萘_1_磺酸與石墨烯復(fù)合材料的不同放大倍數(shù)的SEM形貌圖(基底為Ag-Pd交叉電極)；
[0031]圖4:本發(fā)明實施例中氣敏材料對1ppmNO2的氣敏測試曲線；
[0032 ]圖5:本發(fā)明實施例中氣敏材料在不同從)2濃度(lppm-20ppm)的氣敏測試曲線；
[0033]圖6:本發(fā)明實施例中氣敏材料對不同氣體，如氨氣，甲醇，丙酮，乙醇的氣敏測試結(jié)果；
[0034]圖7:本發(fā)明實施例中氣敏材料在經(jīng)過I，2，3，4，5個月后靈敏度與恢復(fù)時間的變化；
【具體實施方式】
[0035]下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0036]本發(fā)明提供一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，該氣敏材料由D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子和基體物質(zhì)組成，所述的D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子優(yōu)選為5-氨基萘-1-磺酸，所述的基體物質(zhì)為氧化石墨烯。
[0037]本實施例提供以5-氨基萘-1-磺酸為D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子、以氧化石墨烯為基體物質(zhì)制備的氣體傳感器材料，具體合成步驟如下:
[0038]步驟一:
[0039]稱取定量氧化石墨烯分散到去離子水中配制為lmg/mL的分散液，此分散液具體需先經(jīng)過四十分鐘超聲處理后繼續(xù)經(jīng)過一小時超聲破碎方可得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。
[0040]步驟二:
[0041]向制備好的氧化石墨烯分散液中加入D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子5-氨基萘-1-磺酸，加入D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子后混合形成組裝體，并將樣品進行超聲處理，形成第一均一分散液。D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與基體物質(zhì)的加入量應(yīng)滿足20:1的質(zhì)量配比關(guān)系。
[0042]步驟三:
[0043]向步驟二制備的第一均一分散液中加入水合肼，并置于油浴裝置中加熱至80°C反應(yīng)進行還原反應(yīng)，最終得到由5-氨基萘-1-磺酸修飾的還原氧化石墨烯組裝體，形成第二均一分散液;所述水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1。
[0044]步驟四:
[0045]將得到的第二均一分散液用0.22μπι的醋酸纖維脂膜進行抽濾洗滌，反復(fù)洗滌后取出，以此去除多余的水合肼及未復(fù)合上的5-氨基萘-1-磺酸，隨后，重新將醋酸纖維脂膜上的混合物在溫和超聲的環(huán)境中分散到去離子水中得到穩(wěn)定的超分子組裝體分散液。
[0046]步驟五:
[0047]將步驟四得到的穩(wěn)定的組裝體分散液取0.1mL涂在Ag-Pd交叉電極，做SEM電鏡測試，得到不同放大倍數(shù)的SEM形貌圖，如圖3-a，3-b。
[0048]本發(fā)明中所制備D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合材料在氣體敏感檢測中的操作步驟:
[0049]步驟一:
[0050]取0.1mL上述實驗例中的第二均一分散液涂在測試電極板上，加熱烘干即可制備氣敏測試用電極片;加熱溫度40°C。
[0051 ]步驟二:
[0052]將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備上進行對特定氣體的測試。
[0053]測試結(jié)果顯示，D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子5-氨基萘-1-磺酸與石墨烯復(fù)合氣敏材料對1ppm的NO2有高達13.2倍的靈敏度和快速的完全響應(yīng)的優(yōu)良氣敏特性，如圖4所示。
[0054]步驟三:
[0055]將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備對不用濃度的N02(lppm-20ppm)進行測試。
[0056]測試結(jié)果顯示，D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子5-氨基萘-1-磺酸與石墨烯復(fù)合氣敏材料對NO2表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體敏感度，且在撤氣后能夠穩(wěn)定的恢復(fù)，如圖5。
[0057]步驟四:將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備對同一濃度(1ppm)不同氣體進行測試，不同氣體依次為:氨氣，甲醇，丙酮，乙醇。
[0058]測試結(jié)果顯示，D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子5-氨基萘-1-磺酸與石墨烯復(fù)合氣敏材料對N02表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，如圖6。
[0059]步驟五:將步驟一中制備好的電極片放置不同的時間，1，2，3，4，5個月后對其特定氣體NO2進行測試。
[0060]測試結(jié)果顯示，D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子5-氨基萘-1-磺酸與石墨烯復(fù)合氣敏材料對N02表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種基于D-JT-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，其特征在于: 步驟一: 稱取定量氧化石墨烯分散到去離子水中配制為lmg/mL的分散液，此分散液具體需先經(jīng)過四十分鐘超聲處理后繼續(xù)經(jīng)過一小時超聲破碎方可得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液； 步驟二: 向制備好的氧化石墨烯分散液中加入D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子，加入D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子后混合形成組裝體，并將樣品進行超聲處理，形成第一均一分散液。D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與基體物質(zhì)的加入量應(yīng)滿足20:1的質(zhì)量配比關(guān)系。 步驟三: 向步驟二制備的第一均一分散液中加入水合肼，并置于油浴裝置中加熱至80°C反應(yīng)一小時進行還原反應(yīng)，最終得到由D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子修飾的還原氧化石墨烯組裝體，形成第二均一分散液;所述水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1。 步驟四: 將得到的第二均一分散液用0.22μπι的醋酸纖維脂膜進行抽濾洗滌，反復(fù)洗滌三次后取出，以此去除多余的水合肼及未組裝上的D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子，隨后，重新將醋酸纖維脂膜上的混合物在溫和超聲的環(huán)境中分散到去離子水中得到穩(wěn)定的組裝體分散液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，其特征在于:步驟一中所述分散液的濃度為lmg/ mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，其特征在于:步驟二所述的有機分子具有D-J1-A結(jié)構(gòu)，含有萘環(huán)或苯環(huán)、蒽環(huán)的同時既有吸電子基團(?；⑷┗?、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵仿基、季胺基)，又有供電子基團(氣基、輕基、燒氧基、酯基、氣醜基、胺酸基、苯基、燒基)等一系列類似結(jié)構(gòu)的有機小分子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，其特征在于= D-J1-A結(jié)構(gòu)的有機分子與基體物質(zhì)的加入量應(yīng)滿足20:1的質(zhì)量配比關(guān)系。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合的氣敏材料及其制備方法，其特征在于:步驟二制備的第一均一分散液中加入水合肼，油浴溫度為80°C，反應(yīng)時間為I小時，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3:1。6.一種基于D-J1-A結(jié)構(gòu)有機分子與石墨烯復(fù)合材料在氣體敏感檢測中的應(yīng)用，具體步驟為: 步驟一: 取0.1mL上述中的分散液涂在測試電極板上，在40 0C的加熱臺上加熱烘干即可制備氣敏測試用電極片； 步驟二: 將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備上進行對特定氣體的測試。 步驟三: 將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備對不用濃度的N02(lppm-20ppm)進行測試。 步驟四: 將步驟一中制備好的電極片連接到氣敏測試裝備對同一濃度(1ppm)不同氣體進行測試，不同氣體依次為:氨氣，甲醇，丙酮，乙醇。 步驟五: 將步驟一中制備好的電極片放置不同的時間，I，2，3，4，5個月后對其特定氣體NO2進行測試。
【文檔編號】C01B31/04GK106082181SQ201610392820
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610392820.9, CN 106082181 A, CN 106082181A, CN 201610392820, CN-A-106082181, CN106082181 A, CN106082181A, CN201610392820, CN201610392820.9
【發(fā)明人】王耀, 裴文樂
【申請人】北京航空航天大學(xué)